电解与极化
电解与极化作用小结
(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)
10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
电解与极化教程课件
contents
目录
• 电解基本概念 • 极化现象 • 电解过程 • 极化过程 • 电解与极化的关系
01
电解基本概念
电解定义
电解是指在直流电的作用下，在电解质溶液中阳离子移向阴极，阴离子移向阳极， 发生氧化还原反应的过程。
电解是一种电化学过程，通过施加外部电流，使电解质溶液中的离子定向移动并 在电极上发生氧化还原反应。在电解过程中，阳离子向阴极移动，并在阴极上获 得电子发生还原反应；阴离子向阳极移动，并在阳极上失去电子发生氧化反应。
感谢观看
电解过程原理
电解过程原理基于法拉第定律和 电流电势差，当电流通过电解质 溶液时，溶液中的离子在电极上
发生氧化还原反应。
阳极上发生氧化反应，阴极上发 生还原反应，通过控制电流和电 压可以控制电解反应的速率和产
物。
电解过程中，离子的迁移和电荷 传递是关键步骤，影响电解效率。
电解过程应用
金属的电解精炼
根据空间分布的不同，极化可以分为 空间电荷极化和空间电场极化等类型。
按电场作用时间分类
根据电场作用时间的长短，极化可以 分为瞬时极化、静态极化和动态极化 等类型。
极化应用
01
02
03
介质材料
利用材料的极化特性，可 以制造各种介质材料，如 电容器、绝缘材料、微波 介质等。
传感器
利用材料的极化特性，可 以制造各种传感器，如电 容式传感器、电感式传感 器等。
电解在工业上用于制备金属、处理废水、生产化工产品等。在能源领域，电解可用于水分解制氢、燃 料电池发电等。在环保领域，电解可用于废水处理和重金属的回收。此外，电解还在电镀、食品工业 等领域有广泛应用。
02
极化现象
电解与极化作用
第九章 电解与极化作用前边讨论的电池与电极都是可逆的，那么应用能斯特公式来处理电化学体系时，它的前提就是该体系必须是处于热力学平衡态，但是对于一些现实的电化学过程来说一般都是不可逆过程，因此应用Nernst 公式研究电化学问题就具有很大的局限性。
事实上当原电池或电解池，只要有电流通过，就有极化作用发生，该过程就是不可逆过程。
研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业是十分重要的,所以我们要讨论不可逆电极过程。
在这一部分除了讨论电解池中的极化作用外，还要简单介绍一些电解在工业上的应用上及金属的防腐和化学电源等。
§9-1 电极的极化1、不可逆条件下的电极电势一个不可逆电池所具备的条件有两个：①电池反应在充电与放电时互为逆反应；②通过电池的电流I →0，即没有电流通过电池。
显然组成可逆电池的两个电极都是可逆电极，那么可逆电极的电极反应都是在可逆的条件下发生的。
这时电极所具有的电势就称为可逆电极电势。
可逆电极电势对许多电化学和热力学问题的解决是相当重要的。
但是在实践当中许多电化学过程，如进行电解和使用化学电源做电功时，并不是在可逆情况下进行的，也就是说要有电流通过电池或电解池，此时的电极反应就是不可逆的了，不可逆电极的电极电势用“I ϕ”表示，当然这个电极电势与可逆电极的电极电势r ϕ是不相同的，那么我们就把电极在有限电流通过时所表现的电极电位I ϕ与可逆电极电势产生偏差的现象叫做电极的极化。
偏差的大小（绝对值），称为“过电势”。
用“η”表示，||r I ηϕϕ=-，对于原电池，在可逆放电时，两电极的端电压是最大的，这个端电压就是电动势E ，它等于两个可逆电极的电位差。
()()()()r r r r E ϕϕϕϕ=-=-正阳阴负在不可逆条件下进行放电，两电极的端电压用E I 表示，它一定要小于原电池的电动势E ，E I ＜E ，E I =E-△E其电动势的降低主要是由于两个因素引起的，当有电流通过时， ①电池具有一定的内阻R 的消耗电位降IR ；②不可逆条件电极要产生极化，也会造成电动势下降，所以不可逆电池两电极的电位差通常就叫端电压。
物理化学课件6.3章电解与极化作用
实验材料
电解槽、电极、电源、电解质溶液等。
电解实验的设计与操作
实验步骤 1. 准备实验材料，配置电解质溶液。
2. 将电极插入电解槽中，连接电源。
电解实验的设计与操作
3. 观察并记录电极反应现象，测量电流和电压。 4. 分析实验数据，得出结论。
极化作用的实验研究方法
实验目的
通过实验研究，探究极化作用对电极反应的影响，理解极化作用的原理。
电解分离与提纯
总结词
电解分离和提纯是利用电解的原理将混 合物中的不同组分进行分离或提纯的方 法。
VS
详细描述
电解分离是通过电解过程中不同物质在电 极上的吸附、氧化还原反应等特性差异实 现分离。电解提纯则是利用电解过程将杂 质去除，实现物质的纯化。
05 极化作用的应用
电化学反应器
电解槽
利用电解原理进行物质转 化的设备，如氯碱工业中 的隔膜电解槽和电解水制 氢装置。
详细描述
电镀是将金属离子在电场作用下还原成金属并沉积在阴极表面，用于表面防护和装饰。电冶金则是利 用电解过程提取金属，从矿石或盐类等原料中分离和提纯金属。
电解制取气体
总结词
电解水是制取氢气和氧气的常用 方法，具有清洁、高效的特点。
详细描述
通过电解水可以将水分子分解成 氢气和氧气，分别在阴极和阳极 析出。电解水制取的气体可用于 燃料电池、医疗、潜水等领域。
电极反应的极化曲线
极化曲线是描述电极电势与电流密度之间关系的曲线，可以用来研究电极反应的动 力学过程和机理。
在极化曲线上，可以根据电流密度的大小来判断电极反应的速率快慢，以及电极电 势偏离可逆电势的程度。
通过测量不同温度下的极化曲线，可以研究电极反应的热力学性质和动力学过程。
电解与极化作用
阳极，r： Zn ir：Zn
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
带电程度不同，ir 时Zn上多余正电荷 ∴ ir,阳>r,阳
由此可见：
(1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反
小结： 1. 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压对 抗，电流很小 2. 在达到分解电压时，电解产物的浓度达到最大，氢气和氯气 压力达到大气压力而逸出，此时的反电动势最大Emax 3. 再继续增加外加电压E外，电流就直线上升，电流I=(E外-Emax)/R 4. 当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势就是氢气和氯气 的析出电势
例如：只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电 势，才能使得镀Zn、Sn、Ni、Cr等工艺成为现实。
氢气在几种电极上的超 电势图。可见在石墨和 汞等材料上，超电势很 大，而在金属铂，特别 是镀了铂黑的铂电极上， 超电势很小，所以标准 氢电极中的铂电极要镀 上铂黑。
影响超电势的因素：电 极材料，电极表面状态， 电流密度，温度，电解 质性质，浓度以及溶液 中杂质等
Tafel公式的理论解释
H+的放电机理 (1) H+从本体溶液扩散到电极附近 (2) H+从电极附近的溶液中移到电极上 (3) H+在电极上发生电化学反应放电---电化学步骤 (a) H+ + Me + e- ----Me-H Volmer反应 或 H2O + Me + e- ----Me-H + OH(b) H+ + Me – H + e- ----Me + H2 Heyrovsky反应 (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2 Me – H + Me-H ---- 2Me + H2 Tafel反应（复合脱附步骤） (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出
物化 电解与极化
阳极上发生氧化作用
电解质溶液
anion anode
电解池
在电解池中 阳极上发生氧化作用
阴 极
e-
-
电源
+ +
阳 极
e
-
2Cl aq Cl2 (g) 2e
阴极上发生还原作用
CuCl2
电解池
Cu2 aq 2e Cu(s)
在原电池中
阳离子移向阴极
正 极
负 极
第6部分 电解与极化
第一节 电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池 电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电解
电能
电池
化学能
电化学的用途 ⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备各种化工原料、金属 复合材料和表面特种材料 电镀法保护和精饰金属 阳极钝化和氧化着色等 ⒉ 电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生 化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。 ⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
Cu(s,电极) Cu2 aq 2e
-
电源
+ +阴极上发生还原作用
Cu
2
aq 2e
Cu(s)
CuSO4
电解池
电极有时也可发生反应
Faraday电解定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年
总结出了电解定律:
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。
使用两个铂电极电解 HCl 溶 液时, 实验装置如图所示, 改 变可变电阻, 记录电压表和电 流表的读数, 则可测量电解槽 两端电位差与电流强度的关 系曲线。
电解与极化作用
物理化学论文电解与极化作用化工093班姓名：李寒萌学号：12 号电解与极化作用一、分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。
当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。
例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。
开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。
在两电极上的反应可表示如下：阴极2H+(a H+)+2e.→H2(g, p)阳极2Cl-.(a Cl-)→Cl2(g, p)+2e. 图9.1 分解电压的测定装置当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。
电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自发地进行如下反应）(-) H2(p)→2H+ (a H+)+2e-(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(a Cl-)此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。
它产生了一个与外加电压方向相反的反电动势E b。
由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。
继续增大外加电压，电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于图9.2 中I-E 曲线上的1-2段。
此时由于p H2和p Cl2不断增加，对应于外加电压的反电动势也不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势E b达到最大值E b, max将不再继续增加。
【中国科学技术大学物理化学课件】第9章 - 电解与极化概述
4）H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。
存在两种理论：
1）迟缓放电理论：
电化学脱附为控制步， 较高，适用
于 Hg，Ag，Zn … 上的极化；
2）复合理论：
复合脱附为控制步， 较低，适用于 Pt，Pd … 上的极化。
3. 迟缓放电理论推导 Tafel 公式
基本思路：
导出电极电势的改变量 （或 ）与电
= i （ i 0）
其中 为常数，与金属的性质有关。
2. 氢离子的阴极还原机理
氢离子电极过程的基本历程： 1） H+向电极表面扩散； 2） H+吸附到电极表面：H+ H+吸 3） H+在电极表面放电并脱附： H+吸 + e ⇌ H吸 H吸+ H+ + e ⇌ H2 （电化学脱附） 或：H吸+ H吸=H2 （复合脱附）
H2O H2 + ½ O2
E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V
而 E分解 E可逆
（如 H2SO4：E分解 = 1.67 1.23V）
b）中间几个数据，电解反应： HCl ½ H2 + ½ Cl2
E可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m )2
化学反应速度（电流密度 i）的关系。
控制步骤为电化学脱附放电过程：
H吸+ H+ + e ⇌ H2
一般地表为：
Ox Ze
Re ( k , k)
Ox Ze
Re ( k , k)
考虑电解过程阴极极化，极化后使 变小
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
第十章 电解与极化作用
电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。
[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。
试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。
10章 电解与极化作用
二、电极极化的原因 有电流通过电极时, 电极上会发生一系列过程(离子 的扩散、电极反应…), 每一步或多或少存在阻力, 要克服这些阻力需要一定的推动力, 反映在电极上表 现为电极电势的偏离. 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类 ：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 当有限电流通过电极时,由于 离子扩散的迟缓性导致电极表面与本体溶液离子浓
2H (aq) 2e H2 (g) i /A 1 阳极 2OH (aq) H 2 O(l) O 2 (g) 2e 2 对抗电解过程的具有反电动势的原电池: 阴极
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol· dm-3)|O2(g)(Pt)
1 O 2 E0 E /V 3
在缄性溶液中:
H2O Me e Me H OH
(b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生 成H2; 也为电化学脱附.
H3O Me - H e Me H2 H2O
④ 吸附在电极上的H原子化合为H2
Me H Me H 2Me H2
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.
2
2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
H ，析 0.2366 H 0.7166 V
2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得活动次序在H 之 前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会 生成钠汞齐, 不会放出H2.
例2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液, 氢在金属Cd 析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应:
10章_电解与极化作用
§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电 解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化 学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或 电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
• 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 电势等于可逆电极电势。
• H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、 Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势 进行电镀、制备金属。
例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度 比纯锌快
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H2SO4
Zn
杂质
金属的电化学腐蚀 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中， 形成电解质溶液，这样组 成了原电池
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
10-物化-下-第十章-电解与极化作用
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。 即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj 即η与j成正比。 电解时H 在阴极放电机理： 电解时 +在阴极放电机理：(p.125) 对氢超电势研究较多的原因： 对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
a
M
,2
a a
M
Z+
,1 ,2
= 10
7
M
Z+
若以溶液中的残余量小于 10-7mol/l 作为判断是否分离彻底 的标准，只须计算出当溶液中某种金属离子的浓度从1～10-7 mol/l 变化时电极电势的差值，即可将浓度差值转化到电势的 差值来进行判断。 当 浓度为c1时，φ1＝φө+(0.059/z)lgc1 ； 当 浓度为c2时，φ2＝φө+(0.059/z)lgc2 ； 若 c1＝10-7mol/l ，c2＝1mol/l ， ∆φ＝φ2－φ1＝(0.059/z)lg(c2/c1)＝ (0.059×7)/z 则：当 z＝1 时， ∆φ＝0.41 伏 当 ＝ ＝ 当 z＝2 时， ∆φ＝0.21 伏 ＝ ＝ 当 z＝3 时， ∆φ＝0.14 伏 ＝ ＝ 利用上述原理，也可使两种离子同时在阴极上析出而形成 合金，即调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。
练习题: 练习题 1. 298K和pө下，用Zn电极电解含Zn2+的水溶液。若要使 Zn2+的浓度降到10－7mol/kg时才允许H2(g)析出，问应如何控制 溶液的pH值？设H2 (g)在Zn (s)上的超电势为0.7V并假定此值与 溶液浓度无关；已知：φө(Zn2+/Zn)＝－0.763V，假定各离子活 度系数均为1。 解: Zn2+的浓度为10－7mol/kg时 φ(Zn2+/Zn)＝φө(Zn2+/Zn) ＋(RT/2F)lna(Zn2+) ＝－0.736＋(RT/2F)ln10－7＝－0.97V φ(Zn2+/Zn) =φ(H+/H2)析 =φ(H+/H2)平＝φө (H+/H2)＋(RT/2F)lna(H+ )2－η －0.97 =－0.05916pH－0.7 pH = 4.56
物理化学第十章 电解与极化作用
3、析出电势 :
ϕ阳,不可逆 = ϕ阳,析出 = ϕ阳,可逆 + η阳 ϕ阴,不可逆 = ϕ阴,析出 = ϕ阴,可逆 − η阴
三、极化曲线-超电势的测定 1、测定超电势的装置
2、电解池中两电极的极化曲线
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
E可逆
η阴
η阳
电
−ϕ
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线
正极： 负极：
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2
石墨，焦炭
2
正极反应： L i C o O
+
充 + Z Z Z X L i C o O + x L i + YZ Z Z 1 -x 2 放 −
充 ZZZ X Li C 负极反应： C+xLi + xe YZZ Z x 放
总反应：
Ag + (a ) Ag ( s ) Ag + (a ) + e − → Ag ( s ) RT 没有电流通过时 : ϕ Ag + / Ag (可逆） = ϕ + + ln a Ag + Ag / Ag F RT θ 有电流通过时：ϕ Ag + / Ag （不可逆） =ϕ + + ln a’ + Ag / Ag Ag F 扩散速度小于电极反应速度，a’ + < a Ag +
3、原电池中两电极的极化曲线
η阳
j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可
η阴
负 极 曲 线 E可逆
正 3;ϕ
电解池中两电极的极化曲
4、氢超电势
电解和极化作用
金属型电解质
在熔融状态下能导电的金 属氧化物，如氧化铝、氧 化铁等。
电解质的导电性
电离程度
电解质在水溶液中的导电能力与其电离程度成正 比，电离程度越大，导电能力越强。
带电粒子
电解质在水溶液中导电依赖于带电粒子的运动， 带电粒子越多，导电能力越强。
离子迁移率
带电粒子在电场作用下的迁移率决定了电解质的 导电能力，迁移率越大，导电能力越强。
对物质导电性的影响
01
极化作用可以改变物质内部的电子分布，从而影响物质的导电
性能。
对物质介电常数的影响
02
介电常数是表征物质电介质性能的重要参数，极化作用可以显
著改变物质的介电常数。
对物质光学性质的影响
03
由于极化作用可以改变物质内部电子云的分布，因此对物质的
光学性质如折射率、反射率等也有重要影响。
对未来研究的展望
随着对电解和极化作用认识的深入，未来研究将更加 关注复杂电化学体系的反应机制和动力学过程，以揭
示更广泛的规律和现象。
输标02入题
新型电化学电极材料和电解质的研发将为电解和极化 作用提供更多可能性，有助于提高电化学过程的效率 和稳定性。
01
03
随着可持续发展理念的深入人心，电解和极化作用在 可再生能源转换和储存、环境治理等方面的应用将得
当物质处于外电场中时，物质中 的电荷会受到电场力的作用，产 生相对位移，导致极化现象的产
生。
热运动的影响
在热运动的作用下，物质中的原子 或分子的电子云分布会发生不规则 的涨落，从而导致极化现象的产生。
晶体结构的作用
物质的晶体结构对其极化性质也有 重要影响，不同晶体结构的物质具 有不同的极化率。
电解与极化
第八章电解与极化§8.1分解电压与极化作用8.1.1 分解电压1、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：2、分解电压的测定使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅速增加。
将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。
3、实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。
这三者的加和就称为实际分解电压。
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
8.1.2 极化作用1、定义当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。
2、浓差极化由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度而产生的极化称为浓差极化。
由浓差极化产生的超电势称为浓差超电势。
成因：电极附近浓度与本体浓度不同；后果：使阳极电势增大，阴极电势降低；用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、选择题1.当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：BA．, B. ,C.,D.,2.极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种电极： AA．浓差极化电极B．电化学极化电极C．难极化电极D．理想可逆电极3. 电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？（式中分别代表电解质电极反应的平衡电极电势和析出电势。
）CA. B.C. D.4. 298K、0.1mol·dm-3的HCl溶液中氢电极的热力学电势为-0.06V，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势： CA．大于-0.06V B．等于-0.06V C．小于-0.06V D．不能判定5.电解金属盐的水溶液时，在阴极上： BA．还原电势愈正的粒子愈容易析出 B还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出C．还原电势愈负的粒子愈容易析出 D．还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出6.电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： DA．标准还原电势最大者。
B．标准还原电势最小者。
C．考虑极化后实际上的不可逆还原电势最大者 D．考虑极化后实际上的不可逆还原电势最小者7.极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：CA．增加溶液电导B．固定离子强度C．消除迁移电流D．上述几种都是8.极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的BA．电阻 B．浓差极化的形成C．汞齐的形成D．活化超电势9.已知：＝1.36V，＝0V＝0.401V，＝0.8V 以石墨为阳极，电解0.01mol·kg-1NaCl溶液，在阳极上首先析出：AA．Cl2B．Cl2与O2混合气体C．O2D．无气体析出10.用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生：： DA．析出氧气B．析出氯气C．析出铜D．铜电极溶解11.用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为 BA.2Cl-→Cl2+2e- B.Cu→Cu2++2e-C.Cu→Cu++e-D.2OH-→H2O+(1/2)O2+2e-12.25℃时，＝0.763V，H在锌上的超电势为0.7V，电解一含有Zn2+(a＝2析出，溶液的pH值至少应控制在 A0.01)的溶液，为了不使H2A．pH>2.06 B．pH>2.72 C．pH>7.10 D．pH>8.0213.通电于含有相同浓度的Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+的电解质溶液，已知＝-0.440V ＝-2.866V＝-0.7628V ＝0.337V不考虑超电势，在电极上金属析出的次序是：AA．Cu→Fe→Zn→Ca B．Ca→Zn→Fe→Cu C．Ca→Fe→Zn→CuD．Ca→Cu→Zn→Fe14.金属活性排在H2之前的金属离子，如Na+能优先于H+在汞阴极上析出，这是由于DA．(Na+|Na)<(H+|H2) B．h(Na)<h(H2) C．j(Na+|Na)<j(H+|H2)D．H2在汞上析出有很大的超电势，以至于j(Na+|Na)大于j(H+|H2)15.一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的寿命，选用哪种金属片为好？DA．铜片B．铁片C．镀锡铁片D．锌片16.在还原性酸性溶液中，Zn的腐蚀速度较Fe为小，其原因是 DA．j平(Zn2+|Zn)<j平(Fe2+|Fe) B．j析(Zn2+|Zn)<j析(Fe2+|Fe)C．j平(H+|H2|Zn)<j平(H+|H2|Fe) D．j析(H+|H2|Zn)<j析(H+|H2|Fe)17.下列对铁表面防腐方法中属于“电化保护”的是：CA．表面喷漆B．电镀 C．Fe表面上镶嵌Zn块D．加缓蚀剂18.当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在： AA.放电B.充电C.没有工作D.交替的充放电19.下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： BA.1 4B.1 3C.2 3D.2 420. 随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压 V (分) 与原电池的端电压 V (端) 将：AA.V (分) 递增， V (端) 递减B. V (分) 递减， V (端) 递增C. V (分)递增， V (端) 递增D. V (分)递减， V (端) 递减21. 在极化曲线的测定中，参比电极的作用是：DA.与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池B. 作为理想的极化电极C. 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性D. 似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池22. Tafel公式η = a + b lg i 中， i 的物理意义是：DA. 交换电流密度B. 极限电流密度C. 电极表面在还原方向的电流密度D. 电极与溶液界面上的净电流密度23. 在还原性酸性溶液中, Zn的腐蚀速度较Fe为小, 其原因是：DA. φ(Zn 2+ /Zn)(平)< φ(Fe 2+ /Fe)(平)B. φ (Zn 2+/Zn) < φ(Fe 2+ /Fe)C. φ (H + /H2 )(平,Zn) < φ(H + /H2)(平, Fe) D. φ (H + /H2)(Zn)< φ (H + /H2)(Fe)24. Tafel公式η =a+blgj 的适用范围是：DA. 仅限于氢超电势B. 仅限于j ≈ 0, 电极电势稍有偏差的情况C. 仅限于阴极超电势, 可以是析出氢, 也可以是其他D. 可以是阴极超电势, 也可以是阳极超电势25. 分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是：CA. (4) > (3) > (2) > (1)B. (2) > (1) > (3) > (4)C. (1) > (2) > (3) > (4)D. (4) > (2) > (3) > (1)26. 当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：CA. 负极电势高于正极电势B. 阳极电势高于阴极电势C. 正极可逆电势比不可逆电势更正D. 阴极不可逆电势比可逆电势更正27. 阴极电流密度与浓差超电势η 的关系是：D.28. 对于活化过电势，下列叙述不正确的是：DA. 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所起的B. 活化过电势随温度的升高而增大C. 活化过电势随电流密度的增大而增大D. 电解时阴极析出金属时 (Fe、CO、Ni除外)活化过电势很小，若电极上有气体析出时则活化过电势很大29. 298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：CA. V(外) = φ (Cl-/Cl2) -φ (H+/H2) B. V(外) > φ (Cl-/Cl2) -φ (H+/H2)C. V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) D. V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2)30.用Pt作电极电解一些可溶性碱溶液时，阴极和阳极均分别析出H2和O2，这主要决定于: D（A）电解液本性（B）电解温度和压力（C）电解液浓度（D）理论分解电压和超电势二、填空题1.对原电池，在电流密度-电势图上，正极极化曲线向倾斜。
2. 用Ni电极电解H2SO4水溶液，电流密度10A•m-2时阴极超电势比100A.m-2时。
3. 电解NaCl水溶液时，Cl2的析出电势比可逆电势更。
4. 某金属在电极上析出的理论电势为-0.821V ，而实际的析出电势为-0.853V ，超电势则为 V 。
5. 极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的 极化。
6.酸性介质的氢-氧燃料电池, 其正极反应为_________, 负极反应为_________。
7.电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中，极化作用使腐蚀速度 ________ 。
8.从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。
但在工业及分析等方面，超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子________,________。
9. 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中辅助电极的作用是_________, 参比电极的作用是_________。
10. 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别可用h =ωj 或 h =a + b lgj 表示，前者适用于________情况， 而后者适用于________情况。
11.为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是________极极化程度。
（填①增加②降低③阳④阴）答案：1.左 2.小 3.正 4.0.32V 5.浓差 6.正: 21O 2+2H ++2e - ─→H 2O ，负: H 2-2e -─→ 2H + 7.增加；减少8.极谱分析的滴汞电极,铅蓄电池的充电,氯碱工业,电镀杂质的分离等。
9.提供电流,使研究电极极化;测量超电势值。
10.低超压，高超压11.①③三、计算题1.对于电池：Pt,Cl 2(0.5p ө)|HCl(0.1m )|AgCl(s),Ag ，巳知m f H ∆(AgCl) = -127.035 kJ·mol －1，m S (Ag) = 42.702 J·K －1·mol －1， m S (AgCl) = 96.106 J·K －1·mol －1，m S (Cl 2) = 222.94 J·K －1·mol －1。
求：(1) T = 298K 时电池电动势 ；(2) 与环境交换的热.(2) 电池电动势的温度系数 ；(3) AgCl(s) 的分解压力。
解：(1) 负极： Cl － (0.1m )－e →½Cl 2(g,0.5p ө)；正极： AgCl(s) + e →Ag(s) + Cl －(0.1m )电池反应： AgCl(s) = Ag(s) + ½Cl 2(g ,0.5p ө)E = E ө－ 0.05915lg(p Cl2/p ө)1/2 由 ΔG ө 计算 E өr m H ∆θ= ½f m H ∆θ(Cl 2) + f m H ∆θ(Ag)－f m H ∆θ(AgCl) = 127.035 kJ·mol －1r m S ∆θ= ½ × 222.949 + 42.702－96.106 = 58.07 J·K －1·mol －1r m G ∆θ=r m H ∆θ－T r m S ∆θ= 127.025 × 103－298 × 58.07 = 109730 J·mol －1E ө =－m G ∆/nF =－109730/96500 =－1.137 VE = E ө－ 0.05915lg0.51/2 =－1.131 V(2) AgCl(s)─m S ∆→Ag(s) + ½Cl 2(p ө)─ΔS 2→ ½Cl 2(0.5p ө) + Ag(s)ΔS m = m S ∆ + ΔS 2= 58.07 + nR ln(p 1/p 2) = 58.07 + 0.5 × 8.314 × ln(1/0.5) = 60.95 J·K －1·mol－1Q R = T ΔS m = 298 × 60.95 = 18163 J = 18.163 kJ(3) (∂E /∂T )p = ΔS m /nF = 60.95/96500 = 6.316 × 10－4 V·K －1 (4) AgCl(s) = Ag(s) + ½Cl 2(g)m G ∆=－RT ln K ө=－RT ln[p (Cl 2,eq)/p ө]1/2 =－½RT ln[p (Cl 2,eq)/p ө]∴ ln[p (Cl 2,eq)/p ө] =－2m G ∆/RT =－2 × 109730/(8.314 × 298) =－88.5787p (Cl 2) = 3.4 × 10－39 p ө= 3.4 × 10－39p ө= 344.505 × 10－39 kPa2.巳知298K 时，电池 Pt,H 2(p ө)| H 2SO 4(0.01 m )|O 2(p ө),Pt 的E θ = 1.228 V ， H 2O(l) 的标准生成热为Δr H θm = -286.1 kJ·mol －1 。