浸渍改性活性炭脱除低浓度H_2S的研究
活性炭纤维脱除有色冶炼烟气中SO2的性能
活性炭纤维脱除有 色冶炼烟气中 Ｓ ０ ２ 的性 能
４ ９
活性炭 纤维脱 除有 色冶炼烟 气 中 Ｓ Ｏ ２ 的性 能 ＊
范武波 刘勇军 ・ 。 王维竹 郭家秀 ・ 李建军 ・ 。 尹华强 ・ （ １ ． 四川大学建筑与环境 学院， 四川成都 ， ６ １ ０ ０ ６ ５ ； ２ ． 国家烟 气脱硫 工程 技 术研 究 中心 ， 四川成都 ， ６ １ ０ ０ ６ ５ ）
优 于活性炭 ］ 。
灰石一 石膏法等烟气脱硫技术脱除二氧化硫污染［ 。 ］ 。
但对于 Ｓ Ｏ ２ 浓度范围在 ０ 。 １ ９ ， ６ ～３ ％的烟气 目前还 没有特别有效的处理技术 。此外 ， 我国的硫资源相 对 比较贫乏 ， 治理 Ｓ ０ ２ 的 同时对硫资源进行 回收利 用已成为一种必然的趋势［ ４ ］ 。
我国 Ｓ ｏ ２ 污染严重 ， 每年向大气中排放 ２ ０ ０ ０ 万 吨以上 Ｓ ｏ ２ ＿ １ ］ 。有色金属冶炼工业是 Ｓ Ｏ ２ 排放的主 要来源之一 。由于有色金属矿源 、 金属和杂质含量 、
大、 副产物石膏产量大、 利用价值不高等问题［ ６ ］ 。
炭法烟气脱硫技术采用柱 状活性 炭 （ Ｇ Ａ Ｃ ） 或
活性炭纤维为江苏南通生产 的粘胶基活性炭纤 维毡 。
１ ． ２ 实验 方法 １ ． ２ ． １ 孔 隙结构袁征
达缓冲瓶 ， 在增湿瓶加入饱和水蒸气 （ 其含量通过增 湿温度控制） ， 然后通过 Ａ Ｃ Ｆ的反床层 ， 床层温度 由 管式电炉控制。反应器出口气体经过冷凝瓶后通入
冶炼烟气特性各异 ， 烟气中 Ｓ ｏ ２ 浓度分布范围较广
（ Ｏ ． Ｏ ５ －２ ６ ． Ｏ ） ［ 引 。对于 Ｓ Ｏ ２ 浓度大于 ３ 的有 色冶炼烟气可以采用二转 二吸等工艺生产硫酸 ， 对 于Ｓ ｏ ２ 浓度小于 ０ ． １ 的有色冶炼烟气 可以采用石
活性炭脱除煤气中H2S的气氛影响及动力学研究
摘 要 用 活性 炭 对模 拟煤 气 中的 Ｈｚ 行催 化氧 化 脱 除 ， 察 了反 应 温度 、 硫 比 以及 煤 ｓ进 考 氧 气气氛 组成 对 活性炭 催化 氧化 脱 除 Ｈ ｓ行 为 的影 响． 结果表 明 ， 最佳 催化 脱硫 温度 约 为 １ ０℃ ， ８ 氧
硫 比 为 １： ． 气气氛 中， Ｏ， Ｏ。 Ｈ 含 量 的增 加 降低 了活性 炭 的硫 容 ， 水蒸 气含 量 的提 高 ２煤 Ｃ Ｃ 和 而
术 和 工 艺 的研 究 集 中 在 ３ ０ 。 ５ ０ ℃之 间 ｌ ］ 而 ５ Ｃ～ ５ ４ ，
１ 实 验 部 分
１ １ 实 验 原 料 ．
大规 模加 压气 化 工艺 （ ＧＥ， ｈ ｌ和 ＧＳ Ｓ ｅｌ Ｐ等 ） 洗 除 水 尘后 煤气 温度 在 １ ０℃～２ Ｏ℃之 间． ５ ５ 因此 ， 发展 该
（ ｍ０・ｇ ） 一
２ ３ ４ ２．】
（ ｍ。・ｇ ） ｃ 一
０】５ ．８
（ ｍ。・ 一 ｅ ｇ ）
００６ ９
和孔 容 ， 许 多气 体 和 挥发 性 有 机 物 等 具 有 很 强 的 对
吸 附能力 ， 和后 可 以再 生 ， 饱 是一 种 广泛使 用 的 吸附 剂和催 化 剂载体 ． 与其他 工业 脱硫 剂 相 比 ， 有操 作 具 方便 、 硫容 量大 和脱 硫效 率 高 的优点 ， 因而 已得到 广 泛应用 ， 别是 用来 处理 含 低浓 度 Ｈ 特 Ｓ的气 体 ．８３ Ｅ９ ， 在 １ ０℃～２ ０。 度 范 围 内 ， ５ ５ Ｃ温 炭基 吸 附 剂 选 择 性 氧化脱 硫具 有一 定 的应 用 潜 力 ， 国能 源 部 支 持 了 美
（ ｍ ・ｇ ）
２４ ３ ８ ５
改性活性炭吸附净化低浓度磷化氢
（ ａ ｕｔ ｆ ｎ ｉ ｎ ｎａ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄＥ ｇｎ ｅ ｉｇ Ｋｕ ｍｉｇＵｎｖ ｒｉ ｆ ｃｅ ｃ ｎ ｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｆ ｃ ｉ ｏ ｖｒ ｍｅ ｔｌ ｃｅ ｃ ｎ ｎ ｉｅ ｒ ， ｎ ｎ ｉｅｓｙｏ ｉｎ ｅａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ ， ｙ Ｅ ｏ ｖ ｔ ａ ｏ （ Ｃ ｄｏｂ ｎ ｉ ｕ ｓｍａ ｄｏｂｎ ｏ ｐ ｎ ｎ ｗａ Ｈ ，ｈ ｄｆ ｄａｔ ａ ｄｃｒ ｎ ＭＡ ）ａ ｓｒｅｔ ｔ Ｃ Ｏ ａ ｉ ｉ ａｓｒｉｇｃ ｍ ｏ ｅ ｔ ｓ ｎｔ ｉ ｉ ｅ ｂ ｗ ｈ ｓ ｔ ｎ
中图 分 类 号 ： Ｔ ２ ．５ Ｑ ２ ． Ｑ０ ８１；Ｔ ４ ４１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ａｄ ｏ ｐｔｏ ｓ ｒ ｉ ｎ Ｐｕｒｆｃ ｔｏ ｆＬｏ — ｎｃ ｎｔ ａ ｉ ｎ ＰＨ３ｂ ｏ ｆｅ ｔｖａ ｅ ｒ ｎ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｗ Ｃｏ ｅ ｒ ｔｏ ｉ ｙ Ｍ ｄｉ ｄ Ａｃ ｉ ｔ ｄ Ｃａ ｂｏ ｉ
的低 浓度 Ｐ ３ 究并讨论了吸附剂制备时的焙烧温度和吸 附过程 中的氧含量对 改性 炭净化 效率的影响 。实验结果表 Ｈ 。研 明： ０ ＂ 为最佳焙烧温度 ； ％ ｖ Ｉ ３０ Ｃ ２ （０） 为最佳氧 含量 。 经扫描 电镜（Ｅ 、 Ｓ Ｍ） 比表面分析 ２ Ｅ ｆ ］ ． Ｔ ￣ Ｘ射线光 电子能谱（ Ｐ ） Ｂ ｑ Ｘ Ｓ
分析，结果表明：经醋 酸铜 改性 ，能显著提高活性炭对 Ｐ 的吸附能力 ；孔径为 ２ ２ 的微 孔对 Ｐ Ｈ — ０Ａ Ｈ 的吸附起主导作 用；经 Ｃ Ｏ催化 生成的活性氧原子使 Ｐ 氧化为多种形式 的磷氧化物 ，Ｃｕ ｕ Ｏ因转变为 ＣｕＰ 或 Ｃ ３Ｐ ２ ３２ ｕ（Ｏ ）而失去活性 。 关键 词：磷化氢：改性活性炭；吸附净化：醋酸铜
吸附法脱除烟气中二氧化硫的实验研究
吸附法脱除烟气中二氧化硫的实验研究杨嘉谟;苏青青;高凤;刘华洋【摘要】采用改性的活性炭、沸石、累托石和粉煤灰作为固体吸附剂,研究了吸附法脱除模拟烟气中低浓度二氧化硫的可行性,比较了几种固体吸附剂的脱硫效果.研究结果认为4种固体吸附剂在吸附模拟烟气中SO2的吸附能力顺序为:活性炭＞粉煤灰＞累托石＞沸石,其中最佳吸附效果的是活性炭,其最大脱硫率可达98.71%,平均脱硫率也可达到66.58%.探索了改性活性炭脱除烟气中低浓度二氧化硫的影响因素,实验表明:空速对活性炭脱硫效果的影响较大.随着空速的增加,停留时间变短,在同样累计通气时刻,脱硫率下降;低温吸附时,随吸附温度升高,吸附量降低;但在高温出现化学反应吸附时,吸附温度高则反应速度快,脱硫效果好;此外,硝酸浸泡时间越长,活性炭吸附脱硫效果越好.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2008(030)002【总页数】4页(P54-57)【关键词】吸附法;烟气;脱硫率【作者】杨嘉谟;苏青青;高凤;刘华洋【作者单位】武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北,武汉,430074;湖北三峡大学机械与材料工程学院,湖北,宜昌,443003;武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北,武汉,430074;武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】X701.30 引言由于排放烟气中的二氧化硫是造成空气质量恶化、酸雨日益危害严重的主要原因，因此二氧化硫是我国规定的总量控制的大气污染物之一[1].控制燃煤二氧化硫排放的方法主要有三种[2]，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫(亦称烟气脱硫).烟气脱硫(Flue Gas Desulfurization，FGD)是目前应用最为广泛、效率最高的脱硫技术，主要有石灰-石灰石湿法脱硫、吸附法脱硫、选择性催化氧化法脱硫等.吸附法烟气脱硫属于干法脱硫的一种，它是利用吸附剂吸附烟气中的SO2达到净化烟气的目的，并将吸附的SO2变为各种产品加以利用.吸附法脱硫具有二次污染少且吸附剂能反复利用，工艺过程简单的优点.近年来，以活性炭(焦)、煤制脱硫剂、活性炭纤维、沸石、氧化铝等为脱硫剂的烟气脱硫研究较多[3].本研究采用改性固体吸附剂进行模拟烟气中低浓度二氧化硫脱除的实验研究，探索了活性炭、沸石、累托石和粉煤灰改性后脱除烟气中低浓度二氧化硫的可行性，比较了几种固体吸附剂的脱硫效果.1 实验部分1.1 实验药剂主要实验药剂有：硫代硫酸钠(Na2S2O3)，AR，焦碱集团化学试剂厂；氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)，AR，天津市福晨化学试剂厂；可溶性淀粉(C6H10O5)，AR，浙江湖州市菱湖食品化工厂；碘化钾(KI)，AR，天津市凯通化学试剂有限公司；氯化钠(NaCl)，AR，天津市科密欧化学化学试剂厂；盐酸(HCl)，AR，武汉市亚泰化工试剂有限公司；硫酸(H2SO4)，AR，武汉市亚泰化工试剂有限公司；硫酸铵[(NH4)2SO4]，AR，天津市德恩化学试剂有限公司；碘(I2)，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心.1.2 吸附剂改性本实验在预先研究中发现未经改性的各类吸附剂的吸附性能较差，因此选择了几种改性方法对吸附剂进行改性，预备工作研究表明改性后吸附剂吸附性能均有明显提高.1.2.1 改性活性炭的制备[4] 取一定量的洗净并烘干的活性炭，分别在室温和沸腾的温度下用硝酸浸泡.浸泡时间为4 h.浸泡之后用水洗净，烘干、待用.1.2.2 改性沸石的制备[5] 采用碱液浸泡对沸石进行改性.将一定量的沸石放入烧杯中，用1 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h，洗净烘干待用.1.2.3 改性累托石的制备[6] 将钛酸丁酯(C16H36TiO4)在搅拌条件下溶于定量的无水乙醇及二乙醇胺溶液中，搅拌一定时间，得溶液A；按一定的化学计量将蒸馏水和过渡金属盐、无水乙醇配制成溶液B.然后在搅拌的条件下将B溶液倒入溶液A 中，搅拌一定时间制得柱撑剂凝胶C.称取一定量的累托石置于蒸馏水中，并搅拌一定时间制成累托石悬浮液.在一定温度下，将柱撑剂凝胶C加入到不断搅拌的累托石悬浮液中，使其充分反应后，静置24 h，过滤后成型.自然凉干后，于一定温度下焙烧得Ti/Fe层柱成型累托石.1.2.4 改性粉煤灰吸附剂的制备[7] 试验用粉煤灰来自于武汉工程大学学校锅炉房蒸汽锅炉所排出的干渣，利用锅炉排出的煤渣作脱硫剂基本核粒，于110℃下烘4 h后粉碎，过筛后采用石灰裹覆在粉煤灰颗粒表面，制成多孔的钙质粉煤灰脱硫剂.石灰/粉煤灰(质量比)=1/5.1.3 实验步骤将一定体积的吸附剂装入吸附柱中.液态SO2钢瓶减压转化成的SO2气体用毛细管流量计计量后进入气体混和罐.打开空气压缩机的出气阀输入一定量的空气与SO2在气体混和罐内充分混合，经过转子流量计计量.当实验气体的浓度和流量调整好后，同时调节油浴锅温度使其达到吸附温度.温度恒定后，将一定SO2浓度的实验气体通过吸附床层，并按下秒表计时，同时把吸收管的尾气导入含有甲基橙指示剂的50 mL水溶液中.按一定时间间隔采样测定SO2进气浓度以保持进气浓度恒定，同时采样测定床层出口浓度，并记录.当吸附一段时间后，二氧化硫会穿透吸附床层进入装有甲基橙指示剂的尾气吸收瓶中，这时尾气吸收瓶中的黄色会变成红色，尾气通过吸收瓶后排放.到达一定时间后停止试验并按下秒表.采用碘量法测定进出口气体中的SO2含量[8].2 结果与讨论2.1 几种改性吸附剂的穿透曲线比较参考有关文献[9]，结合烟气出口大致温度范围，采用吸附温度为120℃.吸附床层进口气体中SO2浓度(指体积分数，下同)统一为2 000(×10-6).改性后的活性炭、沸石、累托石以及粉煤灰吸附脱硫时的床层出口浓度与时间的关系见图1.可以看出，累托石和沸石虽然经过改性，但吸附能力仍然较差.两者大约吸附20 min左右即出现床层出口二氧化硫浓度迅速上升，说明床层已经被穿透；而改性粉煤灰和活性炭则呈现较好的吸附特性，尤其是改性活性炭大约吸附40 min才会出现穿透现象，比累托石和沸石的穿透时间几乎大1倍.图1 吸附脱硫时各吸附剂的床层出口浓度与时间的关系Fig.1 Relationship between SO2 concentration of exit gas of adsorption bed and adsorption time by different solid adsorbents2.2 几种吸附剂脱硫率比较脱硫效率(η)用公式(1)计算：η=(1-C0/C)×100%(1)式(1)中：C0表示标准状态下吸收塔入口处气体中的SO2的浓度，10-6；C表示标准状态下吸收塔出口处气体中的SO2的浓度， 10-6.平均脱硫率为吸附时间内的平均值，几种改性固体吸附剂的脱硫率见表1.表1 几种改性吸附剂的脱硫率Table 1 Desulfurization rate of modified solid adsorbents吸附温度/℃最大脱硫率/%平均脱硫率/%活性炭12098．7166．58累托石12072．3435．65粉煤灰12090．6150．36沸石12069．1232．49 从表1可以看出，几种吸附剂改性后的吸附脱硫能力顺序为：活性炭>粉煤灰>累托石>沸石，活性炭和粉煤灰的平均吸附脱硫率均可达到50%以上.其中活性炭对烟气中SO2的吸附效果最佳，最大脱硫率可达98.71%，平均脱硫率达到66.58%.图1和表1的实验结果说明：最佳吸附效果的是活性炭，其次是粉煤灰，而沸石和累托石基本不能用作烟气低浓度SO2的吸附.图2为吸附前后活性炭活性表面微孔特征.图2 吸附前(右图)和吸附后(左图)活性炭表面微孔特征Fig. 2 Character of active carbon holes for not gas adsorption (right side) and gas adsorption(left side)2.3 活性炭吸附SO2影响因素经过硝酸浸泡处理改性的活性炭表面含氮官能团增加，含氮官能团是吸附SO2的重要活性中心之一，其吸附SO2可能的机理如下[4]：(2)(3)2NO+O2→2NO2(4)(5)(6)“*”表示该化合物已被吸附在活性中心上.由(3)、(4)式可知，作为氧化剂的NO2被还原为NO，而NO和空气中的O2相互作用又生成NO2.NO起输送氧的作用.从本质上看，[N]*是SO2被空气中的O2所氧化的催化剂，在N活性中心上SO2经氧化生成SO3或经HNO3氧化后的活性炭在高温下进行热处理，使得活性炭表面酸性含氧官能团大量分解，形成了新的碱性部位(如不饱和碳碳键)，所得的活性炭对SO2的吸附转化能力有进一步的提高.2.3.1 空速的影响试验条件：活性炭床层厚度10 cm，吸附温度120℃，SO2浓度2 000(×10-6)，空速分别为0.05 s-1、0.025 s-1、0.01 s-1.所测出口气体中SO2浓度见表2.表2 活性炭吸附时不同空速下床层出口气体中SO2浓度Table 2 SO2 concentration of exit gas of active carbon bed at different spacevelocity×10-6空速/s-10min10min20min30min40min50min60min70min0．05085．6302．6568．8863．8986．5999．5999．80．025048．688．9366．8586．8685．775 6．8888．50．01020．556．8106．8302．6578．8658．8688．6由表2可知，空速对活性炭脱硫效果的影响较大.随着空塔气速的增加，在同样累计通气时刻，脱硫率总体呈下降的趋势.经分析认为：在气流速度较小时，吸附剂的外表面存在一个流层的边界层，随着流速增大，边界层的厚度逐渐变薄，外扩散阻力减小，外扩散传质系数随流速增大而增大，这一点对吸附有利；但同时随着空速增加，含 SO2气体在床层的停留时间较短，使得气流中的SO2还没能与吸附剂充分接触就通过了床层，试验结果表明吸附时此因素的影响更为显著.2.3.2 吸附温度的影响试验条件：吸附剂床层厚度10 cm，入口SO2浓度为2 000(×10-6)，空速0.01 s-1，吸附温度分别为110℃、70℃、50℃、30℃.不同吸附温度下的床层出口气体中SO2浓度见表3.表3 活性炭吸附时不同温度下床层出口气体中SO2浓度Table 3 SO2 concentration of exit gas by active carbon bed at differenttemperature×10-6温度/℃0min10min20min30min40min50min60min70min110020．556．8106．8 302．6578．8658．8688．670097．9212．2317．5428．8867．31096．21 197．350088．2188．8277．9421．9752．7994．81096．630080．1160．0267．1401．7720．8862．4994．6从表3可以看出，采用改性后的活性炭吸附烟气中的SO2，随着吸附温度升高在同样时间内床层出口浓度增大，说明低温下主要为物理吸附，温度升高对吸附不利，易导致脱附；但当温度升到110℃时，在同样吸附时间内温度升高床层出口浓度反而下降，说明由于活性炭进行了硝酸浸泡改性，高温下SO2气体在活性炭微孔内发生了化学反应吸附，吸附量提高，床层出口浓度下降，吸附效果得到改善.温度影响的结论为低温吸附时，随吸附温度升高，吸附量降低，但在高温出现化学反应吸附时，吸附温度高反应速度快，脱硫效果较好.2.3.3 HNO3浸泡时间的影响试验条件：活性炭床层厚度10cm，吸附温度120℃，SO2浓度2 000(×10-6)，空速为0.01 s-1.HNO3浸泡时间对活性炭吸附性能的影响见表4.表4 硝酸浸泡活性炭不同时间的床层出口气体中SO2浓度Table 4 SO2 concentration of exit gas of active carbon bed with different soaking timeby HNO3×10-6浸泡时间0min20min40min60min80min100min120min140min160min1h083．12398．6779．81112．31246．51372．51490．91496．62h076．05346．5751．71012．71189．21370．61486．71495．64h056．8302．665/．8912．810 06．51167．81384．31394．6从表4可以清楚看出，采用硝酸浸泡与未采用硝酸浸泡活性炭在吸附性能上有着显著区别，已浸泡硝酸的活性炭对烟气中低浓度SO2的吸附能力明显强于未浸泡硝酸的活性炭，而且随着硝酸浸泡时间的延长，吸附剂的吸附性能变好，但实际生产中应考虑操作成本问题.3 结语a. 通过对活性炭、沸石、累托石以及粉煤灰改性后脱除烟气中低浓度二氧化硫的实验研究，可以看出这4种固体吸附剂在吸附模拟烟气中SO2的吸附能力顺序为：活性炭>粉煤灰>累托石>沸石，其中最佳吸附效果的是活性炭，其最大脱硫率可达98.71%，平均脱硫率也可达到66.58%.而沸石和累托石基本不能用做烟气低浓度SO2的固体吸附剂.b. 对硝酸浸泡改性的活性炭吸附脱除烟气中低浓度二氧化硫影响因素分析可知空速对活性炭脱硫效果的影响较大.随着空速的增加，停留时间变短，在同样累计通气时刻，脱硫率下降.实验结果认为，改性活性炭吸附温度影响是：低温吸附时，随吸附温度升高，吸附量降低；但在高温出现化学反应吸附时，吸附温度越高则反应速度越快，脱硫效果越好.通过对活性炭硝酸浸泡时间影响因素实验分析，浸泡时间越长，吸附脱硫效果越好.参考文献：[1]杨新兴. 我国SO2的减排构想与经济分析[J]. 环境科学研究，1998，11(6)：13-15.[2]雷仲存，王宇. 工业脱硫技术[M]. 北京：化学工业出版社，2001，124-162.[3]王芙蓉，关建郁. 吸附法烟气脱硫[J]. 环境污染治理技术及设备，2003，4(3)：72-76.[4]Stohr B， Boehm H P， Schlogl R.Enhancement of the catalytic activated carbons in oxidation reactions by thermal treatment with ammonia or hydrogen cyanide and observation of a superoxide species as a possible intermediate[J].Carbon，1991，29(6)： 707-711.[5]王云波，张海燕，谭万春，等.沸石吸附法处理高氟饮用水的试验研究[J]. 长沙交通学院学报，2004，20(3)：53-57.[6]陆琦，汤中道，雷新荣，等.钛基柱撑累托石矿物材料的研究[J]. 矿物学报，2001，(3)： 27-33.[7]刘精今，杨麟. 利用炉渣进行烟气脱硫的原理和实践[J].中国资源综合利用，2003，15(2)：21-22.[8]林肇信，郝吉明，马广大. 大气污染控制工程实验[M]. 北京：高等教育出版社，1990.66-71.[9]熊云威.钙质煤渣脱硫剂与烟气脱硫试验研究[J].重庆环境科学，2000，22(3)：29-31.。
水洗脱附条件下改性活性炭脱硫中的分形传质特性研究
将活 性炭 放入 ０ １ｍｏ／ Ｈ。） 水溶液 中 ， ． ｌＩ 的 （。 加热 至 ６ ０℃下 搅拌 １ｈ 用 去离 子水 反 复 冲洗 至 ｐ ， Ｈ 值 为 ７ 在 真空 干燥箱 内 １ ０℃下 干燥 至恒 量 ． ， ２ 改性样 品记为 ＡＣ ．
活性 炭法 烟气 脱硫 是一 种 以多孔 材料 的吸 附动力 学 原理 为 依据 的烟气 脱 硫 方 法 ， 与传 统 的石灰 石
一
ห้องสมุดไป่ตู้
石 膏法 烟气 脱硫 相 比较 ， 有脱 硫效 率 高 、 行费用 低 、 具 运 再生 副反 应少 、 二次 产物价 值 高等诸 方 面的优
点， 因而 已被广 泛应 用． 而 ， 然 由于 活性 炭结 构十 分复 杂 ， 没有 特 征尺 度 且极 不 规 则 ， 内部 发 生 的传 质 其 过程 与均 匀介 质 中发生 的过 程具有 很 大差异 ， 各类 迁 移参 数 随着 实 际 多孔 介质 内部 几何 结 构 的不 规 律 性而 出现 容积 范 围内 的不 均 匀性 和不确 定性 ， 使对 其传 质机 理 的研究 十分 困难 ｌ ． １ 现有 的传 质理 论多 采 ］
收 稿 日期 ： ０ — ５ １ ２ １ ０ —１ ０
修 改稿 １ ： ０ 卜Ｏ 一 ２ ３期 ２ １ ４ ｌ
方 法 能 有 效 提 高 分 形 维 数 和 活 性 炭 吸 附性 能 ， 表 面 分 形 维 数 相 同 时 ， 子 单 元 横 截 面 积 和 粒 子 链 最 大 直 径 而 粒
对 渗透率产生较大影响． 关 键 词 ： 性 活性 炭 ； 气 脱 硫 ； 洗 脱 附 ； 形 改 烟 水 分 中图分类号 ： ４ ４１ ＴＱ ２ ． 文献标志码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ６７ ３ （０ １ ０ —３ ６０ １０ －９ ０ ２ １ ） ３０ ９—４
改性活性炭吸附烟气中二氧化硫气体实验研究
改性活性炭吸附烟气中二氧化硫气体实验研究苏青青1,杨嘉谟2(1.三峡大学机械与材料学院湖北宜昌443002;2.武汉工程大学,武汉430073)摘 要:活性炭材料因具有丰富的孔结构和较大的比表面积,被广泛用于大气污染物的治理。
将活性炭用多种方法进行改性处理,与未经改性处理的活性炭进行比较,发现改性后的活性炭对烟气中SO2气体的吸附效果比原始活性炭的吸附效果好。
关键词:改性活性炭;烟气;吸附中图分类号:X511 文献标识码:A 文章编号:167121556(2008)022*******3Experimental Study on R emoving Dioxide Sulf ur from Flue G asby Using Modif ied Activated C arbonSU Qing2qing,YAN G Jia2mo(1.College of M echanical&M ateri al Engi neeri ng,Chi na T hree Gor ges Universit y,Yichan g443002,Chi na;2.W uham I nstit ute of Technolog y,W uhan430073,Chi na) Abstract:Activated carbon materials are used in air pollution t reat ment because of t heir st ruct ure wit h plentif ul pores and large surface area.This paper describes t he st udy which uses a lot of met hods to deal wit h t he activated carbo n,has a comparative experiment on removing dioxide sulf ur f rom flue gas by using modified activated carbon,and finds t hat t he modified activated carbon is better t han t he activated carbon in adsorbing t he low2concent ration dioxide sulf ur gas.K ey w ords:modified activated carbon;flue gas;adsorbing0 引 言SO2是我国总量控制的大气污染物之一,是空气质量日益恶化、酸雨危害日益严重的主要原因。
改性煤基活性炭的制备及吸附H_2S的测试研究
2010 NO.3粉煤灰综合利用FLY AS H COMPREHENSIVE UTILIZATI ON试验与应用改性煤基活性炭的制备及吸附H 2S 的测试研究T esti ng Research on Adsorp tion of H 2S and Preparation of M od ified Coa l based A ctivated Carbon王春蓉(辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)摘 要:普通活性炭吸附H 2S 的性能不理想,只有经过改性的活性炭方可起到一定的吸附效果。
在活性炭中添加适当改性剂或活性剂,可显著增强其吸附特性。
本文通过浸渍铜氨络合液制备改性煤基活性炭,并研究了CuO 负载量、不同煅烧温度等工艺条件对改性煤基活性炭吸附H 2S 性能的影响。
结果表明:改性煤基活性炭的最佳制备工艺条件为浸渍含4%CuO 的铜氨络合液,干燥后在500 下煅烧;表面负载Cu O 活性组分极大地提高煤基活性炭吸附H 2S 的性能。
关键词:改性煤基活性炭;吸附;CuO 负载量中图分类号:TQ424.24 文献标识码:B 文章编号:1005 8249(2010)03 0026 02收稿日期:2010 02 23活性炭由于具有独特的孔隙结构及表面活性功能团,加之化学性质稳定,机械强度高,耐酸、耐碱、耐热,不溶于水和有机溶液,可以再生等,不失为一种优良的吸附剂[1]。
普通活性炭吸附H 2S 的性能不理想,只有经过改性的活性炭方可起到一定的吸附效果[2],因此,改性活性炭已经引起了越来越多国内外学者的重视。
在活性炭中添加适当改性剂或活性剂后或者采用某种改性技术处理活性炭,可显著增强其吸附和催化活性。
本文通过浸渍铜氨络合液制备改性煤基活性炭,并研究了制备工艺条件对改性煤基活性炭吸附H 2S 性能的影响,从而确定最佳制备工艺条件。
同时还通过负载其它活性组分验证了最佳制备工艺条件的正确性。
1 试验1.1 改性煤基活性炭的制备(1)试剂有鞍钢化工厂煤基活性炭;无水硫酸铜、浓氨水、H 2S 气体(分析纯)。
浸渍活性炭脱除低质量浓度H2S性能的研究
有效扩散系数等参数 。结果表 明 ， ＣＩ的脱 硫效果 最佳 ， Ｉ Ａ Ｉ 其有效 扩散 系数较 ＩＣ Ｉ有所提高 。提高相对 湿度 有利于增 大硫 Ａ 容 ， 有效扩散系数略有降低 。随着 Ｈ ｓ入 Ｉ质量浓度升高 ， 但 ： Ｚ ｌ 有效扩散系数增大 ， 穿透变快 ， 硫容略有降低 。
文章编号 ： ２ ３２ ０ （０ ７ ０ －０ １ ５ ０５ － ９ ２０ ） １ ６ － ４ ０ ０
浸渍 活 性炭 脱 除低 质量 浓 度 Ｈ 能 的研 究 ２ Ｓ性
肖永厚 ， 王树 东 ， 吴迪镛 袁 ，
（ ．中国科学院 大连化学物理研 究所 ， １ 辽宁 大连
权
１０ ３ ） ０ ０ ９
Ａｂ ｔａ ｔ Ｓ ｄｕ ｃｒｏ ａ ｒｇ ａ ｄａｔ ａ ｄｃ ｂ ｎ （Ａ ｓｒ ｃ ： ｏ ｉｍ ａｂ ｎｔ ｉ ｅ ｎｔ ｃ ｖｔ ａ ｏ Ｉ Ｃ Ｉ）ａ ｄａｏ ｅ ｉｈｙｅｆｃ ｖ ｅｕｐ ｕｉ － ｅ ｍｐ ｅ ｉ ｅ ｒ ｎ ｔ ｒ ｇ ｌ ｆ ｔ ｅｄ ｓｌｈ ｒ ａ ｎ ｈ ｈ ｅｉ ｚ ｔ ｎａ ｅｔ（ Ｃｎ） ｅｅｍａ ｅｂ ｒｇ ａ ｏ ．Ｔ ｏ ａ ｅａ ｉｔ ｆ Ｃ， Ｃ Ｉ ｄＩ Ｃｎｆｒ ｅ ｖ ｌ ｆ ｉ ｇ ｎ ｏ ｗｒ ｄ ｙｉ ｅ ｎｔ ｎ ｏｃｍｐ ｅｔ ｂｌｙｏ Ａ ｍｐ ｉ ｒ ｈ ｉ ａ Ａ ｎ ｏ ｍｏ ａ ｏ ｒ
关键词 ：浸渍活性炭 ； ： ； 除 ； ＨＳ 脱 有效扩散 系数
中 图分 类 号 ： Ｑ ２ ． Ｔ ０ １４ 文献标识码 ： Ａ
Ｉ ｅ ｔｇ ｔｏ ｆｒ ｍ ｏ ａ ｆｌ ｗ ｏ ｃ ｎｔａ ｉ ｎ ｈｙ ｒ ｇ ｎ ｓ ｌ ｄ ｎ ｎｖ ｓｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｅ ｖ ｌｏ ｏ ｃ ｎ ｅ ｒ ｔｏ ｄ ｏ ｅ ｕ ｆ ｅ ｏ ｉ
改性活性炭的烟气脱硫脱硝性能研究
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｏ ｉ ｅ ｃ ｉ ａ ｅ ａ ｂ ｎ ｆ ｒ ｆｕ ａ ｔ ｄ ｎ ｍ ｄ ｆ ｄ ａ ｔｖ ｔ ｄ ｃ ｒ ｏ ｏ ｅ ｇ ｓ ｉ ｌ
ｄ ｓ ｌ ｈ ｒｚ ｔｏ ｎ ｅ ｉｒｆｃ ｔｏ ｅ ｕ ｐ ｕ ｉａ ｉｎ ａ ｄ ｄ ｎ ｔｉ ａ ｉｎ ｉ
近年来 ， 钢厂 烧结 机 的烟 气 脱硫 脱 硝任 务 十分
艰 巨 。我 国 目前 的脱 硫技 术主要是通 过化学 法吸收
活性炭 的化 学吸 附特性 。本 文采用 浸渍法 对 活
性炭进行表 面改性处理 ， 并研究改性 前后 的活性 炭脱 硫脱硝性能 以及 再生 后 吸附性 能的变 化 。同时利用 Ｂ ｅｍ滴定 法和傅里 叶变 换红外光谱仪 ， ｏｈ 对改性前后
Ｓ ｌ ｎ －ｉ ｉｌＱｉｇ ａ ．ＹＵ ｉｙ ａ Ｃａ－ ｕ ｎ
（ ｃｏｌ ｆ ｈｍ ｃｌ ｎｉｅｒ ｇ ａ ａ ｎｖｒｔ ｏ Ｔ ｃｎ ｌ ｙ Ｄ ｌ ｎ１６ １ ， ｉｏｉｇＰｏｉｃ ，Ｃ ｉ ） Ｓｈ ｏ ｏ ｅ ｉａ Ｅ ｇ ｅ ｎ ，Ｄ ｌ ｎＵ ｉ ｓｙ ｆ ｅｈ ｏ ｇ ， ａ ａ ０ ２ Ｌａｎｎ ｒｖｎｅ ｈ ａ Ｃ ｎ ｉ ｉ ｅ ｉ ｏ ｉ １ ｎ
ｔｍｐ ｒｔ ｒ ３ Ｃ ，ａ ｄ ｄ ｉｇ ｔｍｅ ２ ｈ，ｔ ａ ｔｖ ｔｄ ｃ ｒ ｏ ａ ｈ ｉ ｇ ｓ ｎｃｅ ｓ ｆ ｂ ｓｃ ｇ ｏ ｐ ｅ ｅ ａｕ ｅ １ ０ ｏ ｎ ｒ ｎ ｉ ｙ ｈｅ ｃｉａ ｅ ａ ｂ ｎ ｈ ｓ ｔ ｅ ｂ ｇ ｅ ｔ ｉ ｒ ａ ｅ ｏ ａ ｉ ｕ ｓ，ｗｈ ｃ ｒ ｉｈ
浸渍活性炭脱除含硫气体研究进展
Ｗｅ ｙ， Ｍ． Ｙ
所 处 理 的含 硫 气 体 ＨＳ ２
Ｓ２ Ｏ
Ｓ Ｏ２
Ｂ ， ｏ Ｃ ， ｅ Ｍ ， ｎ Ｎ ， ｂ和 Ｖ ａＣ ，ｕ ｓ 。 含ＨＳ ０、硫醚 、硫 醇等 ）毒 性大 ， 普遍 有恶 臭气味 ，可造 成酸雨 危害 ，一直 是脱臭 、酸
料的加 热处理 ）等方法 实现 。浸渍活 性炭 改性是指在
一
定溶 液 中浸 渍 活 性炭 负载 金 属 化合 物 或 引入 杂 原
子而 改变炭 的表面性 质 。研 究表 明 ，浸渍 改性 的活 性炭在 一定程 度上 性能好 于热处 理过 的活性炭 ’ 。 表 １为浸 渍活性 炭 脱硫过 程 中使用 的不 同浸渍
雨 的主要控 制对 象 。我 国政府 一直在 加强制 定规 范 ，
限制含硫 气体排 放到 空气 中。 恶 臭污 染物排放 标准 》 《 （Ｂ １ ５ ４ １ ９ ）规 定 了８ Ｇ ４ ５－ ９３ 种恶 臭污 染物 质 ，其 中 有 ５ 是含硫 气体 …。由于其 沸 点低 和 易挥发 的性质 ， 种
ＩＣ Ａ ）脱硫 在 天然 气脱硫 、污 水厂尾 气 处理 、烟 气脱
２ 浸渍改性效果分析
浸 渍改性 的 目的主要 是改变 炭 的表 面性质和 增
大硫容 量 。
硫领 域 已有广泛 的应用 。 本文 介绍 了近 年来 国 内￣ Ｉ Ｃ ＇ Ａ 处理 含硫气 体 的研 Ｆ 究进 展 。 总结 了不 同来源活 性炭及 炭表面 特性对 脱硫
综 述
油 气 田 环 境 保 护
第１卷． 期 ．３ ８ 第４ ４．
表 １ ＩＣ脱硫 过程 中使 用 的 不 同 浸 渍剂 Ａ 浸 渍 剂 Ｃ （Ｏ） ｕＮ。
改性活性炭精细脱除硫化氢的研究
图５
气氛中Ｏ 对脱硫活性的影响 ｚ
由图４ 改性活性炭脱硫剂的 可见， 硫容随脱硫温度的 升高， 开始略有上升， 然后又稍有 下降。这可能是因为刚开始温度效应在起主要作用， 随着温度的进一步提高， 脱硫剂表面上 水蒸气不易凝聚成液膜， 这不利于ＨＳ 离解， 使脱硫剂的硫容有所降低。 Ｚ的 从而 气流中 不含氧气和含５ 氧气的 ％的 硫容分别为 １． ％ １． ％。说明氧气能够提高改 ２６ 和 ７６ ３ ６ 性活性炭脱硫剂的脱硫活性。 ４ 结论 负载 Ｃ０ ｕ 改性活性炭脱硫剂能够提高脱硫活性， ％Ｃ０ ４ ｕ 具有最佳脱硫活性。同时缎烧 温度５０ ０℃的改性活性炭脱硫剂具有最佳的 脱硫活性。 脱硫温度对脱硫剂的脱硫活性影响不 大， 氧气的存在可增加脱硫剂的硫容。
ｍｖ ｆｍ ｍ ａｒ ｇ ． ｉｓｆ ｒｏａｃ ａｔｉ ｅ ｌ ， ｅ ｃ ｍｎ ｖｃ ｏｗｓ ｏ ｌ ｃ ｉｌ ａ Ｂｔ ｔ ｕｕ ｅ ｖ ａ ｃ ｒ ｗｉ ｔ ｏ ｏａｉ ａ ｎ ａ ｒ ｈ ｃ ａ ｓ ｕ ｓ ｒ ｌ ｉ ｓ ｏ ｈ ｈ ｍ ｃ ｅ ａ ｏ ｅ ｗ ， ｌ ｍ ｐ ｙ ｖ ｗ ｌ ｅ ｙ ｔ ｒ ｂ ｕ ｄ ｎ ｄ ｒｕａｉ ． ｒｏ ， ｒｅｃｅｏ ｎｄ ｉ ａｉ ｃｂ ｐｙ ｍｏａｔ ｉｉ－ ｓ ｉｆｅ ｄ ｒ ｔｎ Ｔｅｆ ｔ ｅａ ｈｓ ａｉ ｎ ｃ ｅ ｏ ｌ ａ ｉｐｔ ｒｅ ｍ ｅ ｎ ｅ ｆｉ ｈ ｅｒ ｈ ｓ ｒ ｎ 勺 ｇ ｖ ａ ｎ ｎ ｒｎｏ ｎ ｉ ｓ ｏ ｅ ｅ ｔ ｒ ａ ｌ ｐ ｖｇ ｄｓｆｉｔｎ Ｉｔｓ ｒｔ ａｉｔ ｃｂｎｏｇ ａ ｇ ｃ ｌ ｕ ｄ ａ ｍｔｉ． ｏ ｎ ｉ ｅ ｌｒａｏ ｎ ａ ， ｔ ａｄ ｓ ｔ ｒ ｏ ａ ｓ ｓ ｅａ ｒ ｉ ｆｅ ｕｕｚｉ ． ｈ ｐ ｅ ｈ ｃｖｅ ａ ｏ ｒ ｎｉ ｆｍ ｗｓ ａｒ ａｒｌ ｎ ｉ ｐ ｅ ｒ ｉ ｎｏ ａ ｉ ｅ ｗ Ｉ ａｍｄｉ 场ｔ ａｉｔ ｍｔｄｏｌｄｇ ， ｆｅ Ｕｒ ｒｗｒｐｅｒ ． ｉｕ ｃ ｔ ｏｆ ｗｓ ｉｄ ｈ ｃｖｉ ｅ ｏ ｆ ｉ ＣＯ ｔｓ ｄ ｕ ｉ ｓ ｒａｄ Ｔｅ ｅ ｅ ｅ ｅ ａｏ ｈ ｓ ａｎ ｕ ｈ ｉ ｅ ｕｚ ｅ ｐｅ ｉ ｎ ｎ ｓ ｔ ｎ ｏ ｕ ｎ ｓ ｅ ｅ ｒ ｆ ｌ ｏｐｐａ ｎ ｉｎａ ｔ ｔｈ ｌｉｌ ｉｎｏｆｅ ｌ ｉｔ ｏａｉ ｅｃｂ ｓ ｅ ｌ ｆ ａｔ ｃ ｄｉｓ ｈ ｅ ｎｏｃ ｃ ｄｏ ｎ ｄｕｎ ｉ ｆ ａｄ ｏ ｗｒ ｖｕ ｒ ｒｏ ｏ ｔ ｎ ｅ ｏｇａ ｏ ｔ ｓ ｉ ｅ ｈａ ｏ ｃ ｔ ａ ｎ ｅ ａ－ ｅ ｉ ｎ ｏ ｄ ｃ ｎｉ ｎ ｓ ｎ ｔ ｖ ｒ ｅ ａｄ ｆｅ一 ｅｒｃｒＴｅ ｌｓｗ ｔ ｌｄｇ ｏａｉ ｃ ｏ ｇａｙ ｅ ｅ ｓｆ ｃ ｉａ ｂ ｅ ｔ． ｒｕ ｈ ｔｔ ｏ ｉ ＣＯ ｃ ｅ ｎ ｔ ｉｒｓｔ ｕｕ ｅ ｎ ｒ ｉｄ ｄ ｏ ｈ ｅ ｔ ｏ ｈ ｈ ａｎ ｕ ｎ ａ ｒ ｌ ｎ ａ ｈ ｌ ａ ｓ ｓ ａ ｅ ｔ ｒ ｅ ｖ ｂ ｃ ｅ ｒ ｒ ｏ ｌ ｃ ｏａｉｔ ｃｂｎ Ｔｅ ｍｌ ｇ ａｏ ｔ ｕ ｉ ％ ； ｔｈｏ ａｔ ｐｒ ｅ ｖ ｃ ａｔ ｃｖｅ ａ ｏ； ｏｔａｃ ｒ ｍｕ ｆ ＣＯ ｗ Ｔｅ ｎ叼ｃ ｅ ｅ ｍ ａ ａ ｉ ｆ ａｄ ｐ ｙ ｔ ｒ ｈ ｐ ｉ ｈ ｅ ｎ ｏ ａ ｒ ｓ ｔ ｈ ｅ ｌ ｌ ａ ４ ｃ ｍ ｔ ｓ ｈｙ ｎ ｔ ｓｆ ｒ ｏ ｌ ｃ ｏａｉｔ ｃｂ ｉｔ ｒ ｇ ｘｅｍｎｌ ｅｔｅ Ｔｅ ｕ ｌ ｔ ｃａ ｅ ｕｕｅ ｖ ｃ ａｔ ｃｖｅ ａ ｏ ｎ ａ ｏｅ ｒ ｅａｔ ｐｒｕ ； ｍ ｌ ｈ ｇ ｈ ｆｒ ａ ａ ｉ ｆ ａｄ ｎ ｈ ｎ ｆ ｉ ｔ ｅ ａ ｒ ｈ ｉ ｇ ｅ ｍ ｐ ｙ ｔ ｒ ｅ ｐ ｍ ｅｓｎ ｏ０ ｉｓ ｇ ａｏ ｅ ｅｔ ｓｆ ｏ ｌ ｃ ｏａ ｖｅ ｃｂｎ ｘｔｃ ｆ ｎ ａ ｌ ｉｒｓ ｈ ｕｉｒ ｖ ｃ ａｔ ｃ ａｄ ｏ． ｉ ｅ ２ ｙ ｓ ｎ ａ ｓ ｆ ｅ ａ ａ ｉ ｆ ｔ ａ ｅ ｎ ｓ ｃ ｅ ｘ ｍ ｐｙ ｉ ｔ ｒ
脱除低浓度硫化氢的改性活性炭纤维的再生研究
Ｐｒ ｏｅｗｉｔ ｎｎ ｄｈ｜ ｌ
图 １ 未改性 ＡＣ Ｆ的孔径分布 图
通讯联系人 。张永春 ， 男，教授，硕 士生导师。
作者简介 ：宋庆锋 （ ９ １ ，男，山东烟 台人 ，硕士研 究生 从事含硫气体 的脱除研究 。 １８ 一）
布在外 表面 ，形 成丰富 的纳米 空间 ，具 有较 大 的比表面积 。因此在吸 附过程 中，ＡＣ 的分 Ｆ
子吸 附途径 短 ，吸附质 可 以直 接进入 微孔 ，具有 较好 的吸 附性能 ，但吸 附容量不 高 。 ＡＣ 的这 一缺 陷，可 以通 过改性 的方 法 （ Ｆ 如混入 法 、浸 渍法等 ）来 改善 。常用 的改 性 试剂 主要 是碱 性物和 过渡 金属两类 ，国内外 已有 相关 的报道 ，但关于 再生 的问题 探讨 较少 。 而 且，再 生是吸 附剂使 用过程 中一 个不可 忽视 的 问题 ，是 吸 附剂 的一个 重要性 能指标 。 对 未 改性 ＡＣ Ｆ再生 的方 法主要 是溶剂 法和气 体热法 两种 ，本研究 也采用这两 种方法 ， 以 ５ Ｎａ Ｈ 改性 的 ＡＣ ％ Ｏ Ｆ和 ５ Ｃ 改性 的 ＡＣ ％ ｕ Ｆ为例 ， 究碱性物 改性 ＡＣ 研 Ｆ和过 渡金 属改
（ ．大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽 宁 大连 ｌ６ １； １ ０ ２ １ ２ ．辽河石油勘探局 石油化工总厂 ，辽宁 盘锦 １４ ２ ） ２０ ０
摘
要 ：用改性的活性炭纤维 （ Ｃ ）脱 除低浓度的 Ｈ２ Ａ Ｆ Ｓ是一种十分有效的方法 ，但脱硫后 的改
性 ＡＣ Ｆ容易达到脱硫饱和而失活 。 用溶剂再生和气 体热再生 的方法可以对失活后 的改性 ＡＣ Ｆ进 行再生。在固定床 反应器上考 察了再生后 ＡＣ Ｆ的脱硫性能 。实验结果表 明，与溶剂再生相 比， 气体热再生是更有效 的再生方法 。不 同再生方法 的效果的不同，是 由 ＡＣ Ｆ脱 除 Ｈ Ｓ的反应机理 ２
改性碳纳米管常温下吸附分离低浓度CO_2_叶青
改性碳纳米管常温下吸附分离低浓度CO 2叶青1张瑜1李茗2施耀1,*(1浙江大学工学部化学工程与生物工程系工业生态与环境研究所,杭州310028;2浙江树人大学,杭州310015)摘要:采用浸渍法将四乙烯五胺(TEPA)和三乙烯四胺(TETA)负载至碳纳米管(CNTs)上,得到一种固态胺吸附剂CNTs-TEPA 和CNTs-TETA,用以吸附低浓度下的CO 2.利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外(FTIR)光谱、N 2物理吸附脱附、元素分析和热重分析(TGA)等方法表征样品.结果表明:CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 形态并未发生变化,仍保留CNTs 规整有序的孔道结构,但样品的比表面积和孔容都显著减小.在常温条件下,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的CO 2吸附量与CNTs 相比有显著提高,同时,在胺浸渍质量相同的情况下,改性后的CNTs-TEPA 效果优于CNTs-TETA.温度从20°C 升至30°C,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的CO 2吸附量分别从126.7、101.2mg ·g -1升至139.3、110.4mg ·g Ts 的吸附量随着温度的增加变化不明显.最后,采用Suyadal 和Yasyerli 两种模型对CO 2的动态吸附穿透曲线进行拟合,结果说明Yasyerli 模型对CNTs 、CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的CO 2吸附过程的拟合程度更高.关键词:碳纳米管;CO 2吸附;三乙烯四胺;四乙烯五胺;失活模型中图分类号:O647Adsorption of Low Concentration CO 2by Modified CarbonNanotubes under Ambient TemperatureYE Qing 1ZHANG Yu 1LI Ming 2SHI Yao 1,*(1Institute of Industrial Ecology and Environment,Department of Chemical and Biological Engineering,Faculty of Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310028,P .R.China ;2Zhejiang Shuren University,Hangzhou 310015,P .R.China )Abstract:Solid amine adsorbents for low concentration CO 2removal were developed using carbon nanotubes (CNTs)impregnated with tetraethylenepentamine (TEPA)and triethylenetetramine (TETA).The adsorbents were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),Fourier-transform infrared spectroscopy (FITR),N 2adsorption/desorption,elemental analysis and thermogravimetric analysis (TGA).After impregnation,the shapes,fundamental channels and pore structures of the adsorbents were unchanged.However,the surface area and pore volume decreased.The adsorption behavior toward low concentration CO 2was investigated in a fixed-bed column.The results indicated that the adsorption capacity was enhanced substantially by modification.The CO 2adsorption capacity of CNTs-TEPA was higher than that of CNTs-TETA with the same amount of amine loading.The adsorption capacity increased steadily from 126.7to 139.3mg ·g −1for CNTs-TEPA and from 101.2to 110.4mg ·g −1for CNTs-TETA as the temperature increased from 20to 30°C.The adsorption capacity of the raw CNTs experienced a modest increase,but began to decrease gradually with further temperature increases.Suyadal and Yasyerli deactivation models were applied to investigate the experimental breakthrough curves of raw and modified CNTs.It was concluded that the Yasyerli deactivation model is more appropriate to analyze the breakthrough curves of CO 2adsorption on solid amine adsorbents.[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(5),1223-1229May Received:October 18,2011;Revised:January 18,2012;Published on Web:February 23,2012.∗Corresponding author.Email:shiyao@;Tel:+86-571-88273591.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20976159).国家自然科学基金(20976159)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB2012022341223Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28Key Words:Carbon nanotube;CO2adsorption;Triethylenetetramine;Tetraethylenepentamine;Deactivation model1引言随着温室效应的加剧,以CO2为主的温室气体排放控制的研究已经引起了越来越广泛的关注.1二氧化碳不仅对气候和全球生态系统有影响,在密闭空间中,CO2浓度超过一定限度,就会对人体造成不利影响.2因此,在载人深潜器、航天器等密闭空间内低浓度CO2的清除十分必要.目前,用于控制CO2排放的技术主要有吸收法、吸附法和膜分离法等.3-7液态胺溶液吸收CO2是目前工业化比较成熟的技术.该技术应用较早,且吸收效果好,但存在腐蚀设备、易氧化降解的缺点.8膜分离法更适用于去除相对高浓度的CO2,如天然气中CO2的去除和燃烧前CO2的捕捉.9与之相比,吸附法以其低能耗和相对简单的工艺等优点成为目前非常热门的CO2分离技术.开发新型高效的CO2吸附剂对吸附技术在CO2分离中的应用非常重要.目前,吸附剂改性的研究较多集中于对多孔材料进行氨基功能化,从而制备固态胺吸附剂.这些多孔材料载体主要有介孔二氧化硅、沸石分子筛、聚酯类多孔材料、活性炭和碳纳米管等.4,10-19Zelenak等16考察了SBA-12改性后对CO2(10%)的吸附量为45.76 mg·g-1.Huang等20发现二氧化硅凝胶和MCM-48通过氨基改性后,常温下对CO2的吸附量分别为24.99和50.16mg·g-1.史晶金等4采用浸渍法将四乙烯五胺负载到介孔分子筛SBA-16的孔道内,用于10% CO2的吸附,在60°C下CO2饱和吸附量可达42.81 mg·g-1.前期文献的研究主要集中在改性介孔材料对烟道气环境CO2(10%,60-80°C)富集分离的考察上.开发高效固态胺吸附剂,首先是要考虑吸附剂的吸附容量.碳纳米管(CNTs)具有典型层状中空结构特征,层与层之间距离固定,利于氨基负载.21同时与其他载体相比,CNTs还具有孔径大、水热稳定性良好、导电性好和重量轻等一系列优点.22-24Su等17考察了氨基功能化后的CNTs在常温时对CO2(15%和50%)的吸附性能,得出改性CNTs吸附剂是一种优良的常温CO2吸附剂.目前CNTs针对低CO2浓度下的CO2吸附性能和动态吸附过程鲜有报道.本文以四乙烯五胺(TEPA)和三乙烯四胺(TETA)为氨基改性剂,多壁碳纳米管为载体,采用浸渍法制备固体胺CO2吸附剂.在固定床吸附柱实验装置上研究常温常压下制备的固体胺吸附剂对低浓度CO2(2%)的吸附性能,考察温度对其吸附性能的影响,运用两种失活模型模拟吸附穿透曲线,比较其适用性,并进行反应动力学分析.2实验部分2.1吸附剂的制备CNTs(M8,孔容0.4887cm3·g-1,孔径5-20nm,中国科学院成都有机化学有限公司)的氨基功能化采用浸渍法.主要步骤如下:将0.5g TEPA(AR,天津市博迪化工有限公司)或TETA(AR,国药集团化学试剂有限公司)溶于50g乙醇(AR,杭州化学试剂有限公司)中,搅拌30min后加入1g CNTs.继续搅拌6h后在80°C下蒸发处理去除溶剂乙醇.最后将所得样品置于通风干燥箱中,100°C下干燥1h.冷却后所得样品即为氨基功能化CNTs材料,标记为CNTs-TEPA或CNTs-TETA.2.2动态吸附实验CO2动态吸附实验在固定吸附床中进行,实验装置见图1.实验用吸附柱为耐热石英玻璃U型管,直径10mm,长度200mm.称取0.5g吸附剂填入吸附柱内,之后将吸附柱放入恒温水浴箱(DKS-24,杭州蓝天仪器有限公司)中.实验用气体由高纯N2 (99.99%)和CO2(15.00%)通过质量流量计(D08-3F,北京七星华创电子股份有限公司)按比例混合配制成CO2体积浓度为2%,气体流量50cm3·min-1.进出口CO2浓度由气相色谱仪(GC)(GC-9750T,浙江福立分析仪器有限公司)测定.CO2动态吸附容量(q,mg·g-1)由公式(1)计算得到.q=(∫0t Q(C0-C)/(1-C)d t)T0M CO2/mTV m(1)式中:m为吸附剂质量,g;Q为吸附柱总气体流量, cm3·min-1;C0为吸附柱进口CO2浓度,%(体积分数);C为吸附柱出口CO2浓度,%(体积分数);t为达到吸附平衡的时间,min;T0为273K;T为气体温度, K;V m为22.4m3·mol-1;M CO2为44.00g·mol-1.2.3样品表征采用场发射扫描电子显微镜(SEM)(SIRON, FEI公司,荷兰)观察样品的结构.样品经过喷金对其1224叶青等:改性碳纳米管常温下吸附分离低浓度CO 2No.5表面进行导电性处理.采用透射电子显微镜(TEM)(JEM-1200EX,日电公司,日本)对样品进行观察,工作电压120kV .红外光谱分析实验采用傅里叶红外光谱仪(VECTOR22,BRUKER 公司,德国)来进行样品组分的定性分析,用KBr 压片法制样.样品的比表面积和孔结构采用N 2物理吸附-脱附法测定.实验在全自动比表面积和孔隙分析仪上进行(Trstar II 3020,麦克仪器公司,美国).材料的N 元素和C 元素含量测定在元素分析仪(Flash EA1112,CE 仪器公司,意大利)上测定,每个样品测定三次.采用热重分析仪(TGA)(SDT Q600,TA 公司,美国)测定样品重量随温度的变化情况.TGA 分析是在120cm 3·min -1图1吸附实验装置Fig.1Schematic of adsorptionsystem图2CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的SEM 图Fig.2SEM images of CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA(a,a ʹ,a ʹʹ)CNTs,(b,b ʹ,b ʹʹ)CNTs-TEPA,(c,c ʹ,c ʹʹ)CNTs-TETA1225Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28氮气流的保护下,升温速率10°C ·min -1,温度范围为室温至600°C,样品质量为10mg 左右.3实验结果与讨论3.1表征结果图2为CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的扫射电镜图.从SEM 高倍数显微图像中可以清晰地看到碳纳米管的管状结构.经过TEPA 和TETA 浸渍后的样品形态并未发生变化,仍然保留了规整有序的孔道结构,表明CNTs 的物理结构在浸渍改性后是稳定的.图3为CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的高分辨率透射电镜图.样品呈管道结构,整体形貌基本不变.但从图3b 和图3c 中可以看出,浸渍TEPA 和TETA 后,样品的管壁明显厚于原CNTs (图3a),这说明胺负载到CNTs 表面上,导致CNTs 上的氨基基团增加,提高了CO 2吸附能力.图4是CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的红外光谱图.从图中可以看出,三者相应在3200-3600cm -1范围均出现了不同程度的宽峰,主要由吸附剂与水分子结合形成的羟基形成,此外1630cm -1为吸附水峰;CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 上出现了新的吸收峰,其中在3270cm -1处出现了N ―H 振动特征峰,在1570、1470cm -1呈现了NH 2和NH 的N ―H 弯曲振动峰,进一步证明TEPA 和TETA 浸渍到了CNTs 上.在2930和2820cm -1处出现了C ―H 不对称和对称伸缩振动峰,相应在1300-1500cm -1处出现变形振动峰.14,25,26表1为CNTs 修饰前后的物理化学性质.从表1可以看出,根据BET 方程计算的CNTs 载体的比表面积为87.02m 2·g -1,孔容为0.4851cm 3·g -1.经过修饰后,CNTs-TETA 和CNTs-TEPA 样品比表面积和孔容均明显减小.这是由于除部分TEPA 对CNTs 表面进行修饰,也有部分TEPA 进入孔道,引起位阻效应并凝结成块,堵塞孔道.样品的元素分析见表1,所有的元素含量均转化为干燥、无灰条件下的数值.可见,CNTs 样品在浸渍处理后的氮含量显著增加.图5为CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的TGA 失重曲线.从图5中可知,样品从室温加热至110°C 的过程中,样品CNTs 、CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的质量损失分别为0.08%、8.69%和16.69%,这主要是样品在放置过程中表面吸附的水分蒸发引起的重量损失.在N 2保护下,当温度从110°C 升至600°C,这三种样品的质量损失分别为0.96%、28.55%和28.22%,后两者明显失重由负载的TEPA图3CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的TEM 图Fig.3TEM images of CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA(a)CNTs,(b)CNTs-TEPA,(c)CNTs-TETA图4CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的FTIR 光谱图Fig.4FTIR spectra of CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA(a)CNTs,(b)CNTs-TEPA,(c)CNTs-TETA表1CNTs 修饰前后的物理化学性质Table 1Physicochemical characteristics of CNTs and1226叶青等:改性碳纳米管常温下吸附分离低浓度CO 2No.5和TETA 挥发分解引起.对结果进行分析计算,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 样品的氨基分解质量与浸渍的氨基质量相当,这也从另一方面证明TEPA 和TETA 基本完全负载到CNTs 载体上.3.2CO 2吸附容量图6为不同温度下CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的CO 2吸附量.由图可知,经过TEPA 和TETA 浸渍改性后,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的CO 2吸附量q 在常温条件下与CNTs 相比有了显著的提高.随着温度从20°C 升至30°C,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的CO 2吸附量q 分别从126.7、101.2mg ·g -1升至139.3、110.4mg ·g -1.由于温度升高,负载在CNTs 的TEPA 和TETA 分子以及CO 2分子活性都逐渐增强,从而有利于氨基活性组分与CO 2的结合生成氨基甲酸酯,27,28使得吸附量q 逐渐增加.CNTs 的吸附量q 随着温度的增加变化不明显,略有下降.未经过化学修饰的CNTs 与CO 2的吸附过程主要是物理吸附,结合力较弱,吸附热小.随着温度进一步升高,CO 2容易脱附,降低吸附量q .同时,在胺浸渍质量相同的情况下,TEPA 改性后的效果优于TETA.TEPA 上的氨基活性基团多于TETA,导致CNTs-TEPA 可以与更多CO 2分子反应.表2比较了文献10,12,20,25,26中各种改性吸附剂在常温下对低浓度CO 2的吸附性能,如胺改性后的SBA 、MCM 系列介孔分子筛、HSC+聚酯类多孔材料等,可见在低浓度下,经过TEPA 和TETA 改性后的CNTs 是一种有良好发展前景的吸附剂.3.3吸附穿透曲线分析CO 2在吸附剂上的吸附是一种气固非催化反应过程.吸附剂的活性变化与吸附剂本身的性质变化有关.已有文献提出多种不同的模型来分析此类似气固反应的穿透曲线.29,30影响这些模型的主要因素有吸附剂孔和反应生成物层的扩散阻力,孔结构以及孔表面的变化等.失活模型正是考虑了这些因素的影响,因而能较好地模拟穿透实验数据.Suyadal 等29在活性炭固定床上进行了三氯乙烯(TCE)的吸附实验,运用失活模型对反应的吸附曲线进行了模拟分析.Yasyerli 等30利用失活模型很好地模拟了铜氧化物以及铜钒、铜钼混合物吸附硫化氢的吸附穿透曲线,并进行了反应动力学分析.这两种模型均能很好地模拟气固反应的吸附穿透曲线.失活模型的运用需要以下几个基本假设:(a)全床层等温;(b)忽略扩散项且只考虑Z 向浓度变化;(c)保持拟稳态.基于以上假设,此两类失活模型由式(2)、(3)分别描述C /C 0=exp[-k s τexp(-k d t )](2)式中,k s 为吸附反应速率常数(cm ·min -1);τ为表面时间,即τ=S 0/Q 0,S 0为吸附剂初始表面积(cm 2);Q 0为反应物初始体积流量(cm 3·min -1);C 0、C 为进气口和出气口反应物浓度(mol ·cm -3);k d 为失活速率常数,图5CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的TGA 曲线Fig.5TGA curves of CNTs,CNTs-TEPA and CNTs-TETA(a)CNTs,(b)CNTs-TEPA,(c)CNTs-TETA图6不同温度下CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的CO 2吸附量(q )Fig.6CO 2adsorption capacities (q )for CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA at various temperatures表2文献中一些改性吸附剂的CO 2吸附性能Table 2CO 2capacities of modified adsorbents fromin 2APTs:3-aminopropyl-triethoxysilane;TRI:2-[2-(3-trimethoxysilylpropylamino)thylamino]ethylamine.1227Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28min -1.C /C 0=exp{[1-exp(k 0m (1-exp(-k d t ))/Q)]·exp(-k d t )/(1-exp(-k d t ))}(3)式中,k 0为起始吸附速率常数,cm 3·min -1·g -1.运用式(2)对CNTs,CNTs-TETA 和CNTs-TEPA 的吸附实验数据进行非线性回归分析,得出的参数值列于表3,拟合曲线比较如图7所示.吸附实验条件设定为:气体流量50cm 3·min -1,进气CO 2浓度2.0%(体积),温度25°C.由表3中可以看出,吸附剂的无量纲吸附速率常数k s τ分别为3.12×102、3.74×103以及2.94×105.失活速率常数为1.267、0.508以及0.233.此外,模拟曲线与实验数据的相关系数r 2均大于0.997,说明Suyadal 失活模型能很好地模拟吸附CO 2的吸附穿透曲线.利用Yasyerli 失活模型对吸附数据进行分析,得到的拟合参数结果列于表4,拟合曲线如图8所示.拟合相关系数r 2介于0.997-0.998之间,同样很好地模拟了吸附剂对CO 2的吸附过程.由表4可以看出,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的起始吸附速率常数有所增加,说明样品的动态饱和吸附容量增加,与图2的结果相一致.失活速率常数减小说明了样品对CO 2的脱附能力会随着改性后有所减弱.CNTs-TEPA 的吸附速率常数和失活速率常速分别为1.31×103cm 3·min -1·g -1和0.234min -1,而对CNTs-TETA 来说,其吸附速率常数和失活速率常数分别为8.25×102cm 3·min -1·g -1和0.526min -1.这一结果与两者的吸附容量和吸附活性完全对应.表3和表4的拟合结果证实了Suyadal 模型和Yasyerli 模型都能很好地模拟样品对CO 2的动态吸附过程.拟合相关系数r 2均大于0.996,并且两个模型的失活速率常数k d 也非常相近.考虑到无量纲吸附速率常数k s τ和k 0m /Q 0的数值变化,Yasyerli 模型数据更加合理.所以,Yasyerli 模型更适合用来分析CNTs 、CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 对CO 2的吸附穿透曲线.4结论(1)采用浸渍方法将TEPA 和TETA 浸渍至CNTs 上,合成CO 2固态胺吸附剂CNTs-TEPA 和CNTs-TETA.吸附实验表明,在常温条件下CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的CO 2吸附量与CNTs 相比有表3Suyadal 失活模型对CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的拟合结果各参数值Table 3Parameters of Suyadal deactivation model for CO 2adsorption on CNTs,CNTs-TETA and CNTs-TEPAk s τ:dimensionless adsorption rate constant;k d :deactivation rateconstant;r 2:correlation coefficientSample CNTs CNTs-TT CNTs-TPk s τ3.12×1023.74×1032.94×105k d /min -11.2670.5080.233r 20.9990.9970.997图7CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的实验吸附数据与Suyadal 失活模型拟合曲线的比较Fig.7Comparison of Suyadal experimental results withdeactivation model for CO 2adsorption on CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA表4Yasyerli 失活模型对CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的拟合结果各参数值Table 4Parameters of Yasyerli deactivation model for CO 2adsorption on CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETAk 0:initial adsorption rate constant;m :adsorbent mass;Q 0:initial volumetric flow rateSample CNTs CNTs-TTCNTs-TP k 0m /Q 05.828.2513.05k 0(cm 3·min -1·g -1)5.82×1028.25×1021.31×103k dmin -11.2800.5260.234r 20.9980.9970.997图8CNTs,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA 的实验吸附数据与Yasyerli 失活模型拟合曲线的比较Fig.8Comparison of Yasyerli experimental results withdeactivation model for CO 2adsorption on CNTs,CNTs-TETA,and CNTs-TEPA1228叶青等:改性碳纳米管常温下吸附分离低浓度CO2 No.5显著提高.与文献报道相比,经过TEPA和TETA改性后的CNTs是一种在低浓度下具有良好发展前景的吸附剂.同时,在浸渍胺相同质量的情况下,TEPA 改性后的效果优于TETA.(2)通过透射电镜、红外光谱以及TGA等手段,证实TEPA和TETA基本负载到CNTs上,而且浸渍后的样品仍然保留了规整有序的孔道结构,表明CNTs的物理结构在浸渍改性后是稳定的.但改性后样品比表面积和孔容显著减小.(3)随着温度从20°C升至30°C,CNTs-TEPA 和CNTs-TETA的CO2吸附量q分别从126.7、101.2 mg·g-1升至139.3、110.4mg·g-1.然而CNTs的吸附量q随着温度的增加变化不明显,反而略有下降.(4)Suyadal和Yasyerli两种模型均能很好地模拟样品对CO2的动态吸附穿透曲线.但Yasyerli模型更适于分析CNTs、CNTs-TEPA和CNTs-TETA对CO2的吸附过程.References(1)Choi,S.;Drese,J.H.;Jones,C.W.ChemSusChem2009,2,796.(2)Serna-Guerrero,R.;Sayari,A.Chem.Eng.J.2010,161,182.(3)Zhang,P.;Shi,Y.;Wei,J.;Zhao,W.;Ye,Q.J.Environ.Sci.2008,20,39.(4)Shi,J.J.;Liu,Y.M.;Chen,J.;Zhang,Y.;Shi,Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2010,26(11),3023.[史晶金,刘亚敏,陈杰,张瑜,施耀.物理化学学报,2010,26(11),3023.] (5)Moloney,P.;Huffman,C.;Gorelik,O.;Nikolaev,P.;Arepalli,S.;Allada,R.;Springer,M.;Yowell,L.Advanced Life Supportfor Space Exploration:Air Revitalization Using Amine CoatedSingle Wall Carbon Nanotubes.In Materials for SpaceApplications,Symposium on Materials for Space Applications;Boston,USA,Nov.29-Dec.03,2004;Chipara,M.,Edwards,D.L.,Benson,R.S.,Phillips,S.,Eds.;Materials Research Society:Warrendale,2005;59.(6)Feron,P.;Jacobs,P.;Paul,P.;Savage,C.;Witt,J.Integrated CO2and Humidity Control by Membrane Gas Absorption.In ESASpecial 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（ )= 中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连+ ))*!"$ ； "= 中国科学院研究生院，北京+ )!!!$’ ）
Hale Waihona Puke 摘+ 要：浸渍法制备了 E3" FG$ 浸渍活性炭 （ HIF!） 和一种高效脱硫剂 （ HIF"） 。通过测定低质量浓度 C" D 在固定床上的穿 、 HIF!和 HIF"的脱硫效果。考察了原料气相对湿度， C" D 质量浓度对穿透过程的影响。建立 透曲线， 比较了原活性炭 （ IF） 了固定床反应器一维轴向扩散模型模拟脱硫穿透曲线， 并进行了数值求解。通过模型计算与实验测量穿透曲线拟合， 确定了 HIF"的脱硫效果最佳， 其有效扩散系数较 HIF ! 有所提高。提高相对湿度有利于增大硫 有效扩散系数等参数。结果表明， 容， 但有效扩散系数略有降低。随着 C" D 入口质量浓度升高， 有效扩散系数增大， 穿透变快， 硫容略有降低。 关键词：浸渍活性炭；C" D；脱除；有效扩散系数 中图分类号：,J!")= &+ + 文献标识码：I
改性活性炭脱除含CO2原料气中低浓度SO2的研究
１ 改性活性炭的制备 ． ２ 活性炭为市售杏仁壳活性炭。浸渍活性炭 所用改性试剂 （ ａ Ｏ 、Ｎ Ｈ Ｏ 、Ｎ Ｏ Ｎ ２ ３ ａ Ｃ ３ ａ Ｈ） Ｃ 均为分析纯。首先对活性炭进行预处理 ：将细度为 １０ ｍ ～６０ ００ ０ ｍ的活性炭用蒸馏水煮 沸 Ｉ ，再于 ９ ＂Ｔ真空干燥 ３ 。之后按照等体积浸渍法 （ Ｌ的溶液对 应 ｌ 活性炭） ｈ ０ Ｃ ｈ １ ｍ ｇ
１实验部分
１１ 原 料 气 ．
原料气的组成为：５ Ｘ１一 体积分数 ）的 Ｓ ２ ．×１ 一 体积分数 ）的 ０ 、高纯 ． （ ８ ０ Ｏ 、１ ５ ０ （ ２ 氮气 （ ９ ９ ，Ｃ ２（９ ９ 。实验所用气体均 由大连光 明气体研究院提供 。 ９ ． ％） Ｏ ９ ． ％） ９ ９
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第 ３ 卷第 ４期 １
２０ ０ ６年 ｌ ２月
广 州 化 学
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｅ ｉ ｒ ａ ｇ ｈ ｕ Ｃｈ ｍ ｓ ｙ ｔ
Ｖｏ ． ， ． １ ３１ Ｎｏ ４ Ｄｅ ．２ ０ ｃ． ０ ６
改性活性炭脱除含 Ｃ ２ Ｏ 原料气 中低浓度 Ｓ ２ Ｏ 的研究
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８
广 州 化 学
第３ １卷
ｌ３ 活 性炭 ｐ 值 的测 定 － Ｈ
称取 Ｏ ．ｇ活性炭样品，碾成粉末，装入 １０ｍ ５ ０ Ｌ烧杯中再加入 ２ Ｌ去离子水，在常 ０ｍ
温下用磁力搅拌器搅拌 １ ，用数显 ｐ ２ ｈ Ｈ计测得溶液在 ２ ￣的 ｐ ５ Ｃ Ｈ值 。 １ 实验装置及操作 ． ４ 实验 装置 见 图 ｌ 。 固 定床 反应 器 的 内径 为 １ ｍｍ的不锈钢管， ２ 实验中改 性活性炭 的用量为 １ｇ 。每次 反应前，将反应试剂于 ３０ ０℃ 下用高纯氮 （ ０ｍ ／ ｉ）吹 ６ Ｌｍｎ 扫 ２ｈ ，然后继续吹扫冷却到
炭基材料脱除H2S研究进展
路 ．
关 键 词 活 性 炭 ， Ｓ 活 性 半 焦 ， 硫 Ｈ２ ， 脱
中图分类 号 ＴＱ４ ４ ｘ７ １ ３ ２ ， ０ ．
Ｏ 引 言
的可 能路 径见第 ９ Ｏ页 图 １ ．
钛 酸锌 、 融碳 酸 盐 高 温脱 硫 剂 等［ ］ 存 在 着 能耗 熔 １ ， 大、 脱硫 剂粉化 以及 再生操 作 复杂 等 问题 ． 常温 干 而 法脱 硫剂 与其 相 比具 有 能 耗低 、 生操 作 简 单 和 脱 再 硫 剂粉化 率低 等优 点 ． 常见 的 常 温 干法 脱 硫 剂 有 氧
焦脱 除 原料气 和燃 料气 中 Ｈ Ｓ的新 思路 ．
醇、 甲烷 化煤 气等 产 品 时大 多 使 用 高效 催 化 剂 或 贵
金属 催化 剂 ， 原料 气 中硫 化 物 中毒 是催 化 剂 失 活 的 主要 原 因 ， 微量 的硫 化 物 （ Ｈ Ｓ为 ０ １ ０ ） 如 ． ×１ 就
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第２ ９卷
第 ４期
煤 炭 转 化
Ｃ０ Ａ Ｉ ＣＯ ＮＶ ＥＲＳＩ Ｎ Ｏ
Ｖｏ ． ９ Ｎｏ ４ １２ ．
０ ｃ ． ００ ｔ２ ６
２０ ０ ６年 １ Ｏ月
炭基 材 料 脱 除 Ｈ２ 究进 展 Ｓ研
吴Hale Waihona Puke 芝 摘 要李春 虎
可使 催 化 剂 完 全失 去 活 性 ； 外 ， Ｈｚ 另 含 Ｓ的 燃 料 气 燃烧 后生 成 Ｓ 可形 成 酸 雨 ， 染 环境 ， 易 腐蚀 Ｏ， 污 极 金 属 ， 塞管 道等 ． 堵 因此 ， 效 地 从 原料 气 和 燃 料 气 有 中脱除 Ｈ Ｓ在化 学工业 中 占有很 重 要 的地 位． 迄今 为 止 ， 硫工 艺主 要有 干法脱 硫 和湿法 脱硫 两大类 ， 脱 其 中湿 法脱硫 剂 的 开发 应 用 已 经很 普 遍 ， 艺 技 术 工
Cu(NO3)2浸渍改性活性炭吸附剂的制备及其脱硫性能研究
Ｚ ＨＡ Ｎ Ｇ Ｍ ｅ ｉ ， ＷＡ Ｎ Ｇ Ｇ ｕ ｏ － ｊ ｉ ａ ｎ ， ＷＡ Ｎ Ｇ Ｗｅ ｎ － ｙ ｉ ， ＷＡ Ｎ Ｇ Ｌ ｕ
（ １ ａ ． Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ； ｂ ． Ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｉ ａ ｌ Ｋｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｏｉ ｌ＆ Ｇａ ｓ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ． Ｎｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ
化
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Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ
２ ０ １ ７年第 ０ ２期
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程 师 厨 地
Ｃ ｕ （ ＮＯ３ ） ２ 浸渍改性 活性炭吸 附剂 的制备及 其 脱硫 性 能研 究
张 梅 ， 王 国建 ， 王文 艺 “ ， 王 璐 。
（ １ ｌ 东石 油大学 ａ ． 化学化 工学院 ；ｂ ． 石油与天然气化工省重点实验室， 黑龙江 大庆 １ ６ ３ ３ １ ８ ；
Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｄ ａ ｑ ｉ ｎ ｇ １ ６ ３ ３ １ ８ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｄ ａ Ｑ ｉ ｎ ｇ Ｒ ｅ ｉ ｆ ｎ ｉ ｎ ｇ＆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ｌ ａ Ｃ ｏ ｍｐ ａ ｎ ｙ ， Ｄ ａ ｑ ｉ ｎ ｇ １ ６ ３ ４ １ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
净化PH_3和H_2S气体改性活性炭的制备与表征
净化PH_3和H_2S气体改性活性炭的制备与表征
徐浩东;宁平;蒋明;田森林;张永;师容梅;王学谦
【期刊名称】《环境科学学报》
【年(卷),期】2008(28)7
【摘要】以工业4号活性炭为载体、制备了金属阳离子改性活性炭，考察了改性活性炭的制备工艺条件对黄磷尾气中PH3和H2S的净化效果的影响；对空白炭、改性炭和吸附饱和活性炭做BET、XPS、TG／DTA分析．结果表明，250℃条件下制备的改性活性炭具有最佳的净化效果；孔径为1×10^-9-8×10^-9m有利于改性活性炭对磷、硫的吸附；改性过程中引入的二价铜离子可以净化PH3和H2S 并将其转化为磷酸和硫．
【总页数】5页(P1365-1369)
【关键词】改性活性炭;磷化氢;硫化氢
【作者】徐浩东;宁平;蒋明;田森林;张永;师容梅;王学谦
【作者单位】昆明理工大学环境科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】X511
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浸渍改性活性炭脱除低浓度H2S的研究①秦 悦,张永春,陈绍云(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116012)摘要:研究了活性炭种类、浸渍剂种类及浓度、添加剂种类及浓度、反应温度六种因素对改性活性炭脱硫效果的影响,结果表明活性炭和浸渍剂种类是决定改性活性炭硫容量的关键因素。
最优的改性活性炭脱硫剂组成是光华GH216杏壳活性炭负载7%Na OH浸渍液,并以1%的MC M241分子筛作为添加剂,这样制得的改性活性炭硫容量可提高200%以上。
关键词:活性炭;浸渍;硫化氢;脱硫;添加剂中图分类号:T Q42411文献标识码:A文章编号:100727804(2009)0420020204 doi:1013969/j1issn1100727804120091041005Re m ova l of H2S of L ow Concen tra ti on by Im pregna ted CarbonQ IN Yue,Z HANG Yong2chun,CHE N Shao2yun(State Key Laborat ory of Fine Chem ical,Dalian University of Technol ogy,Dalian116012,China)Abstract:The effects of such six fact ors as the variety of activated carbon,the i m p regnant and its p r oporti on,the additive and its a mount,the temperature of reacti on on the sulfur capacity of the i m p regnated activated carbon have been investiga2 ted.It is concluded that the pore structure of activated carbon and variety of i m p regnant are the key fact ors t o deter m ine the sulfur capacity.The best desulfurizing agent is composed of GH216activated carbon,7%Na OH as i m p regnant and1% MC M241as additive,and its sulfur capacity may i m p r ove more200%than common one.Key W ords:activated carbon;i m p regnated;hydr ogen sulfide;desulfurizati on;additive 硫化氢是一种有毒有害气体,它不仅会危害人身健康,而且还会在湿热的环境下腐蚀金属管道和设备。
工厂排放的尾气及天然气里即使很少量的硫化氢也会造成环境污染,所以硫化氢的排除尤其是低浓度的硫化氢的排除是急需解决的问题[122]。
利用活性炭作为催化剂将硫化氢催化氧化成单质硫而脱除,是一种有效而经济的脱硫方法。
在活性炭中浸渍某些金属化合物作为改性剂,可以显著增强其催化活性,既降低脱硫温度,又可大大提高硫容量[325]。
本实验采用浸渍法对活性炭进行改性的方法来提高脱硫效率。
1 实验部分111 活性炭的改性 实验中选择碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液和碘化钾溶液等作为浸渍液对活性炭进行改性[627]。
首先用去离子水洗涤活性炭数次,然后将活性炭在去离子水中浸泡2h,在100℃下干燥12h,然后用一定浓度的浸渍液浸渍干燥好的活性炭2h,放入100℃的干燥箱内干燥12h,制得成品。
112 实验分析方法实验结果分析是以每克活性炭所吸附的硫化氢的质量作为衡量硫容量(q)的标准,硫容量单位为mg/g,穿透硫容量的时间取出口硫化氢浓度为1×10-6的时间。
硫化氢的检测采用上海天美科学仪器有限公司出品的GC7890FP型色谱,检测出口硫化氢浓度。
色谱采用火焰光度检测器(FP D),气化温度为323K,检测柱温度为323K,检测器第27卷第4期低温与特气Vol127,No14 2009年8月Low Te mperature and Specialty Gases Aug1,2009 ①收稿日期:2009205211温度为393K,检测精度可达到4×10-10。
2 结果与讨论211 活性炭孔径的影响活性炭因具有丰富的孔结构和较大的比表面积,而被用于大气污染的治理。
用于脱除硫化氢的活性炭应该具有适宜的孔半径,太大或太小的孔径脱硫效果都不会太好。
一个好的活性炭既要有足够大的孔径容纳官能团,又要有足够小的孔径在低压下形成水膜,并能为产物硫的沉积提供足够的孔容空间。
实验中选择了光华产的椰壳活性炭、果壳活性炭、GH 216杏壳活性炭、大同天照的煤质活性炭以及H 2Y 型分子筛、5A 分子筛、小孔径硅胶进行吸附实验,它们的穿透曲线见图1。
图1 不同吸附剂的吸附穿透曲线Fig 11 H 2S breakthr ough curves versus s or p ti onti m e over different s orbents从图1中可以看出活性炭的吸附效果要比这几种分子筛和小孔径硅胶的吸附效果好很多,其中以光华GH 216杏壳活性炭的吸附效果最好。
很多人对活性炭孔结构对吸附效果影响都做了研究,但结果却都不一样。
谭小耀曾用不同孔径的活性炭做过实验,得出1～4nm 的孔具有最高的脱硫活性[8]。
Andrey 用不同孔径的煤质活性炭也得出了类似结果[9]。
Steijins 和Mars 研究了不同孔结构物质的脱硫效果,发现孔径为015～1nm 的微孔具有最高的催化活性[10]。
212 浸渍液种类的影响浸渍改性可以改变活性炭表面官能团、酸碱性和亲水性,提高活性炭的吸附能力。
实验中选择碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氯化钙溶液、碘化钾溶液作为浸渍液对光华果壳活性炭改性进行实验,它们的穿透曲线见图2。
图2 不同浸渍液改性活性炭脱除H 2S 的穿透曲线Fig 12 H 2S breakthr ough curves for thedifferent i m p regnated carbons从图2中可以看出,本底活性炭、氯化钙浸渍改性活性炭、碘化钾浸渍改性活性炭从一开始便穿透,且出口浓度急剧增加;经过碳酸钠和氢氧化钾浸渍改性的活性炭在25m in 后达到穿透点;只有氢氧化钠浸渍改性的活性炭吸附效果最好,在80m in 后才穿透。
碘化钾不适宜做低温脱硫剂的浸渍剂,碳酸钠和氢氧化钠浸渍剂主要是改善了硫化氢的催化氧化环境,而吸附活性不仅取决于水膜的碱性,也会得益于浸渍液提供的催化活性中心。
213 浸渍液浓度的影响用不同浓度(5%、7%、10%)的碳酸钠溶液来改性活性炭,考察不同浓度浸渍液的影响。
3种不同浓度的碳酸钠溶液浸渍而成的吸附剂的穿透曲线见图3。
图3 不同浸渍浓度的改性活性炭脱除H 2S 的穿透曲线Fig 13 H 2S breakthr ough curves for the i m p regnatedcarbons with different concentrati ons从图3中可以看出,用浓度为7%的碳酸钠溶12第4期 秦 悦,等:浸渍改性活性炭脱除低浓度H 2S 的研究 液浸渍而成的吸附剂穿透时间最长。
由此可见,浸渍液浓度过高或过低均不利于吸附。
这是由于硫化氢的吸附过程主要是在水膜内进行的,浸渍剂的加入改变了诸如水膜pH 值与氧化性等性质,但这些浸渍剂在水膜内的溶解度又是有限的,大量的浸渍剂会造成传质阻力,进而堵塞孔道影响吸附活性,因而存在一个最优的浸渍剂浓度。
214 添加剂及其浓度的影响实验中发现在浸渍改性的活性炭中放入一定量的添加剂可以提高吸附硫容量,本实验将5A 分子筛、MC M 241分子筛、NH4分子筛作为添加剂进行了实验,它们的穿透曲线见图4。
图4 不同添加剂下的H 2S 穿透曲线Fig 14 H 2S breakthr ough curves for the i m p regnatedcarbons with different additives从图4中可以看出,添加剂的加入会影响吸附效果,但不同添加剂间的差异并不明显。
添加剂本身并没有催化活性,它对吸附效果的影响可能在于它改变了水膜的分布状态或者浸渍剂的分散度。
进一步采用不同浓度(分别为1%、5%和10%)的相同添加剂(NH42Y 分子筛)进行实验,发现添加剂浓度为1%时效果最好,这说明添加剂浓度也会影响吸附效果,而且存在一个最佳添加剂含量。
215 反应温度的影响实验中考察了20、60、100℃下硫化氢的穿透曲线,通过不同温度下的穿透曲线来研究温度对催化剂的影响(反应的其它条件不变)。
从图5中可以看出,20℃下的吸附效果比60℃以及100℃下的吸附效果要好,这可能是因为20℃的低温条件有利于物理吸附,吸附效果好。
而60℃时,物理吸附减弱,而化学吸附作用不明显,导致整体吸附效果不好。
100℃时的化学吸附加强弥补了物理吸附的减弱,从而吸附效果比60℃的时候好。
图5 不同温度下改性活性炭的H 2S 穿透曲线Fig 15 H 2S breakthr ough curves for the i m p regnatedcarbons at different te mperature3 结 论1.活性炭种类和浸渍剂种类是决定浸渍炭硫容量的关键因素,三种添加剂对硫容量的影响差别并不大,但添加剂浓度是一个比较重要的因素,添加剂浓度在1%左右效果较佳。
2.低温有利于物理吸附的进行,随着温度的增加,化学吸附的趋势越来越明显,所以存在一个最佳吸附温度。
3.以光华GH 216杏壳活性炭作为基炭、7%的Na OH 作为浸渍剂的吸附效果最好,硫容量可提高200%多,达到37123mg/g,并且经三次再生后,吸附效果依旧很好。
参考文献:[1]黄建彬.工业气体手册[M ].北京:化学工业出版社,2002:1612175.[2]王 睿,石 岗,魏伟胜,等.工业气体中H 2S 的脱除方法[J ].天然气化工,1999,19(3):84290.[3]李文杰,董翠英.化学吸收—湿式催化氧化法对硫化氢的治理[J ].石油化工环境保护,1998,2:42244.[4]张剑峰.液相氧化法脱硫工艺的现状与发展[J ],石油与天然气化工,1992,21(3):142.[5]蒋文举,金 燕,朱晓帆,等.活性炭材料的活化与改性[J ].【下转第38页】品的真实浓度;分析样品时间一般在10～60m in,并且测试前需要调试仪器的相关参数,使得测试比较耗时耗力,此外色谱柱流失、扩散泵油蒸气、样品基质、载气纯度、色谱进样口隔垫流失、衬管污染、样品残留、清洗仪器用溶剂残留、离子源和分析器污染等都有可能对分析数据造成影响,并最终反映在测试结果中。