竞聚率与Q-e方程2汇总讲解
高分子化学总结
•2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
第 二 章
缩 聚 和 逐 步 聚 合
反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能
团数的分率。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，
具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能
① 取代基的位阻效应使聚合热降低；
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
③ 强电负性取代基使聚合热升高； ④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。
第 三 章
单体平衡浓度：
自 由 基 聚 合
自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基
稳定。
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；
稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
质均分子量
Mw
n M x M n
i i i i
i
mi M i m
i
ni M i n M
i
2
wi M i
i
第 二 章
一、基本概念
缩 聚 和 逐 步 聚 合
缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩 合形成聚合物的反应。
官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的 官能团的数目。
第 一 章
绪 论
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完
全相同的结构单元。
聚合度：以重复单元数为基准：DP ；以结构单元数为基准 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型 相间连接。
Xn
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
丙烯酰胺与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚合竞聚率及Q—e值的研究
Ｋ ｙｗ ｒｓ ｃ ｐｌ ｅｉ ｔ ｎ ｒａｔ ｉ ａｏ ； ａ ｏｉ ｓ ｎ ｈ ； ｎ ａ ｅ ｅ ｏ ｄ ： ｏｏ ｍ ｒ ａ ｏ ； ｅｃｉｔ ｒ ｉ ｃｔ ｎ ｔ ｇ ｓ Ｑ ａ ｄｅ ｌ ｓ ｙ ｚｉ ｖｙ ｔｓ ｉ ｃ ｒｔ ｅ ｖｕ
丙 烯酰胺 一 ２一甲基丙 烯 酰 氧 乙基 三 甲基 氯化
度 下 ， 聚 合 速 率 更 快 ， 双 官 能 度 引发 剂 具 有从 其 且 两 端引 发 乙烯 基单 体 聚 合 的能 力 ， 相 同 的活 性 基 在 团浓度 下 ， 聚合 物分 子量 高 。因此 ， 其 双官 能 度 引发 剂可 以 同 时 提 高 聚 合 反 应 速 率 和 产 物 的 分 子 量 。 双官能 度 引 发 剂 的应 用 较 早 的报 道 见 于 Ｓａ ｈｈ和 Ｓ ｅ 的研究 ， ｍｔ 特别 是 二十世 纪 ７ ０年代 中后期 以来 ，
８ ４ ， ＝ｏ ２３ ； ６ １ ｒ ．６ ７ 运用 Ａｆ ｙ ｒ ｅ ２ ｌｅ —Ｐ ｃ 方程计算得 到了 Ｄ ｒ ｉ ＭＣ的 Ｑ—ｅ 。 值
关键词 ： 聚合 ； 共 竞聚率 ； 阳离子度 ； Ｑ—ｅ 值
中图分类号 ：Ｑ ３ １４ Ｔ ３ ． 文献标识码 ： Ａ
Ｓｕ ｙｏ ｅｃ ｖｔ ａ ｏ ｆａｒｌｍｉｅａ ｄ（ ｔｄ ｎｒａｔ ｉ ｒｔ ｓｏ ｃｙａ ｄ ｎ ２一ｍｅｈ ｃｙｏ ｌ ｙｔｙ）ｔｉ ｔｙ ｉ ｙ ｉ ｔａ ｒｌ ｏ ｅｈ １ ｒ ｈ ｌ ｙｘ ｍｅ
Ａ ｓ ａｔ Ｔ ｅｃｔ ｎ ｏｏｙ ｅ Ａ —Ｄ ）ｗ ｓ ｙｔ ｓ ｅ ａ ｒ ｏ ｔ ｎｂ ｃｙ ｍｉ ｎ ２一 ｂｔ ｃ ： ｈ ａ ｏｉ ｃｐｌｍ ｒ ｒ ｉ ｃ Ｐ（ Ｍ ＭＣ ａ ｎｈ ｉ ｄｉ ｗ ｔ ｌ ｉ ｙ ｒｌ ｄ ａｄ（ ｓ ｅ ｚ ｎ ｅ ｓｕｏ ａ ａ ｅ ｍ ｔａｒｌ ｌｘｅｈ１ｔｍ ｔ ｌ ｍ ｎｕ ｈｏ ｄ ｈ ｈｗ ｒ ｉｉａ ｄｂ ｉ ｎｔ ｎｌ ｅｏｉｅ — Ｎ Ｈ Ｏ ｄ ｅ ｃｙｏ ｏｙｔｙ） ｉ ｅ ｙ ｍｏｉｍ ｃ ｌ ｅｗ ｉ ｅｅ ｎｔ ｔ ｙｂ ｕ ｃｏ ａ ｐｒｘ ｈ ｙ ｒ ｈ ａ ｉ ｒ ｃ ｉｅ ｆ ｉ ｄ ａ Ｓ ３ｅ — ｒ
高化公式推导
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M：重复单元数的分子量0M：结构单元数的分子量1（2）数均分子量：N，N…N分别是分子量为M，M…M的聚合物分子的分子数。
i212i1x表示相应的分子所占的数量分数。
i （3）重均分子量：m，m …m 分别是分子量为M ，M …M的聚合物分子的重量i22i11W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度的一次方。
引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：为体系中单体总浓度；增长及终止速率常数；分别为引发、[M]kp式中：kd、、kt为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本=kp =kp=kp=…kpkp 无关，即各步速率常数相等，x123推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：为kt、ktd、ktc为总终止速率；Rt为歧化终止速率；Rtd为偶合终止速率；Rtc式中：相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率得：代入引发速率的表达式得到：代入引发剂浓度随时间的变化关系积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
竞聚率和Qe方程
4.6.1 竞聚率的求算方法
最常用的是：低转化率的组成测定法 （1）曲线拟合法 （2）直线交点法 （3）线性化法
（1）曲线拟合法
不同配料f1－－共聚分离精制相应F1
作图f1－F1
繁琐、计算量大
试差：
F1
r1
r1 f12 f1 f 2 f12 2 f1 f 2 r2
f22
r1、r2
St• St kp 145 PS VAc• VAckp2 300 PVAc
单体活性 St>>VAc ????
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还
取决于M *；
2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
（3）线性化法（斜截法方程）
FR方程：1950年，Fineman和Ross
推导：令： x =[M1]/[M2] y =d[M1]/d[M2] 将公式（4-10）变成：
(y
1)
x y
r1
x2 y
r2
1 x
y
r2
y x2
r1
（a）
（b）
两方程实质相同，实际计算可能不一致！?
按式 (a)处理
(y
1)
所差异。
表4-4 反应温度对竞聚率的影响
M1
M2 T,℃ r1
35
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
60 131
0．52 0．52 0．59
r2
0．44 0．46 0．54
60
三章节自由基共聚合
代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与 该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比 值,因此可用来衡量两单体的相对活性。(P91,Table 3-7)
3.5.1 单体的相对活性
1/r1=k12/k11
竞聚率的倒数:
乙烯基单体CH2=CHX活性次序可归纳如下: X: C6H5-,CH2=CH-﹥-CN,-COR ﹥ -COOH,-COOR ﹥-Cl﹥-OCOR,-R﹥-OR,-H
*
1-氯乙烯(r1=1.68)和醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2-苯乙烯(r1=55)和醋酸乙烯酯(r2=0.01)
Fig. 3-3 非理想非恒比共聚曲线
*
3.2.2.4 r1﹤1,r2﹤1有恒比点的非理想共聚
r1﹤1,r2﹤1时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点,这点的共聚物组成和单体组成相同,称做恒比点。此时d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]。
*
3.2.2.3 r1﹥1,r2﹤1 而r1r2﹤1的非理想共聚（无恒比点的非理想共聚）
当r1﹥1,r2﹤1而r1r2﹤1时，共聚曲线不与恒比对角线相交,而处于该对角线的上方,但不如理想共聚曲线那样对称。
（如果r1﹤1,r2﹥1，则组成曲线处于对角线 的下方。）
如氯乙烯（r1=1.68）和醋酸乙烯酯（r2=0.23）。
(1)自由基共聚合反应的类型。 (2)无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及 共聚物组成曲线。 (3)竞聚率、单体的活性及Q-e 概念。
基本要求
掌握：
*
3.1 引言
在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元,但不能说是共聚合。
共聚合： 两种或多种单体共同参加的聚合反应。
Q- e概念
实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。
例二 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， QMMA=0.74， e苯乙烯=－0.8， eMMA=0.4，则：
1 0.8(0.80.4) r1 e 0.517 0.74 0.74 0.4(0.4 0.8) r2 e 0.458 1
Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的 难易程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳 定）。如丁二烯的Q=2.39，较大，容易转变成自由基； 醋酸乙烯酯Q=0.026，很小，单体很稳定。 e代表极性。取代基吸电子，e为正值；取代基推电子，e 为负值。如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯 基推电子，e=－1.05。 Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作 为估算值，一般还是比较准确的。
讨论
如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值
Q、e值的确定
以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = －0.8. 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上 述关系式，就可求得各单体的Q、e值
Q、e值的含义
Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易 程度，Q值愈大，单体愈易反应
e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表 示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大
实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。
以Q为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在 Q-e图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。 Q值位于图中左右相差越远的，表明共轭效应相差越 大，越不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。 e值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易 交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。 Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯 乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯 （ r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯 （ r1r2=0.96）。
高分子化学讲义／共聚反应-第六章
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
高分子化学课件第4章
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共 聚物分子中两单体单元的摩尔比(瞬时)等于两种单 体的消耗速率之比：
d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
＝
第四章 自由基共聚合 Radical Copolymerization
4.1 概 述 4.2 二元共聚物的组成 4.3 多元共聚 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.5 单体和自由基的活性 4.6 Q-e 概念 4.7 共聚合速率
4.1 概 述－1、概念
只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应 (homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中 只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为 共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产 物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元， 称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
4.1 概 述－3、类型
（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组 成的链为侧链（支链）与之相连。
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋ “接枝”＋支链聚合物名称。
4.1 概 述－3、类型
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物 A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物 Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
第3.1-3.2节 共聚反应概述及组成方程
主单体
第二单体 乙酸乙烯酯 丙烯 异戊二烯
共聚类型 无规 无规（ 无规（配 位聚合） 位聚合） 无规 无规（ 无规（阳 离子聚合） 离子聚合）
性能改进和用途 软塑料，增加柔性，用于 软塑料，增加柔性，用于PVC加工 加工 破坏结晶，增加柔性， 破坏结晶，增加柔性，乙丙橡胶 引入双键易于硫化， 引入双键易于硫化，丁基橡胶 25％+75％，增强，丁苯橡胶 ％ ％，增强 ％，增强，
Ri1 Ri2
链增长 ～ M 1• + M 1 ～ M 1• + M 2 ～ M 2• + M 1 ～ M 2• + M 2
k11 k12 k21 k22
丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 丙烯腈
丙烯腈 丙烯腈 乙酸乙烯酯 衣康酸等
无规 无规 无规 无规
第3.2节 二元共聚物的组成 3.2节
两种单体共聚时，因其化学结构不同， 两种单体共聚时，因其化学结构不同，聚合 活性有差异， 活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往 不同。共聚过程中， 不同。共聚过程中，先后生成的共聚物的组成也 不一致，因此有些体系后期有均聚物产生， 不一致，因此有些体系后期有均聚物产生，共聚 物组成一般随转化率而变， 物组成一般随转化率而变，存在着组成分布与平 均组成问题。 均组成问题。 有时容易均聚的两种单体难以共聚， 有时容易均聚的两种单体难以共聚，以及不 易均聚的单体却能共聚等情况。 易均聚的单体却能共聚等情况。因此需要对共 聚物组成与原料组成间关系的基本规律进行研 而共聚物组成包括瞬时组成 平均组成、 瞬时组成、 究，而共聚物组成包括瞬时组成、平均组成、 序列分布，是研究的核心问题。 序列分布，是研究的核心问题。
3
第三章 自由基共聚
共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念
高分子化学习题及解答
高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。
①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。
z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。
z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。
z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。
高分子化学期末常考名词解释
高分子化学期末常考名词解释动力学链长:一个活性种从引发开始到链终止时所消耗的单体分子数。
自动加速现象:随着转化率的提高,体系黏度增大,双基终止受阻,自由基寿命延长,使得聚合速率增加的现象。
竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比悬浮聚合:单体以小液滴状悬浮在水的聚合方法。
体系中的主要组分包括:单体、引发剂、分散剂、水。
平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数线形缩聚:以2-2或2-官能度体系单体为原料进行的多次缩合形成缩聚物的聚合反应平均聚合度:聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值称为平均聚合度。
凝胶点:在体形缩聚反应中,当反应程度达到某一数值时,体系的黏度会突然增加,突然转变成不溶不熔、具有交联网络结构的弹性凝胶的过程,此时的反应程度称作凝胶点。
笼蔽效应:是影响引发剂效率的主要因数。
引发剂一般浓度很低,引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。
在笼内分解成的初级自由基,寿命只有10~10-必须及时扩散出笼子,才能引发笼外单体聚合。
否则,可能在笼内发生副反应,形成稳定分子,无为地消耗引发剂。
如偶氮二异丁腈在笼子内可能有下列副反应。
稳态假设:自由基聚合中,自由基的浓度处于动态平衡,浓度的变化率速度为0。
聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为合上限温度。
平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数。
配位聚合:单体分子在活性种的空位处配位,形成配位络合物单体分子,插入过渡金属碳键中增长形成大分子的过程5.接枝:接枝是指大分子链上通过化学键结合产生支链共聚物的反应。
单体的竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比。
聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为聚合上限温度。
数值上等于聚合热比上聚合熵。
遥爪预聚物:阴离子聚合中,采用阴离子引发,活性聚合结束,在此反应体系中加入二氧化碳环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应,则大分子链成为两端都带有羧基、羟基、氨基等活性端基的聚合物称为遥爪聚合物,遥爪聚合物可在后加工过程中进一步反应。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
高分子化学第5章-共聚合反应讲解
. 1
][M
2
]
k
t12
[M
. 1
][M
. 2
]
2k
t11
M
. 1
2
0
d[M
. 2
]
dt
Ri2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
k
t12
[M
. 2
][M
. 1
]
2k
t
22
M
. 2
2
0
满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化速率相等， 即
共 聚
k
12[M
. 1
物
反应，形成的聚合物称做均聚物。
类型：连锁聚合、逐步聚合。
共聚合反应
定义：由两种或两种以上的单体共同参加的 聚合反应，称做共聚合反应。形成的
聚合物称做共聚物。
共 聚
类型：连锁聚合、逐步聚合。
合
研究对象：二元共加聚反应。
反
应
共
聚 合
共聚物
反
应
和 共
共聚物的分类
聚
无规共聚物
聚 竞聚率
率
、
共 影响竞聚率的因素
聚
曲
温度
线
dlnr1 dT
E11 E12 RT 2
式中E11、E12分别为自增长和共增长反应的活化能。
若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。上式右边为
正值，度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11
复习自由基聚合单体对聚合机理的选择性电子效应和位
VC与VAC共聚
VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工
含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片
含20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手
提包和地板砖等
14
第四章
自由基共聚合反应
4.2 二元共聚物组成
在均聚反应中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是要
= f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5
r1→0, r2→0：交替共聚
F1-f1曲线特征：F1=0.5，
1.0
F1
交替共聚产物的组成也不随转化
率变化而改变。当浓度低的单体
消耗完，共聚合反应就结束。如
图4－5
0.5
0
0.5
f1
1.0
图 4－5r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
28
一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交
替组成的共聚物，如：
1.0
苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)
自由基共聚组成曲线
（r1 =0.01, r2 = 0）
F1
0.5
0
0.5
29
f1
1.0
第四章
自由基共聚合反应
（2）r1• r2 = 1，理想共聚（Ideal Copolymerization）： 又
(i)
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓
度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和
[M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转
北化高分子材料3.自由基共聚合-复习与拓展-
2 2 2
共聚组成方程
式中：
[M1 ] [M1 ] [M2 ] d[M1 ] F1 1 F2 d[M1 ] d[M 2 ] f1 1 f 2
f1 f 2 f C 1[ 0 ] [ 0 ] [ ] f1 f1 f2
0 1
式中：
24
总 结
三、有恒比点的非理想共聚 例
共聚组成和序列结构控制
r1·r2 ＜ 1( r1＜ 1， r2 ＜ 1)
两 r 值相等，均聚与共聚能力相同
理想恒比共聚：F1 = f1
交替共聚： F1 = 0.5（与f1无关）
练习
组成控制： 控制单体配比，一次性投料 序列结构： 无规共聚、交替共聚
20
总 结
二、理想共聚 非理想共聚
共聚组成和序列结构控制
r1 ＞1 r2 ＜ 1 （或相反） r1·r2 = 1 r1 ＞1 r2 ＜ 1 （或相反） r1·r2≠1
共聚组成方程
以摩尔比表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] d[M 2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
式中：
k 11 k 12 k r2 22 k 21 r1
以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程
F1
2、共聚组成方程
（定量分析）
3、共聚组成和序列结构控制
（综合分析）
总 结 目 标 ： 共 聚 物 的 组 成 、 序 列 结 构
3
单体共聚能力
单体结构(内因)
反应条件(外因)
反应热力学 动力学分析 单体聚合能力
竞聚率(r)//Q、e值//共聚组成方程
竞聚率计算公式
竞聚率计算公式竞聚率是在共聚合反应中用于描述两种单体参与共聚反应倾向的重要参数。
它的计算公式对于理解和预测共聚物的组成有着关键的作用。
咱们先来说说竞聚率的基本概念哈。
竞聚率简单来说，就是衡量一种单体自己聚合的倾向和与另一种单体共聚的倾向的比值。
比如说，如果一种单体的竞聚率很大，那就意味着它更喜欢自己跟自己聚合，而不太愿意和另一种单体共聚。
竞聚率的计算公式通常是基于共聚合反应中的动力学数据推导出来的。
以两种单体 M1 和 M2 的共聚反应为例，它们的竞聚率分别用 r1和 r2 表示。
r1 = k11 / k12 ，r2 = k22 / k21 。
这里的 k11 是单体 M1 均聚时的增长速率常数，k12 是单体 M1 与单体 M2 共聚时的增长速率常数；k22 是单体 M2 均聚时的增长速率常数，k21 是单体 M2 与单体 M1 共聚时的增长速率常数。
给您讲个我之前遇到的事儿吧。
有一次我在给学生们讲这个竞聚率的计算公式，有个学生就特别迷糊，怎么都搞不明白。
我就跟他打了个比方，我说这就好比两个小朋友分糖果，M1 小朋友特别喜欢自己手里的那种糖果，不太愿意和M2 小朋友换，那r1 就会比较大；反过来，如果 M2 小朋友无所谓，愿意和 M1 小朋友交换，那 r2 可能就会小一些。
这么一说，这孩子好像有点开窍了。
通过竞聚率的数值，我们可以预测共聚物的组成。
当 r1 和 r2 都等于 1 时，这两种单体倾向于无规共聚，形成的共聚物中两种单体的比例接近投料比。
当 r1 > 1 且 r2 > 1 时，两种单体都倾向于均聚，容易得到交替结构较少的共聚物。
当 r1 < 1 且 r2 < 1 时，两种单体更倾向于共聚，容易形成交替共聚物。
在实际应用中，竞聚率的测定通常需要进行一系列的实验，比如通过改变单体的投料比，然后分析共聚物的组成，再利用数学方法计算出竞聚率的值。
这可不像做数学题那么简单，得非常细心和耐心。
竞聚率和Qe方程
结论：
以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大 小的次序为： CH2=CHX: C6H5-, CH2=CH- > -CN, -COR > COOH, -COOR > -Cl > -OCOR, -R > -OR, -H
C性H的2=影C响HX：的相对活性，即反映了X性质对单体活 a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b)带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大 c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小
使用积分组成方程（转化率高于10％）：
将4－10式积分，重排
(1 P [M1] )
lg
[M 2 ]0 [M2]
1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
4.7 单体活性和 Q、e 值
三个方面内容： 1. 单体活性与自由基活性的实验比较方法； 2. 结构因素（取代基的电子效应及空间效应）
对单体及自由基活性的影响； 3. 将单体和自由基的活性与结构因素关联
（Q－e 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由
基的活性, 如
A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～ 35kJ/mol，E11-E12就更小；
B. 随T↗，总使r→1 趋于理想共聚
即r1 < 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 > 1时， T↗，r ↘ 并→1 解释：若 r1 < 1,则 k11<k12，E11>E12, 这样 T ↗, k11 ↗ >k12 ↗,即k11/k12 ↗， 所以T ↗， r1 ↗并→1 同
竞聚率与Q-e方程2
并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大，例如： 顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、
苯乙烯共聚 见表3-9（p 92)
极性并不完全显示交替倾向的大小
原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大 的反应倾向就大。，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。
第3.5节 单体和自由基的活性 .
共聚物组成取
对竞聚率r1，取其倒数：
竞聚率的倒数(1/r1=k12/k11)表示一种自由基与别的单体进行共聚合反应的链增长速率常数，与自身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。
两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性
丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯 自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。
从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性 次序恰好相反，但变化的倍数并不相同
取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多
三.取代基对单体活性和自由基活性的影响
取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。从以上三方面分 别进行讨论： 别进行讨论：
第二，烯烃π键与取代基的共轭程度( 含π—π 共轭和π-p共轭)是该单体转变成自由基并参加聚 合反应难易程度的指标，
即单体的活性指标，用大写英文字母Q表示。
取代基的共轭程度越高，其Q值也越大，则单体就越活泼，如苯乙烯、丁二烯等就属于活泼单体； 就越活泼，如苯乙烯、
丁二烯等就属于活泼单体；
如果单体的共轭程度低，其Q值也小，则单体不 活泼，如乙酸乙烯酯就属于不活泼单体。
高分子化化学资料
一、 绪论1.高分子化合物（简称高分子）：分子量为104～107 .由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalent bond)重复键接而成的化合物。
2.单体(monomer)：合成聚合物的低分子的原料 。
3.重复单元(链节)：大分子链上重复出现的、最小基本单元 （分子式中括号内的部分）。
4.结构单元(structural unit)：单体在大分子链中形成的单元。
5.单体单元(monomer unit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元。
6.聚合度(degree of polymerization,DP)：聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n 表示，也称为链节数。
有两种表示方法，a.以大分子链中的结构单元数目表示Xn 。
B.以大分子链中的重复单元数目表示DP 。
7.聚合物的分子量(molecular weight)：重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。
（M 0：重复单元数的分子量；M 1：结构单元数的分子量；DP ：重复单元数；Xn ： 结构单元数。
）8.高分子化合物的特点：a.分子量大，一般在一万以上。
b.组成简单，结构有规律。
高分子的原子数目虽然成千上万，但所涉及的元素种类却十分有限。
c.分子形态呈多样性。
d.分子量具有多分散性，即存在着分子量分布。
e.具有显著的多层次结构。
9.聚合物的分类： a. 按成品的性能与用途分：橡胶、纤维、塑料。
b. 按主链结构分：碳链聚合物（大分子主链由碳原子组成），杂链聚合物（主链上除C 外还有O 、N 、S 等杂原子），元素有机聚合物（主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成），无机高分子（主链和侧基均无碳原子）。
10.橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。
特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。
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竞聚率与Q-e方程第3.4-3.5-3.63.4节第3.4节竞聚率的测定及影响因素一.竞聚率的测定竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，其测定方法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5)下测定不少于两个配料比条件下的共聚物组成或残留单体组成(最好两者同时测定)，然后求解二元一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。
共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法，元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。
为了使竞聚率的测定结果更为准确，已经建立了包括曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法和积分法等在内的多种数据处理方法。
直线交点法（Mayo-Lewis法) 共聚物组成方程重排方法：方法：将一定单体配比[M 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。
测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入上式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 适用于低转化率。
截距斜率法（Fineman-Ross法）令代入共聚物微分组成方程重排整理作数次实验，作数次实验，得出相应的 R 和ρ值。
数点得一条直线斜率为r 截距为－斜率为r1，截距为－r2 适用于低转化率。
适用于低转化率。
曲线拟合法将多组不同 f1组成的单体配料进行共聚，控制低转化率，共聚物经精制后，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。
根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1.若计算所得F1 ~ f1图形与实验图形重合用。
则r1.r2合用只适用于低低转化率。
此法繁琐，已较少使用，积分法转化率大于10%时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：将一组实验的[M 和测得的[M 1] o [M2]o和测得的 [M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。
将r2，p代入P的关系式, 求出r1。
一次实验,拟定2— 3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线，多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2。
二. 影响竞聚率的因素1. 温度E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，< 10 kJ / mol 温度对竞聚率的影响不大。
但还是有影响：若 r1< 1, 则 k11 < k12,即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值。
因此， r1< 1, T ↑，活化能较大的增长速率常数k11增加得较快，而k12增加得较慢，∴ r1 ↑，r1趋近于反之， r1 > 1，T ↑， r1 ↓，最终，r1也趋近于1 ，故温度升高，将使一般嵌均共聚和有恒比点共聚向理想共聚变化对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化。
如MMA－AN共聚压力 1 100 1000 atmr1·r2 0.16 0.54 0.91溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯 (S－MMA) 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大， r 值略微减小（表3－5）离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，而自由基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，除此以外，聚合反应体系的 pH 值、某些盐类的存在以及不同的聚合反应方法等因素对竞聚率也有一定影响。
第3.5节单体和自由基的活性 .共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。
一、单体的相对活性对竞聚率r1，取其倒数：竞聚率的倒数(1/r1=k12/k11)表示一种自由基与别的单体进行共聚合反应的链增长速率常数，与自身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。
两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性； 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。
苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体。
乙烯基单体CH2＝CHX 的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH －>－CN,－COR > －COOH, =CH － CN,－ －COOR > －Cl >－OCOR, －R > －OR ，H >－ OR ，二、自由基的活性可以直接用一种自由基与别的单体进行链增长反应的速率常数k12的大小进行比较。
对于 r1 = 1211K K 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性链自由基－单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。
从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。
从以上三方面分别进行讨论：别进行讨论：1 共轭效应单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如：苯乙烯（S）、丁二烯（B）单体对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼。
如：卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、氧上的未键合电子对自由基略有作用，因此，氯乙烯 VC）、乙酸乙烯酯（VAc）、乙烯基醚类等链自由基很活泼。
因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性次序相反。
自由基与单体活性顺序相反，主要由取代基的共轭效应所造成。
有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R· + M → R· 1R· + Ms → Rs· 2Rs·+ Ms → Rs· 3Rs·+ M → R· 4s 代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下： 2 > 1 > 3 > 4讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 > 3 R如单体 k11 ( l / mol·s )氯乙烯 VC 12300乙酸乙烯酯VAc 2300苯乙烯S 165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4如 S 和 VAc 不易共聚2. 极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故推电子取代基使烯类单体双键带负电，而吸电子取代基使烯类单体双键带正电。
在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大，例如：顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚见表3-9（p 92)极性并不完全显示交替倾向的大小原因：可能是位阻效应。
反丁烯二酸二乙酯位阻较大的反应倾向就大。
，VAc 的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。
极性效应使自由基活性增加的原因是：电子受体自由基和电子给体单体或电子给体自由基和电子受体单体极性间的关系。
3. 位阻效应位阻效应是指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置1, 1－二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1, 2－二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼第3.6节 3.6节Q- e概念实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。
希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述一、Q-e概念的三点重要结论第一，烯类单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母P表示自由基的共轭程度或活性。
第二，烯烃π键与取代基的共轭程度( 含π—π共轭和π-p共轭)是该单体转变成自由基并参加聚合反应难易程度的指标，即单体的活性指标，用大写英文字母Q表示。
取代基的共轭程度越高，其Q值也越大，则单体就越活泼，如苯乙烯、丁二烯等就属于活泼单体；就越活泼，如苯乙烯、丁二烯等就属于活泼单体；如果单体的共轭程度低，其Q值也小，则单体不活泼，如乙酸乙烯酯就属于不活泼单体。
第三，单体取代基的极性(或吸电性)与其自由基取代基的极性(或吸电性)完全相同，用小写英文字母e作为二者的极性指标。
当e值>0时，表示取代基为吸电性取代基；e <0时，表示取代基为推(供)电性取代基。
Q- e表示式用e 值表示M或M ·的极性，假定它们的极性相同，则M1或M1·的极性为 e1M2或M2·的极性为 e2在Q值和e值的右下角分别标明单体(或自由基)的序号，再将聚合反应链增长速率常数与单体及自由基的共轭指标和极性指标联系起来，这就是Q-e 方程：方程：二、Q -e方程增长速率常数的 Q- e 表示式按照竞聚率的定义公式再经过适当数学处理则可以得到：讨论（1）如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值(2） Q、e值的确定以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = －0.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值（3）Q、e值的含义Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子， e值绝对值越大，表示极性越大（4）直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值r1 ·r2→ 0 的程度可估计交替共聚的倾向（5） Q- e 图 p94 图3-14以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图上，在图上:.单体的Q 、e值与共聚类型的关系.Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚.Q、e值相近的单体接近理想共聚，例如苯乙烯-丁二烯、氯乙烯--乙酸乙烯酯等；. Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚，例如苯乙烯--顺丁烯二酸酐、苯乙烯--丙烯腈等。