第6章压电铁电材料

图6-8正氧八面体及其二重、 三重和四重对稚轴
图6-9 BaTiO3和PbTiO3四方晶胞 在a面上的投影
(a)BaTiO3
(b)PbTiO3
(B)铌酸锂型铁电体 这类铁电体有LiNbO3、LiTaO3、BiFeO3等。LiNbO3的晶体结构及产生自发极化 的结构示意于图6-10。这类晶体自发极化与氧八面体三重轴平行。各氧八面体以 共面的形式叠置起来形成堆垛。公共面与氧八面体三重轴垂直，亦即与极轴垂直。 在顺电相时，每个堆垛中氧八面体所含Nb或Li出现的顺序不同，如图6-10(a)所示。 俯视时，首先看到的是一个中心有Nb的氧八面体，其下面是两个在其公共面上有 Li的氧八面体(注意图中公共面含有Li的二个氧八面体的氧原子没有用直线连接)。 Nb位于氧八面体中心，Li位于氧平面内，无自发极化。当发生居里转变形成铁电 相时，Nb和Li都发生了沿c轴的位移，Nb离开了氧八面体中心，Li离开了氧八面 体公共面(图6-10(b))，从而形成沿c轴的电偶极矩，即形成自发极化。
D1 d11 1 d12 2 d14 4
2)在Y方向的两个面被上电极 采用1)中同样步骤，可以测得
(6-7)
D2 d 25 5 d 26 6
3)在Z方向的两个面被上电极 采用1)中同样步骤，可测得
(6-8)
D3 0
(6-9)
Байду номын сангаас
通过实验发现，对于α-石英晶体，无论在哪个方向施加多大的力，在Z方向的 电极面上均无电荷效应，说明该方向无压电效应产生。用矩阵形式表述其结 果，则
第六章 智能材料中的压电、铁电材料
6.1压电、铁电材料的驱动、传感特性
6.1.1驱动、传感特性的表征
当把电能输入到压电驱动器时，可由材料直接转变为位移或其他机械能 形式。驱动器的材料还包括磁致伸缩材料、光致伸缩材料以及形状记忆 合金等。但是由于压电陶瓷和铁电材料作用力大、响应快、频率范围宽 等一系列优点而广泛应用于精确定位系统。这类电机(耦合)驱动器最重要 的参数是电场诱发的应变。已经证明，能量密度是驱动器每单位质量传 递能量的量度，计算公式如
(a)纵向效应
图6-2力-电转换的三种效应 (b)横向效应
(c)剪切效应
a.压电性的纵向效应(力作用方向和形成的电场方向一致) b.横向效应(力作用方向和形成的电场方向垂直) c.剪切效应(力作用方向和剪切形成的电场方向垂直)。
如果把电场加到压电晶体上，则晶体在电场作用下产生应变。这种由电 能转换成机械能的过程称为逆压电效应。压电陶瓷驱动器恰是应用了逆 压电效应。 做正压电效应实验(忽略实验中可能的温度变化，即认为满足绝热条件)。 先后在不同方向的两个面被上电极，利用冲击检流计G测其面上的电荷 量
图6-6石英晶体正压电效应 (a)石英晶体 (b)沿X轴施加压力 (c)沿X轴施加拉力
6.1.2.2具有自发极化的铁电材料
从晶体结构上分析，除满足没有中心对称外，铁电材料还具有极轴。这里对不 同铁电材料出现自发极化的具体结构，按钟维烈的分类，简单描述如下。 1)含氧八面体的铁电体 (A)钙钛矿型铁电体 钙钛矿型铁电体是铁电体中为数最多的一类，化学通式为ABO3，。晶体结构可 用图6-7所示简单立方晶格描述。 顶角为较大的A离子占据，体心为较小的B离子占据，六个面心则为氧离子占据， 并形成氧八面体，B离子处于中心。
1 1 1 e max [ ( ES 2 max )] 4 2
(6-1)
式中：emax为能量密度；E为驱动器材料的弹性模量；Smax电场诱 发的最大应变；ρ为驱动器材料的密度；1／4为适应系数(与相关环 境的驱动器阻抗有关)。
6.1.1.1压电效应的表征
当在某些特定方向上对α-石英晶体加力(拉或压)时，在与力方向垂直 的平面内出现正、负束缚电荷，这种现象后来被称为压电性。这种 由机械能转换成电能的过程，称之为正压电效应。这种效应常用于 测力的传感器中。
(6-4)
用同样的方法，可以测得在切向应力(图6-3(b))作用下X方向的电位移
D1 d14 4
(6-5) (6-6)
D1 d15 5 d16 6 0
由式(6- 6)可知，d15=d16=0。前两式中的切应力τ 4、τ 5、τ6分别表示YZ、ZX、 XY面上的切应力。将式(6-2)、式(6-3)、式(6-5)综合考虑，则得到X方向上电 位移
式中等号右边第一项称为α-石英晶体的压电应变常量矩阵。如果把电 位移与应力的关系写成对不同压电材料的一般式，则为
Dm d mj j
j 1
6
(6-11)
式中：m为电学量方向；j为力学量方向；dmj为压电应变常量；Dm为电位移
6.1.1.2电致伸缩效应的表征
压电材料加上电场之后，不仅存在逆压电效应产生的应变，而且还存在一般电 介质在电场作用下产生的应变，并且该应变与电场强度的平方成正比。后一效 应称为电致伸缩效应。不过由于相对于逆压电效应而言，产生的应变甚小，故 常常被忽略。然而对于电致伸缩陶瓷，此效应却成为应变的主体。
用于传感的压电陶瓷的工作过程可以图6-4说明。以交变信号加到压电材料(陶瓷、 聚合物或单晶体)上产生声波，此时压电材料充当一个压电变送器(声源)。经过 介质或在表面反射到另外压电材料上转换成电压信号，此时压电材料作为一个 感知元件(探测器)。当然许多情况下，压电材料作为感知元件是简单地对输入的 机械能以电量输出作出反应。作为感知元件，压电陶瓷受到应力或者空气的冲 击后，平衡态被打破，在压电陶瓷上建立了电荷；如果应力保持不变，压电陶 瓷受应力产生的束缚电荷会被空气中的游离异号电荷或压电陶瓷内部其他电荷 所中和。那么，压电感知元件仅对应力的变化作出反应。换句话说，压电传感 是一交流器件，而不是直流器件。
图6-7钙钛矿的结构晶胞
整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接而成。 可把氧八面体单独表示并绘成图6-8。这种正 氧八面体有3个四重轴、4个三重轴和6个二重 轴。当B离子偏离氧八面体中心时，则正、负 电荷中心不重心，而产生自发极化。B离子的 运动经常沿这3个轴的方向进行，故自发极化 也是沿这三个方向之一进行。如果铁电体处于 简单立方结构是不具自发极化能力的。只有当 B离子偏离中心，晶体结构从立方晶体转变为 低对称相(如四方相)时，才产生自发极化。这 类铁电体的二个代表-BaTiO3、PbTiO3的四方 晶胞在a面上的投影示意在图6-9上。图中箭头 方向表示Ti原子沿晶体c轴方向的位移。
图6-10 LiNbO3自发极化形成示意图 (a)顺电相 (b)铁电相
2)含氢键的铁电体 (A)KDP系列晶体 这类含氢键的铁电体主要有KH2PO4(KDP)、RbH2PO4、KH2AsO4、C3H2AsO4， 反铁电体有NH4H2PO4。现以KDP为例说明自发极化产生的原子位移变化。图612为KDP晶胞结构图。已知P原子位于氧四面体内部(未画出P原子)。由图可见， 顺电相时，四面体PO4的四重旋转反演轴与c轴平行。每个晶胞含有四个化学式 单元。分配方式为：晶胞的顶角和体心各含一个PO4；两个a面和两个b面上各有 一个PO4。K原子排列方式同PO4，只是沿c轴错开半个单位长度。图6-12表示的 是体心晶胞，包含两个格点，每个格点代表二个化学式单元。PO4四面体的每个 顶点氧原子都通过氢键与另一PO4四面体相联系。图6-12中只画出与体心PO4四 面有关的四个氢键。为清楚起见，图6-13画出其在平面的投影图。由图可知，顺 电相时，氢键中两个可能的位置对称地分布于氢键中心两侧。两个位置具有的概 率相等，无自发极化。当发生向铁电相转变时，质子择优分布于两个可能位置之 一。由于静电相互作用，虽然质子有序发生在c平面内，但K和P原子都沿c轴发 生静态位移，使晶胞沿c轴出现电偶极矩，故产生自发极化。
D1 d11 D 0 2 D3 0
d12 0 0
0 d14 0 0 0 0
0 d 25 0
1 0 2 3 d 26 4 0 5 6
(6-10)
图6-4 压电陶瓷传感器工作示意图
图6-5 双层压电片应力传感器示意图
6.1.2传感、驱动产生的机制
应用于智能材料与结构中的压电、铁电材料具有传感及驱动功能。这两种功 能主要来自材料的结构和相变等。
6.1.2.1压电效应来自没有中心对称的结构
具有压电效应的晶体必须是没有中心对称的结构。以二氧化硅单晶体为例解 释压电效应。1927年Meissner A把石英晶体模型简化为一个硅原子、两个氧 原子交替排列，形成一螺旋管。它沿Z方向视图如图6-6(a)所示。在一个晶胞 中，有三个硅原子、六个氧原子成对排列。每个硅原子携带四个正电荷，一 对氧原子携带四个负电荷(每个原子有两个负电荷)。因此，在无外应力情况下， 石英晶胞是电中性的。当沿X方向施加外力时，六方晶格变形(图6-6(b))。由 图可知，变形的结果是方向靠近硅原子边出现正电荷，靠近氧原子边出现负 电荷。如果晶体沿X方向拉长，由于变形情况不同，则沿Y方向形成与压缩力 相反的极化电荷状态(图6-6(c))。此简单模型说明了压电效应产生的机制。
图6-3正压电效应实验示意 (a)拉压应力 (b)剪切应力
1)在X方向上的两个面被上电极
当石英晶体X方向上受到正应力τ1作用时，由冲击检流计可测得X方向电极 面上所产生的电荷Q1，并发现表面电荷密度σ1与作用应力τ1成正比，即 σ1∝τ1，写成等式σ1=d11τ1，其中τ1为沿法线方向的正应力(向内是该面的 法线方向，都取正)；系数d11称为压电应变常量，其下标的个位数代表力 学量作用方向，十位数代表电学量方向。在国际单位制系统中电位移等于 表面电荷密度，即D1=σ1，故
图6-12 LHP的晶胞
图6-15 LHP晶胞在ac平面内的投影
3)聚合物和液晶铁电体 聚合物和液晶铁电体的重要性与日俱增，尤其是在智能材料与结构中成为重要 的组元。 (A)铁电聚合物 这类聚合物有聚偏二氟乙烯(PVDF或PVF2)、共聚物VDF/TrFE、奇数尼龙(尼 龙11，尼龙9等)。本节只重点说明PVDF。 PVDF是由单体-CH2-CF2-形成的链状聚合物-[-H2CF2-]-。，其中n大于10000。 结构分析发现，通常其中晶相和非晶相体积各占50％左右。PVDF的晶型有四 种，分别为α、β、γ和δ相。α相无极性，γ和δ相极性很弱，只有β相极性最强。 在理想条件下，β相PVDF分子呈全反式构象，全部F原子位于链的一侧，全部 H原子位于另一侧。此时，垂直于链轴和沿链轴所见到的图像分别如图6-16(a) 和(b)。图中分子链与c轴平行。且每个晶胞含两个-CH2-CF2-。图6-17为B相 PVDF晶胞在ab平面的投影。由图可见，分子呈全反式构象时，电偶极矩最大， 且晶胞中两个CH2CF2的电极矩取向相同。在图示状态下电偶极矩沿b轴，且每 个单体CH2CF2的电偶极矩是CH2和CF2贡献之和。实验测试电滞回线的Pr与理 论计算符合较好。
图6-12 KDP晶胞结构（P未画出）
图6-13 KDP晶胞在c平面上的投影（P未画出） ⊙上氧原子 ⊕下氧原子 ---氢键 ●P原子附近 的数字为Z坐标（K未画出）
(B)LHP和LDP铁电体 PbHPO4(LHP)和PbDPO4(LDP)是发现较晚的氧键铁电体。它的结构和KDP晶体 类似，也是氧四面体PO4之间由氢键联系起来的。顺电相时，质子占据两个可能 位置的概率相等(图6-14)，每个晶胞含两个化学式单元。铁电相时，质子择优占 据两个可能位置之一，而且各P-O键长不再相等，于是沿b轴的二重旋转轴消失。 质子有序化后，使ac平面内靠近氢键方向出现电偶极矩。图6-15表示晶胞在ac 平面内的投影，箭头方向表示电偶极矩方向。该晶体自发极化方向与氢键方向 近似平行，说明自发极化确是质子有序化造成的。这与前面所说的KDP晶体不 同。因为KDP中的自发极化与氢键相互垂直，质子有序化只是自发极化触发机 制。
D1 d11 1
(6-2)
当石英晶体Y方向受到正应力τ2作用时，X方向可测得电荷，同理可写 出
D1 d12 2
(6-3)
式中，d12为Y方向受正应力，X方向产生电荷时的压电应变常量。
当石英晶体Z方向受到正应力τ3作用时，在X方向的冲击检流计无电荷效应，故
D1 d13 3 0
因为τ3 ≠0，故。d13=0