高分子化学复习资料

过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过氧类引 发剂中最常用的低活性引发剂
C OO C
O
O
2
CO
2
+ 2CO2
O
60℃下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr
不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
31℃下，t1/2=10hr
• 过氧化二碳酸酯类
• 氢过氧化物——低活性的引发剂
特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP）
• 过氧化二烷基类——低活性引发剂
过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
• 过氧化二酰类——低活性引发剂
过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO)
• 过氧化酯类——中活性引发剂
过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存
过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体
5℃下贮存
过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 室温下贮存
过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体 室温下贮存
过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：
（1）活性高，易分解，高活性的引发剂 （2）有较强的溶剂效应 （3）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加
有机过氧类引发剂分解活性的次序：
不对称过氧化二酰> 过氧化二碳酸酯> 过氧化二酰>过氧化特烷基酯>过氧化二烷 基>过氧化氢物
2) 无机过氧化物
最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸 铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2KO S OH
1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物
过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约 220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用 作引发剂
有机过氧化物通式：
， RO OR
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同
主要类型： • 氢过氧化物： R O O H
前三类是低活性，过氧 化酯类是中活性，而过 氧化二碳酸酯类是高活 性
•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
一、引发剂类型 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分
解方程式 • 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分 子和自由基
• 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）
(CH3)2C N=N C(CH 3)2
CN
CN
2(CH3)2C + N2 CN
引发特点：
•分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存
• 有毒
2. 过氧类引发剂(peroxide initiator)
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
1. 偶氮类引发剂(azo initiator)
R'
R'
R C N=N C R
CN
CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物
可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系
• 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等
• 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
（1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成 5℃下可引发聚合
图2-1
图2-2
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
O
温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响 当pH>7，Kd与离子强度无关 当pH<7，Kd随pH值增大而减小 同Байду номын сангаас子强度下，pH<3，Kd随pH值减小而增大， pH>4，Kd变化小
过硫酸盐若单独使用，一般在50℃以上。 它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化—还原 体系，可以室温或更低的温度下引发聚合
自由基聚合特征
• 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、
转移等基元反应， •具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 •增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 •在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。
•延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。
3. 氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧 化—还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发 体系叫氧化—还原体系
特点：
• 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合
• 引发速率快，即活性大
• 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基 • 种类多
• 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： R O O R
• 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： R C O O C R
O
O
• 过氧化酯类 (perester)： R C O O R
O
• 过氧化二碳酸酯类： R O C O O C O R
O
O
重要的有机过氧类引发剂：
表2-4，引发剂的活性常以半 衰期为10小时的分解温度表 示，分解温度越高，则表示活 性越低
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
SO42 + SO4 + SO3 SO42 + SO4 + S2O3
HO OH + Fe2+
OH + HO + Fe3+
HO + Fe2+
HO + Fe3+
特点：
• 双分子反应 • 1分子氧化剂形成一个自由基 • 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活 性消失——还原剂的用量一般较氧化剂少
（2）过硫酸盐体系
亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体 系——形成两个自由基