第五章 胶体稳定性
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第五章 胶体的稳定性
文献中除特别指明外给出的表面张力数据都是在一定温度下的平衡状态 的数值,因此,静态法测出的数据更为可靠。躺滴法是完全静态法，毛细 升高法一般也归静态法，但通常应用时将液面升到较高位置，再使其缩 回至平衡高度，故形成的气液表面相对新鲜。滴重和滴体积法是半静态 法，相对达到平衡时间较短，测定数据常随液滴形成时间长短而略有变 化。
2 p p pl gh r 2 72 103 3 2 10 9.8 3 10 0.3 103 / 2 1254 N / m2
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18
例5
用滴重法测定一有机液体的表面张力,滴管外径为0.006m,内径为0.0002m。 今测得20滴液体重量为0.0008kg,液体的密度为950kg/m3,液体可润湿管端。 用适当的校正因子计算表面张力。
(ƒ为校正系数,是V/r3的函数,校正因子F= 1/2πƒ )
测定方法：用读数显微镜测准管端外直径r ;由滴出体积 和计数得每一液滴V或重量W ;计算V/r3的值从表查F 。求 σ= (ρ·V·g / r)F ( ρ液体密度）
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5
挂环法
①公式:F=mg=2πR'σ+2π(2r+R') σ=4πRσ F=W总－ W环= 4πRσ, σ = △W/ 4πR ①测定方法: 铂丝圆形挂环挂于扭力天平或 链式天平,环平面恰与液面接触,测 定挂环与液面脱离时的最大拉力W总, 与环重W环之差是所设拉起的液体为 圆柱形的液重F (R'环的内半径,r环 丝半径,2r+R'环的外半径,环平均半 径R= R'+ r )。
求 水 / 汞。 解： 只考虑色散力，有
d d ls gs gl 2 gl gs d d 水 / 庚烷 庚烷 水 2 水 庚 烷 d 可得（已知饱和烷烃 gs＝ gs
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例5
用滴重法测定一有机液体的表面张力,滴管外径为0.006m,内径为0.0002m。 今测得20滴液体重量为0.0008kg,液体的密度为950kg/m3,液体可润湿管端。 用适当的校正因子计算表面张力。
(ƒ为校正系数,是V/r3的函数,校正因子F= 1/2πƒ )
测定方法：用读数显微镜测准管端外直径r ;由滴出体积 和计数得每一液滴V或重量W ;计算V/r3的值从表查F 。求 σ= (ρ·V·g / r)F ( ρ液体密度）
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挂环法
①公式:F=mg=2πR'σ+2π(2r+R') σ=4πRσ F=W总－ W环= 4πRσ, σ = △W/ 4πR ①测定方法: 铂丝圆形挂环挂于扭力天平或 链式天平,环平面恰与液面接触,测 定挂环与液面脱离时的最大拉力W总, 与环重W环之差是所设拉起的液体为 圆柱形的液重F (R'环的内半径,r环 丝半径,2r+R'环的外半径,环平均半 径R= R'+ r )。
求 水 / 汞。 解： 只考虑色散力，有
d d ls gs gl 2 gl gs d d 水 / 庚烷 庚烷 水 2 水 庚 烷 d 可得（已知饱和烷烃 gs＝ gs
胶体的定义和稳定性理论
电解质
负电溶胶的聚沉值（mmol/L）
As2S3溶胶
Au溶胶
AgI溶胶
实验 平 均 实验 平 均 实 验 平均
值
值
值
值
值
值
LiCl
58
LiNO3
—
NaCl
51
Na NO3
—
KCl
49.5
K NO3
50
55
1/2K 2SO4
65.5
Rb NO3
—
CH 3COOK 110
HCl
31
Ag NO3
—
— — 24 — — 25 24 23 — — 5.5 —
平均值 0.068
0.090
0.090
0.0009 0.0009 0.013
0.013
正电溶胶的聚沉值（mmol/L）
显然，聚沉值大，聚沉能力低；反之，聚沉能力大。
聚沉作用的一些实验规律如下： ⑴Schulze-Hardy规则：起聚沉作用的主要是反离子，反离子价数越 高，聚沉效率也越高。一般地，聚沉值与反离子价数的六次方成反比 。 相同价数的反离子聚沉值虽然相近，但也有差异，其顺序为： Li+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Cs+ Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ SCN －> I－ > NO3－> Br－ > Cl－ > F－ > Ac－ >1/2 SO42－ 这种顺序称为感胶离子序（Holmeister序）。 Schulze-Hardy规则只是用于惰性电解质，即不与溶胶发生任何特殊 反应的电解质。因此电势决定离子、特性吸附离子等都不应包含在内
胶体化学第5章胶体的稳定性
体的移动速度来计算电渗和电动现象，从而判断胶体的稳定性。
02 03
沉降法
沉降法是通过测量胶体在重力场中的沉降速度来判断其稳定性。如果沉 降速度很快，说明胶体的稳定性较差；如果沉降速度很慢，说明胶体的 稳定性较好。
光学法
光学法是通过观察胶体在光学显微镜下的形态来判断其稳定性。如果观 察到明显的聚沉现象，说明胶体的稳定性较差；如果没有观察到明显的 聚沉现象，说明胶体的稳定性较好。
反絮凝
是指通过某些措施使已经 絮凝的胶体重新分散成小 聚集体的过程。
04 胶体的应用
胶体在化学工业中的应用
胶体在化学工业中有着广泛的应用， 如涂料、颜料、粘合剂、印染等。胶 体作为分散相，能够提高产品的性能 和稳定性，改善产品的外观和手感。
胶体在化学工业中还可以用于制备功 能性材料，如光敏材料、电绝缘材料 ห้องสมุดไป่ตู้磁性材料等，以满足不同领域的需 求。
A
B
C
D
电子信息领域
利用胶体化学制备高性能的电子材料和器 件，推动电子信息技术的进步和发展。
能源与催化领域
利用胶体化学制备高效催化剂和燃料添加 剂，提高能源利用效率和减少环境污染。
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分散剂的作用
分散剂可以降低胶体粒子 之间的相互作用力，使胶 体粒子在介质中均匀分散。
分散剂的种类
常用的分散剂包括表面活 性剂、高分子物质等。
胶体的絮凝与反絮凝
胶体的絮凝
是指在某些条件下，胶体 粒子通过相互作用形成较 大聚集体的现象。
絮凝的条件
电解质、高分子物质、温 度变化等都可能引起胶体 的絮凝。
根据分散相粒子的大小，胶体可 分为粗分散体系、溶胶、高分子 溶液和缔合胶体等。
第五章胶体和胶体的稳定性
碳纳米管 片状蒙脱土
胶原纤维截面也是纳米级别的
这些物质含有巨大的表面积，具有双电层结构，在性质上有何胶体类似的性质。
1.4 溶胶的制备
（1）分散法 研磨法 是用胶体磨把大颗粒固体磨细，在
研磨的同时加入丹宁或明胶做稳定剂。工业用 的胶体石墨、颜料、医用硫溶胶等都是用胶体 磨磨制成的。
胶溶法 是一种使暂时凝集起来的分散相又 重新分散的方法。把新生成的沉淀洗涤后，加 入稳定剂，经过搅拌，沉淀就重新分散而形成 溶胶。
胶体及胶体的稳定性
? 胶体定义和分类 ? 胶体特性 ? 胶体稳定性的影响因素
1.1胶体
悬浊液、乳浊液 （分散质粒子大于 100nm） 分散系 溶液（分散质粒子小于 1nm）
胶体（分散质粒子在 1nm--100nm 之间）
1.2 胶体的分类
1、胶体的外观：类似于溶液，多数均一、透明 2、胶体分散质的构成：
1）胶团之间既存在斥力势能，也存在引力势能。 其来源可从其结构得到解释。
胶核
B
扩散层边界
左图中是两个带正电荷 的胶团。在胶团外之任一 点A处，则不受正电荷影 响；在扩散层内任一点B， 因正电荷作用未被完全抵 消，仍表现出正电性。但 当两个胶团扩散层未重叠B
扩散层边界
当两个胶团扩散层发生重叠 时，重叠区内负离子浓度增加。 两个胶团扩散层对称性都受到 破坏。使重叠区内过剩负离子 向未重叠区扩散。导致渗透性 斥力的产生。由于双电层的静 电平衡破坏，导致两个胶团间 产生静电斥力。随着重叠区的 加大，这两种斥力势能都增加。
例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、 二、三价，则聚沉值的比例为：
100 ? 1.6 ? 0.14
即为：
?1 ??1
6
? ??
胶原纤维截面也是纳米级别的
这些物质含有巨大的表面积，具有双电层结构，在性质上有何胶体类似的性质。
1.4 溶胶的制备
（1）分散法 研磨法 是用胶体磨把大颗粒固体磨细，在
研磨的同时加入丹宁或明胶做稳定剂。工业用 的胶体石墨、颜料、医用硫溶胶等都是用胶体 磨磨制成的。
胶溶法 是一种使暂时凝集起来的分散相又 重新分散的方法。把新生成的沉淀洗涤后，加 入稳定剂，经过搅拌，沉淀就重新分散而形成 溶胶。
胶体及胶体的稳定性
? 胶体定义和分类 ? 胶体特性 ? 胶体稳定性的影响因素
1.1胶体
悬浊液、乳浊液 （分散质粒子大于 100nm） 分散系 溶液（分散质粒子小于 1nm）
胶体（分散质粒子在 1nm--100nm 之间）
1.2 胶体的分类
1、胶体的外观：类似于溶液，多数均一、透明 2、胶体分散质的构成：
1）胶团之间既存在斥力势能，也存在引力势能。 其来源可从其结构得到解释。
胶核
B
扩散层边界
左图中是两个带正电荷 的胶团。在胶团外之任一 点A处，则不受正电荷影 响；在扩散层内任一点B， 因正电荷作用未被完全抵 消，仍表现出正电性。但 当两个胶团扩散层未重叠B
扩散层边界
当两个胶团扩散层发生重叠 时，重叠区内负离子浓度增加。 两个胶团扩散层对称性都受到 破坏。使重叠区内过剩负离子 向未重叠区扩散。导致渗透性 斥力的产生。由于双电层的静 电平衡破坏，导致两个胶团间 产生静电斥力。随着重叠区的 加大，这两种斥力势能都增加。
例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、 二、三价，则聚沉值的比例为：
100 ? 1.6 ? 0.14
即为：
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6
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第五章胶体的稳定性
R 其中：
64 n KT 2 0 2 k) d 0exp( k
式5-10
exp( Ze KT ) 1 0/2 0 exp( Ze KT ) 1 0/2
R 表示两平板质点的双电层在单位面积上的相互排斥能（斥力位能）。
当 0 很高时，Ze 0 >>1，则 0 →1， R 与 0 无关
§5-1 电解质的聚沉作用
一、聚沉与老化
聚沉：胶粒聚集变大而沉淀的过程，与沉淀反应不同， 因聚沉电解质的量远少于沉淀量，其间不存在当量关系。
老化：由于小颗粒具有大的溶解度，静止时，溶液中的 小颗粒溶解，大颗粒长大，直到形成分散度较单一的大颗粒 ，这一过程称为老化。
二、聚沉值及其测定方法
聚沉值：在指定条件下，使溶胶聚沉所需电解质的最 低浓度，以mol/L表示。
一、胶粒间的范德华吸引能
a、永久偶极之间 1、分子间的范德华吸引能
对于同种分子
b、色散吸引能 c、诱导偶极与永久偶极之间
6 x 分
式5-1 （六次律）
式中： 分 ：分子间总的范德华引力
2 2 3 2 2 hv 3 KT 4
式5-2
x：分子间距离 α ：分子的极化度
对斥能峰的高低有较大影响。 ② s 的影响 ， A与 0无关，而 0 随 A 上升而增加，所以 R 2 0 与A相同时，势垒能 s 增加而上升。 泥浆不抗盐是因为电解质对双电层的压缩，使 s下降 ，势垒下降。
R 2 ，所以A与 不变时， ③ 的影响 A与 无关， 0 越小，双电层越厚，势垒越高。
1 1 1 ∶ ∶ 1 2 3
6
6
6
聚沉值与离子价数的6次方成反比，即schulze-hardy 规则。除了反离子外，同号离子的性质、大小均对聚沉值 有影响。
64 n KT 2 0 2 k) d 0exp( k
式5-10
exp( Ze KT ) 1 0/2 0 exp( Ze KT ) 1 0/2
R 表示两平板质点的双电层在单位面积上的相互排斥能（斥力位能）。
当 0 很高时，Ze 0 >>1，则 0 →1， R 与 0 无关
§5-1 电解质的聚沉作用
一、聚沉与老化
聚沉：胶粒聚集变大而沉淀的过程，与沉淀反应不同， 因聚沉电解质的量远少于沉淀量，其间不存在当量关系。
老化：由于小颗粒具有大的溶解度，静止时，溶液中的 小颗粒溶解，大颗粒长大，直到形成分散度较单一的大颗粒 ，这一过程称为老化。
二、聚沉值及其测定方法
聚沉值：在指定条件下，使溶胶聚沉所需电解质的最 低浓度，以mol/L表示。
一、胶粒间的范德华吸引能
a、永久偶极之间 1、分子间的范德华吸引能
对于同种分子
b、色散吸引能 c、诱导偶极与永久偶极之间
6 x 分
式5-1 （六次律）
式中： 分 ：分子间总的范德华引力
2 2 3 2 2 hv 3 KT 4
式5-2
x：分子间距离 α ：分子的极化度
对斥能峰的高低有较大影响。 ② s 的影响 ， A与 0无关，而 0 随 A 上升而增加，所以 R 2 0 与A相同时，势垒能 s 增加而上升。 泥浆不抗盐是因为电解质对双电层的压缩，使 s下降 ，势垒下降。
R 2 ，所以A与 不变时， ③ 的影响 A与 无关， 0 越小，双电层越厚，势垒越高。
1 1 1 ∶ ∶ 1 2 3
6
6
6
聚沉值与离子价数的6次方成反比，即schulze-hardy 规则。除了反离子外，同号离子的性质、大小均对聚沉值 有影响。
讲-第章-胶体的稳定性
(iii)若H >0，S <0，均可使G >0，此时焓变及 熵变均使系统稳定，为复合稳定。（温度对稳定的影 响不明显）
(ii) 脱水效应—高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒 水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳 的保护作用。
(iii) 电中和效应—离子型高聚物的加入吸附在带电的胶 粒上而中和胶粒表面电荷。
2. 空间稳定理论（ steric stabilization）
向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽降低了电势， 但却显著地提高了溶胶系统的稳定性，这是用DLVO理论所解 释不了的。这种结果可用空间稳定理论加以解释。空间稳定理 论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物层 引起系统的G >0.
可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该电解 质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能 力越强。
（1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用 的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉能力越大。
对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是：
100 :1.6 : 0.14
当x缩小，先出现一 极小值F，则发生粒子的
Born排斥 {U}
聚集称为絮凝（可逆的）。
UR ∝exp{-x} —德拜参量
Umax
当x再缩小，则出现 极大值Umax。只有两胶 粒通过热运动积聚的动 能超过15kT时才有可能
超过此能量值，进而出 现极小值C，在此处发
生粒子间的聚沉（不可 逆）。
势垒
exp( Ze0 ) 1
2kT
exp( Ze0 ) 1
2kT
B：常数； ：介电常数；Z：分散离子价数 ； ：复合比 (complex ration) ; kB :波尔滋曼常数
(ii) 脱水效应—高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒 水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳 的保护作用。
(iii) 电中和效应—离子型高聚物的加入吸附在带电的胶 粒上而中和胶粒表面电荷。
2. 空间稳定理论（ steric stabilization）
向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽降低了电势， 但却显著地提高了溶胶系统的稳定性，这是用DLVO理论所解 释不了的。这种结果可用空间稳定理论加以解释。空间稳定理 论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物层 引起系统的G >0.
可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该电解 质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能 力越强。
（1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用 的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉能力越大。
对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是：
100 :1.6 : 0.14
当x缩小，先出现一 极小值F，则发生粒子的
Born排斥 {U}
聚集称为絮凝（可逆的）。
UR ∝exp{-x} —德拜参量
Umax
当x再缩小，则出现 极大值Umax。只有两胶 粒通过热运动积聚的动 能超过15kT时才有可能
超过此能量值，进而出 现极小值C，在此处发
生粒子间的聚沉（不可 逆）。
势垒
exp( Ze0 ) 1
2kT
exp( Ze0 ) 1
2kT
B：常数； ：介电常数；Z：分散离子价数 ； ：复合比 (complex ration) ; kB :波尔滋曼常数
胶体化学第5章 胶体的稳定性
12 H
式中，VA为范德华引力势能（为负值）；a是球半径；H是两球最短 距离；A是Hamaker常数 。 两平行的等同平板粒子：
VA A 12 D
2
式中，D是两板间距。
上两式表明，VA随距离的增大而下降。 Hamaker常数A是一个重要的参数，它与粒子性质有关，是物质的 特性常数，具有能量的单位，在10－19~10－20J之间。下表是一些物质的 Hamaker常数。
影响絮凝作用的主要因素有： ①絮凝剂的分子结构 絮凝效果好的高分子应有直链结 构，交联和支链结构的效果差。应有水化基团和架桥 功能，电离度越大，荷电越多，分子越伸展，利于架 桥；但若高分子与胶粒荷相同电性时，带电多，产生 静电斥力不利于絮凝。 ②絮凝剂的分子量 分子量越大越好，但过大时，不容 性和远距离则不利絮凝，一般分子量在106左右。 ③絮凝剂的浓度 研究表明存在一个最佳浓度，为胶 粒表面饱和吸附量一般是最好，可见上图示。 ④搅拌 要均匀，不可带激烈。 ⑤酸性和盐 它们对絮凝影响很大。 下面给出了一些代表性的高分子絮凝剂：
4．临界聚沉浓度 电解质是影响V的重要因素之一。见下图示。电解质浓度大（κ亦大）， 势垒越低。把势垒值为零时的电解质浓度称为临界聚沉浓度，用Cccc表 示。根据DLVO理论的势能公式，可得到
C ccc 常数
（ kT )
3 5
4 0
A z
2
6
这表明，Cccc 与离子价数的六次 方成反比，这与Schulze-Hardy经 验规则相符，也证明了DLVO理 论的合理性。
4.3 高分子的稳定性和絮凝作用
1.空间稳定作用 人们很早就发现高分子物质对溶胶具有稳定作用。稳定机理有如下几 个原因。 ①带电高分子吸附後会增加胶粒间的静电斥力势能。 ②高分子吸附层通常能减小Hamaker常数，从而降低粒子间的范德华 引力势能。 ③带有高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层的重叠会产生新的斥 力势能阻止粒子聚集。这种稳定作用称为空间稳定作用，产生的斥力势 能称为空间斥力势能，用VS表示。这样粒子间总的相互作用势能为 V = VA + VR + VS
式中，VA为范德华引力势能（为负值）；a是球半径；H是两球最短 距离；A是Hamaker常数 。 两平行的等同平板粒子：
VA A 12 D
2
式中，D是两板间距。
上两式表明，VA随距离的增大而下降。 Hamaker常数A是一个重要的参数，它与粒子性质有关，是物质的 特性常数，具有能量的单位，在10－19~10－20J之间。下表是一些物质的 Hamaker常数。
影响絮凝作用的主要因素有： ①絮凝剂的分子结构 絮凝效果好的高分子应有直链结 构，交联和支链结构的效果差。应有水化基团和架桥 功能，电离度越大，荷电越多，分子越伸展，利于架 桥；但若高分子与胶粒荷相同电性时，带电多，产生 静电斥力不利于絮凝。 ②絮凝剂的分子量 分子量越大越好，但过大时，不容 性和远距离则不利絮凝，一般分子量在106左右。 ③絮凝剂的浓度 研究表明存在一个最佳浓度，为胶 粒表面饱和吸附量一般是最好，可见上图示。 ④搅拌 要均匀，不可带激烈。 ⑤酸性和盐 它们对絮凝影响很大。 下面给出了一些代表性的高分子絮凝剂：
4．临界聚沉浓度 电解质是影响V的重要因素之一。见下图示。电解质浓度大（κ亦大）， 势垒越低。把势垒值为零时的电解质浓度称为临界聚沉浓度，用Cccc表 示。根据DLVO理论的势能公式，可得到
C ccc 常数
（ kT )
3 5
4 0
A z
2
6
这表明，Cccc 与离子价数的六次 方成反比，这与Schulze-Hardy经 验规则相符，也证明了DLVO理 论的合理性。
4.3 高分子的稳定性和絮凝作用
1.空间稳定作用 人们很早就发现高分子物质对溶胶具有稳定作用。稳定机理有如下几 个原因。 ①带电高分子吸附後会增加胶粒间的静电斥力势能。 ②高分子吸附层通常能减小Hamaker常数，从而降低粒子间的范德华 引力势能。 ③带有高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层的重叠会产生新的斥 力势能阻止粒子聚集。这种稳定作用称为空间稳定作用，产生的斥力势 能称为空间斥力势能，用VS表示。这样粒子间总的相互作用势能为 V = VA + VR + VS
第五章 胶体的稳定性(精心制作)
高分子的絮凝作用和保护作用
2020/4/5
5.2 高分子化合物的絮凝作用
据研究分析，最佳值大约为固体 粒子表面吸附高分子化合物达到饱 和时的一半吸附量。因为这时高分 子在固体粒子上架桥的给予最大。
2020/4/5
用聚丙烯酰胺 絮凝3 ~ 5目硅胶悬浮体
5.2 高分子化合物的絮凝作用
3 絮凝剂的分子量 絮凝剂的分子质量越大则架桥能力越强，絮凝效率也越高。 絮凝剂
价数的六次方成反比。即：
M
:M
2
: M 3
100 :1.6 : 0.3
1
6
:
1
6
:
1
6
1 2 3
上式括号中的分母就相当于反离子的价数，这个规则称为
Schulze-Hardy规则。
2020/4/5
5.1 电解质的聚沉作用
一价离子的聚沉值：25～150mmol/L之间 二价离子的聚沉值：0.5～2mmol/L之间 三价离子的聚沉值：0.01～0.1mmol/L之间
与胶粒所带电荷相同的离子称为同号离子，一般来说他们对胶 体有一定的稳定作用，特别是高价离子或有机离子，在胶粒表面 特性吸附后可降低反离子的聚沉作用。
2020/4/5
5.1 电解质的聚沉作用
4 不规则聚沉
有时少量的电解质使溶胶聚沉，电解质浓度高时沉淀又重新分散成 溶胶，并使胶粒所带电荷符号改变，浓度再高时，又使溶胶再次聚沉。 这种现象称为不规则聚沉。此时，电解质的浓度已经很高，再增加电 解质也不能使沉淀再分散。多发生在高价反离子或有机反离子为聚沉 剂的情况。
作用物质
电解质
高分子
沉淀特点 缓慢、颗粒紧密 迅速、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用
胶体的稳定性
3、胶粒间的静电斥力
当颗粒表面带有电荷，在颗粒-溶液界面上即产生扩散双 电层。当它们互相接近，两个双电层相互重叠，即产 生静电斥力
颗粒间的静电斥力使颗粒互相远离，有利于稳定
H
R a
O1
h
dh
H0 O2
ER
64 n0kT
2 0
exp D
0
ER
6 4 a n0 k T
2 0
H
0
0
a
板厚δ ＝0
A：Hamaker常数，与β有关，10－19～10－20J
分散介质对引力位能的影响
有效Hamaker常数
A101 A11
1/2
A 00
1/2
2
1、不管A11、A00相对大小如何，A101总为正值，即在溶剂 或真空中，胶体颗粒之间的van der Waals力总表现为 引力 2、两个胶体颗粒被溶液隔开后，其van der Waals引力总 小于真空中的引力 3、若A11＝A00，则A101＝0，胶体颗粒间无相互吸引作用， 这样的胶体体系至少是聚集稳定的。另外，这意味着 溶剂性质与胶体颗粒性质相同，而溶剂化好的胶体颗 粒似乎能满足这一条件
2、胶粒间的长程van der Waals引力
分子间的van der Waals引力
2 1 2 3 kTr
2
2
2
Keeson相互作用： Debye相互作用： London相互作用：
U
U
U
K
6
2
1 2 2 1
3 h
6
D
r 1 2
2
6
L
表面与胶体化学—胶体的基本性质(三)
胶体的基本性质
（三）胶体的稳定性和流变性
.
第五节 胶体稳定性
一.疏液胶体的稳定性 胶体体系一般分为亲液胶体与疏液胶体。 亲液胶体为热力学稳定体系，即在常规
条件下，即使加入少量其他物质，体系的稳 定性也不会破坏。
疏液胶体是热力学不稳定体系，有自发 破坏的本能，即分散相粒子相互吸引而自发 聚集，加入某些稳定剂只能使疏液胶体有相 对的稳定性。
桥连絮凝作用在絮凝剂浓度低时发生， 并且与絮凝剂的类型，介质pH值，温度 等因素有关。
在一定时间内引起疏液胶体有明显变 化(如变浑浊, 颜色改变, 生成沉淀物等)所 需加入的惰性电解质的最小浓度称为该胶 体的临界聚沉浓度或聚沉值。
单位常用mmol·L-1。
.
2.Schulze-Handy规则 临界聚沉浓度CCC除与体系中胶体粒子浓
度，反离子大小，电解质加入方式和加入时间 等因素有关外，主要由反离子的价数决定。
2kT
外加电解质能极大地
影响总作用能曲线，降 低势垒，甚至在CCC使 势垒消失。因此可根据 特定的总作用曲线确定 临界聚沉浓度。
C=CCC时，U=0， dU/dh=0, 应用上式求
解得 CCC KA32(ek6Tz)65
，K为常数。
.
双电层压缩
憎水性胶体
当两个胶粒相互接近以至双 电层发生重叠时，就产生静电 斥力。
量电解质时发生聚 沉；电解质增加沉 淀物又分散为溶胶； 再增加电解质量又 再次发生聚沉，这 种现象称为不规则 聚沉。
.
Ag晶 C)l 体 ( A Kg C 溶 3N (溶 l)( 液 O )( 液 A (A g m 'nC C g m 'n C A ll) lg)
电解质离子在固液界面的吸附 1.离子晶体的选择性吸附
（三）胶体的稳定性和流变性
.
第五节 胶体稳定性
一.疏液胶体的稳定性 胶体体系一般分为亲液胶体与疏液胶体。 亲液胶体为热力学稳定体系，即在常规
条件下，即使加入少量其他物质，体系的稳 定性也不会破坏。
疏液胶体是热力学不稳定体系，有自发 破坏的本能，即分散相粒子相互吸引而自发 聚集，加入某些稳定剂只能使疏液胶体有相 对的稳定性。
桥连絮凝作用在絮凝剂浓度低时发生， 并且与絮凝剂的类型，介质pH值，温度 等因素有关。
在一定时间内引起疏液胶体有明显变 化(如变浑浊, 颜色改变, 生成沉淀物等)所 需加入的惰性电解质的最小浓度称为该胶 体的临界聚沉浓度或聚沉值。
单位常用mmol·L-1。
.
2.Schulze-Handy规则 临界聚沉浓度CCC除与体系中胶体粒子浓
度，反离子大小，电解质加入方式和加入时间 等因素有关外，主要由反离子的价数决定。
2kT
外加电解质能极大地
影响总作用能曲线，降 低势垒，甚至在CCC使 势垒消失。因此可根据 特定的总作用曲线确定 临界聚沉浓度。
C=CCC时，U=0， dU/dh=0, 应用上式求
解得 CCC KA32(ek6Tz)65
，K为常数。
.
双电层压缩
憎水性胶体
当两个胶粒相互接近以至双 电层发生重叠时，就产生静电 斥力。
量电解质时发生聚 沉；电解质增加沉 淀物又分散为溶胶； 再增加电解质量又 再次发生聚沉，这 种现象称为不规则 聚沉。
.
Ag晶 C)l 体 ( A Kg C 溶 3N (溶 l)( 液 O )( 液 A (A g m 'nC C g m 'n C A ll) lg)
电解质离子在固液界面的吸附 1.离子晶体的选择性吸附
胶体的稳定性
1/ 2
（自修内容） 胶粒间引力位能的公式推导 胶粒间斥力位能的公式推导 公式推导、各种近似的讨论 溶胶、凝胶转变法制备单分散溶胶 粘度的测量 由电渗速度数据计算ζ电位 扩散双电导模型的完整公式
4、胶粒间的总相互作用能
综合考虑颗粒间的范德华引 力和静电斥力，可以解释静 电稳定胶体的稳定机制。总 位能为：
Schultz-Hardy规则适用于各种溶胶和惰性电解质，即那 些不与溶胶发生任何特殊反应的电解质。因此，溶胶的 电势决定离子、胶体颗粒上的特性吸附离子以及与双电 层起化学反应的离子等，都不应包含在内。
感胶离子序：
相同价态的各种离子在聚沉能力上的差异的排序 H＋＞Cs+ > Rb+ > K+ >Na+ >Li+
5、搭桥作用
Fleer-Lykloma实验：胶体溶液与高分子溶液的 混合方式不同导致稳定情况不同
0
exp
exp
2
ze kT ze kT
0
1 1
2
2
exp H
0
胶粒间距离减小，静电斥力 指数增大。 胶体稳定状态要求ER增加： 提高胶粒的表面电位 ψ 0 增大扩散双电层厚度 κ-1
e N A ci zi kT
2、胶粒间的长程van der Waals引力
分子间的van der Waals引力
2 1 2 3 kTr
2
2
2
Keeson相互作用： Debye相互作用： London相互作用：
U
U
U
K
6
2
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不同电解质的聚沉值(mmol/dm3)
负溶胶(As2S3)
正溶胶(Al2O3)
LiCl
NaCl
KCl
1/2 K2SO4 HCl
CaCl2 BaCl2 MgSO4 1/2Al3(SO4)3 AlCl3
58.4 51 50 65 31 0.65 0.69 0.80 0.096 0.093
NaCl
KCl
2.定性讨论 平板模型，靠近，微型容器溶液挤走。
5.2 DLVO理论
低电位情况下：
5.2 DLVO理论
3.胶体粒子之间的位能曲线
V Va Vr
球形颗粒
5.2 DLVO理论
当粒子的动能大于势垒时方 能聚沉。
能垒大于15KT可阻止热运动 产生的聚沉。
பைடு நூலகம் 第一最低位能点：聚沉 沉淀，紧密、稳定
第二最低位能点：胶体稳定 结构疏松，触变性。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
③高分子的分子质量越大，则架桥能力越强，絮凝 效率也越高。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
④高分子化合物的基团性质与絮凝有关，有良好絮凝作 用的高分子化合物至少应具有能吸附于固体表面的基团，同 时这种基团还能溶解于水中，所以基团的性质对絮凝效果有 十分重要的影响。
常见的基团有：－COONa,－CONH2（酰胺 ），－OH,－ SO3Na等。
胶团（micelle）：整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶 粒和扩散层中的那部分过剩反离子。 胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。
溶胶的胶团结构
如在稀 AgNO3 溶液中缓慢加入少量 KI 稀溶液, 得到 AgI 溶胶（正溶胶）, 过剩的 AgNO3 则起稳定剂的作用。
AgI胶团结构式
胶粒
5.6 高分子化合物的稳定作用
保护作用：当溶胶加入一定量的高分子化合物或缔合胶体， 显著提高溶胶对电解质的稳定性。不同大分子物质的保护 能力取决于它与憎液溶胶粒子间的吸附作用。
（1）吸附高分子提高胶体粒子与 分散介质亲和力，提高稳定性； （2）降低胶体粒子间吸引力。 （3）高分子空间构象随胶粒接近 而变化，形成排斥。
5.2 DLVO理论
临界聚沉值
c
B
3 (k T)5
A2 z6
4 0
(a) 当表面电势较高时，γ0 →1，c∝z-6 当表面电势较低时, γ0≈zeψ0/4kT c∝ψ04/z2
(b) 聚沉值与分散介质的介电常数的三次方 成正比
5.3 快速聚沉动力学
1.Smoluchowski快速聚沉的数学处理
5.2 DLVO理论
2. 双电层的排斥能
高电位：
5.2 DLVO理论
球形粒子
Vr
64
rn0
kT
2 0
2
exp( H )
ze 0
0
e 2kT
ze 0
1
e 2kT 1
n0 : 单位体积粒子数 ε: 介电常数
ψ0:粒子表面电势 κ: 离子氛半径的倒数
r : 粒子半径
H : 离子之间的最近距离
但当电解质的浓度足够大，部分反粒子进 入紧密层，而使ζ电势降低，扩散层变薄，胶 粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉 剂。
5.1 电解质的聚沉作用
2.聚称值和聚沉率
聚沉速率
c1
c2
电解质浓度 c
30
0
ζ电势/mV
聚沉值：使溶胶以明显速率聚沉所需的电解质
的最小浓度。
聚沉率：聚沉值的倒数。
电解质的聚沉值越小，聚沉率越大，则聚沉能力越强
空间稳定的两种作用： （1）体积限制效应，构象熵的损失；
（2）渗透压效应，局部 浓度增大导致
5.7 空间稳定理论简介
5.7 空间稳定理论简介
5.8 空位稳定理论简介
1.概念 胶体不吸附或负吸附高分子。 空位稳定作用： 高分子浓度高时，稳定作用； 高分子浓度低时，絮凝作用
5.8 空位稳定理论简介
1.质点间的范德华吸引能
胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和
若两个球形粒子体积相等
Va
A 12
r H
H: 两球表面之间的最短距离 r : 胶粒半径 A：Hamaker常数 （与物质有关 10-19～10-20 J)
在介质中， A ( A质点 A介质 )2
5.2 DLVO理论
5.2 DLVO理论
滑动面
[(AgI)m 胶核
nAg+(n－x)NO3－] x+ xNO3－ 胶团
NO3－ Ag +
NO3－ Ag + (AgI)m
NO3－ Ag +
Ag +
胶粒 = 胶核 +被吸附离子 + 紧密层反离子 胶团 = 胶粒 + 扩散层反离子
NO3－
AgI胶团示意图
溶胶的胶团结构
如在稀 KI 溶液中缓慢加入少量 AgNO3 稀溶液, 得到AgI 溶胶（负溶胶）, 过剩的 KI 则起稳定剂的作用。
Schulze-Hardy rule
电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的 价数的6次方成反比
c(1) j
:
c(2) j
:
c(3) j
(
1 1
)6
: ( 12)6
: ( 13)6
Cj(i) : i 价电解质的聚沉
值
5.1 电解质的聚沉作用
(b) 价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉 能力越强。
例如，对一价阳离子,按聚沉能力排列： H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
⑤絮凝过程是否迅速、彻底，这取决于絮凝物的大小和 结构、性能与絮凝剂的混合条件、搅拌的速率、强度等，甚 至容器的形状、絮凝剂浓度、加入的速率等都有影响。
一般要求混合均匀、搅拌缓慢、絮凝剂的浓度要低、加 入速率较慢为好。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
4.絮凝动力学
A.=0，dn/dt~∞ B. =1，dn/dt~∞ C. =0.5，dn/dt~min
如无机电解质使胶粒从溶液中沉淀析出，称聚沉过程 (coagulation)；
如高分子化合物使胶体沉淀析出，称絮凝过程 (flocculation)；
如不知为何种试剂，但能使胶体沉淀时，则笼统地称为 聚集过程。
5.1 电解质的聚沉作用
1.电解质的聚沉作用
在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸 附的离子增加，ζ电势提高，增加溶胶的稳定 性，称为稳定剂。
2.缓慢聚沉实验结果
通过超显微镜，计得粒子数随时间变化曲线，可得速率常数。 电解质浓度低，相当于缓慢聚沉速率常数； 电解质浓度高，k不变对应快速聚沉速率常数。
5.4 缓慢聚沉动力学
（1）线性关系；机理可信 （2）W=1，聚沉浓度，满足Schulze-Hardy规则 （3）lgW<4，缓慢聚沉 （4）由K1计算胶体表面电势0和Hamaker常数A。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
3.絮凝作用的特点
①起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结 构，凡是分子是交联的，或者是支链结构的，其絮 凝效果就差，甚至没有絮凝能力。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
②任何絮凝剂的加 入量都有一最佳 值，此时的絮凝 效果最好，超过 此值絮凝效果就 下降，若超出很 多，反而起到保 护作用。
考虑单位体积内所有其他粒子： 考虑动力学：
dn0 dt
16 D1an02
5.3 快速聚沉动力学
2～1/500 s
5.3 快速聚沉动力学
考虑一般情况下，多级粒子相互间的碰撞：
5.3 快速聚沉动力学
5.4 缓慢聚沉动力学
1.缓慢聚沉：与电解质浓度和性质有关。
相对快速聚沉，考虑斥力项：
阻力因子：与扩散项相反的粒子流。
电解质聚沉：过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密，体 积小。
高分子的絮凝作用：吸附了憎液溶胶的胶粒以后，高分子 化合物本身的链旋转和运动作用将胶粒聚集在一起而产生沉淀。 高分子化合物在粒子间起到了一种架桥的作用，故又称桥联作 用。
电荷中和作用：吸附于颗粒并中和表面电荷；
絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用 量少等优点。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
1.概念
（1）絮凝作用：在胶粒或悬浮体内加入极少 量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅 速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀 称为絮凝物，这种现象称为絮凝作用（或 敏化作用）。
（2）絮凝剂：能产生絮凝作用的高分子化合 物。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
2.絮凝的基本机理
溶液对金溶液的保护能力。金值越小，保 护剂的能力越强。
为了保护10cm3 0.006%的金溶胶，在加入1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量 称为金值，一般用mg表示。
5.6 高分子化合物的稳定作用
5.7 空间稳定理论简介
5.7 空间稳定理论简介
5.7 空间稳定理论简介
另一方面由于溶胶的粒子小，Brown运动剧烈，因此在重 力场中不易沉降，即具有动力学稳定性。
稳定的溶胶必须同时兼备不易聚沉的稳定性和动力稳定性， 但前者更为重要。
溶胶的稳定性
粒子聚集由小变大的过程称为聚集过程(aggregation)， 而胶体粒子聚集而成为大粒子称为聚集体(aggretate)。
KNO3 K2SO4 K2Cr2O7 K2C2O4 K3[Fe(CN)6]
43.5 46 60 0.30 0.63
0.69 0.08
5.1 电解质的聚沉作用