第七章 材料的磁性能-3

第七章 材料的磁性能
2009.06
7.4.3 间接交换作用
通常在氧化物（如铁氧体）和稀土金属及其合金 中存在。但两者的间接交换作用又不相同。
1. 稀土金属化合物中间接交换作用
稀土金属中对磁性有贡献的4f电子是局域化的。4f电子层半径为 0.05~0.06nm，外层电子（5p65d16s2）对4f电子起屏蔽作用。相邻原 子的4f电子云不重叠，不可能存在直接交换作用。 茹特曼(Ruderman)、基特尔(Kittel)、胜谷(Kasuya)和良田(Yosida)等人 提出了导电电子与内层电子的交换作用理论，称为RKKY理论。 中心思想：在稀土金属中4f电子是局域的，6s电子是游动的，f电子 与s电子发生交换作用，使s电子极化，这个极化了的s电子的自旋对f 电子自旋取向有影响，结果形成了以游动的s电子为媒介，使磁性离 子的4f电子自旋与相邻的离子的4f电子自旋存在间接交换作用，从而 产生了自发磁化。
K1、K2为磁晶各向异性常数，与物质结构有关。通常K2较小，可忽略。
磁晶各向异性的起源

用自旋-轨道相互作用解释 与晶格场对电子轨道的束缚作用有关。 一方面电子轨道磁矩产生的磁场对电子自旋运动作用， 使轨道和自旋间存在耦合作用 另一方面电子轨道平面受晶格场作用能量间并被消除 两方面作用的叠加使得原子磁矩倾向于在晶体的某些 方向上能量低而在另一些方向上能量高 原子磁矩能量低的方向为易磁化方向，而能量高的方 向为难磁化方向。 在无外磁场作用的平衡状态下，原子磁矩倾向于排列 在易磁化方向上。
1. 铁氧体中的间接交换作用
在铁氧体中，Fe-Fe原子间距是0.428nm，由于原 子间距过大，3d电子间不可能有直接交换作用。 1934年克拉默尔斯(Kramers)提出了间接交换作用 （又称超交换作用），1950年安德森(Anderson) 进一步完善了超交换作用理论。
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每一个O2-两侧（上下左右前后）相距为a的 Mn2+的磁矩都是反平行的 通过O2-形成90o，间距为( 2 2)a 的Mn2+的磁矩 可能是反向的也可能是同向的 决定离子磁矩相对取向的不是Mn2+和Mn2+间的 直接交换作用，而是通过O2-所产生的一种间 接交换作用。



处于基态时，Mn2+离子3d5亚层的5个电子自旋相同，而O2离子2p6亚层的6个电子自旋两两相反。 O2-离子的外层电子是满的，它不可能与Mn2+的3d亚层产生 交换作用；但Mn2+的3d亚层未满，O2-离子的2p电子有可能 跑到Mn2+的3d层中，同时2p电子变成了3d电子，形成激发 态。 激发态电子自旋磁矩与Mn2+的磁矩方向相反 O2-失去一个2p电子，变为O-，而成为一个具有一个电子自 旋磁矩的磁性离子 O-的磁矩方向和激发到3d态电子的自旋磁矩方向反向平行 （一级激发态的电子只改变位置而不改变方向） Mn+的3d6的电子自旋方向为↑↓↑↑↑↑，而O-的2p5的电子自旋 方向为↑↓↑↓↑，Mn+和O-的磁矩方向相同。 而O-是磁性离子，它与邻近的磁性离子Mn2+发生交换作用， 并确定它和这些近邻的Mn2+磁矩的相对取向，再间接地确 定各Mn2+之间的磁矩相对取向。
反铁磁性和亚铁磁性都属于这种模型。
铁氧体有三种晶体结构，尖晶石型、石榴石型和磁铅 石型。
O2-之间的空隙只有两种，四面体中心位置（Mg2+）为 A位置，八面体中心位置（Al3+）为B位置。 占据A位置的金属离子所构成的晶格为A次晶格，占据 B位置的金属离子所构成的晶格为B次晶格


A位置或B位置的金属离子间都要通过O2发生间接交换作用。 A和B位置上离子的磁矩是反铁磁性的，在 铁氧体中往往是A、B两个位置上的磁矩不 等，因而出现了亚铁磁性。
3111 1 212 2323 3 231
当晶体的磁致伸缩是各向同 性时， 100=111=0 ，
3 1 3 1 2 S 0 11 22 33 （ 0 cos ） 2 3 2 3
2 此时相邻两原子自旋的交换能的变化： (E ex ) A ( ) n
2
在n+1个自旋磁矩的转向中，交换能的总变化：
E ex (E ex ) A2 2 / n
1
n
（2）
比较（1）、（2），后者的交换能变化比前者低得多，因此 畴壁中的原子磁矩必然是逐布转向！
畴壁是原子磁矩由一个磁畴方向逐步转向相邻磁畴的方向的 过渡区。在畴壁内的交换能、磁晶各向异性能及磁弹性能都 可能比磁畴内高，所高出的部分的能量称为畴壁能（Eω）， 常用畴壁单位面积的能量（即畴壁能密度）来度量。 若只考虑交换能，则在畴壁内相邻原子磁矩的方向改变越小，交换 能越小，即交换能使畴壁无限加宽。但是，n越大，就有更多的原 子磁矩偏离易磁化方向，使磁晶各向异性能增加，磁晶各向异性能 倾向于使畴壁变薄。综合两方面因素，使总能量最小，可以求出畴 壁能密度和畴壁厚度：
7.5.2 退磁场能
静磁能（磁位能） 铁磁体与外磁场的相互作用能。
铁磁体与自身退磁场的相互作用能称为退磁场能。退磁场 Hd的方向在材料内部与外磁场He和磁化强度M方向相反， 其作用是削弱外磁场。 退磁场的表达式：
Hd NM
N为退磁因子，与铁磁体的形状相关；负号表示Hd与M反向。
如果材料不是均匀磁化，则退磁因子不仅和尺寸有 关，还和材料的磁导率有关。
7.5 铁磁体中的磁晶各 向异性、磁致伸缩
交换作用能使铁磁物质中的相邻原子磁矩同向平行（铁磁 性耦合）或反向平行（反铁磁性耦合）排列，在磁畴范围 内使原子磁矩自发磁化到饱和，但不可能使整个大块的铁 磁体自发磁化到饱和。 退磁能迫使铁磁体分成畴。 磁畴的大小、形状、取向与铁磁体的磁晶各向异性能、退 磁场能、磁弹性能、交换能等有关。并对铁磁体的磁行为 和磁参量有重要影响。 交换能是近程的，属于静电性质，数值比其他能量大3~4 个数量级，其他能量属于静磁相互作用性质。
从能量的观点分析180°布洛赫壁，若原子磁矩在相邻两原子 间突然反向，交换能的改变：
E ex E ex () E ex () 2A2 cos(180 ) (2A 2 cos 0 ) 2A2 2A2 4A2
如果在n个等距的原子面间逐步均匀地转向，则相邻两 个原子间的交换能： 2 E ex( ) 2A cos n 1 2 cos 1 则得： 当φ足够小（n足够大）时， 2 1 2 2 2 2 (E ex ) E ex( ) E ex(0) 2A cos 2A cos 2A [1 ( ) ] 2 n




在实际使用中单铁氧体在磁性上不能满足要求， 人们根据实际需要将两种或两种以上的单铁氧 体按一定比例制备成多元系铁氧体，称为复合 铁氧体。 铁氧体材料的特点是电阻率特别高（比金属磁 性材料的电阻率高100万倍），在高频和超高 频技术中应用有很大的优势 原材料来源丰富，成本低 居里点偏低，温度稳定性差，MS也较低，在 低频和高功率下一般还是用金属磁性材料。
(M1-x2+Fex3+)(Mx2+Fe2-x3+)O4 (A位置) (B位置) A位置：[5x+mx(1-x)]μB，B位置： [mxx+5(2-x)] μB。 而分子磁矩m为A位与B位上磁矩之差
m [mx x 5(2 x)]B [5x mx (1 x)]B 10(1 x)B mx (2 x 1)B
2 2 2 2 2 1 2 2
E K K1 ( 2 2 3 3 2 ) K 2 2 3
磁晶各向异性能也与其磁晶各向异性常数有关，六方晶体 对称性差，各向异性大。 磁晶各向异性常数K1和K2或K1+K2是衡量材料的磁各向异 性大小的重要常数，它的大小与晶体的对称性有关。晶体 的对称性越低，它的K1+K2的数值越大。 K1和K2是内禀特性，即主要决定于材料成分。
：磁化方向与应力方向的夹角； ：材料所受应力。 铁磁体内部的缺陷、杂质等都可能增加其磁弹性能。 由于应力是铁磁体变成各向异性时，称为应力各向异性
7.6 畤壁与磁畤结构
磁畴是磁性材料中磁化方向一致的小区域。 磁畴与磁畴之间的边界称为磁畴壁。
7.6.1 畴壁
磁畴和磁畴之间的边界。可分为布洛赫壁 （Bloch Walls）和奈尔壁（Neel Walls）
在稀土金属间化合物中，富3d过渡族化合物，如 ReM5、ReM2等已成为重要的永磁材料，晶体结构 都是由CaCu5型六方结构派生出来的。 R-R和R-M原子间距都较远，无论是4f电子之间还是 3d-4f电子云之间都不可能有重叠。它是以传导电子 为媒介产生间接交换作用，对于原子序数小于Gd的 轻稀土金属来说，3d金属原子与4f稀土金属原子磁 矩平行排列，导致两种原子磁矩铁磁性耦合；而原 子序数大于Gd的重稀土金属，3d金属原子与4f稀土 金属原子磁矩的反平行排列，导致了两种原子的亚 铁磁性耦合。
不同晶向磁化难易程度不同，其对应的磁化功 也有差异 立方晶体沿<uvw>方向磁化和沿<001>方向磁 化功的差EK=W<uvw>-W<001>称为磁晶各向异性 能。 磁晶各向异性能是磁化方向或磁化强度方向的 函数。
E K f (1 , 2 , 3 )
2 1 2
1、2 、3 ：磁化强度与三个晶轴 的方向余弦
>0，正磁致伸缩，沿磁场方向尺寸伸长； <0，负磁致伸缩，沿磁场方向尺寸缩短。
纵向磁致伸缩系数：
(
d d
) )
横向磁致伸缩系数： (

体积磁致伸缩系数： dV V
根据单晶体的各向异性和对称性可以得出立方晶体的 饱和磁致伸缩系数的表达式：
3 1 2 2 2 2 2 2 S 110 1 1 22 33 2 3
立方晶体的多晶体磁致伸缩系数与单晶体的磁致 伸缩系数100和111的关系：
2 3 100 111 5 5
单晶体的磁致伸缩也具有各向异性
磁弹性能
当材料中存在内应力或外加应力时，磁致伸缩与应 力相互作用，与此有关的能量称为磁弹性能。在立 方晶系各向同性材料中，
3 E Ssin2 2



P态电子云的角分布是哑铃状的，O2-的电子云只与其两侧成一直线 的两个Mn2+的电子云有重叠。 当O2-中的一个2p电子跑到左边的Mn2+的3d层中后，O-就要和右边 的Mn2+产生较强的交换作用，而在垂直于哑铃方向的交换作用很 弱(?)。 哑铃状的电子是磁量子数ml相同而自旋方向相反的两个电子。 O-与右边Mn2+的交换积分A是负的，因而和右边的Mn2+的磁矩方向 必定反平行。 在O2-两侧成一直线上的两个Mn2+的磁矩必然反平行 这种通过氧离子而确定锰离子磁矩相对取向的交换作用为间接交 换作用或超交换作用，这种交换作用使得MnO中的Mn2+磁矩，一 半向着一个方向，另一半向着相反的方向，而总的磁矩为零，因 此MnO是反铁磁性的。
7.5.1 磁晶各向异性能
在单晶体的不同晶体学方向上，其光学、电学、热膨胀、 力学和磁学等性能都不同，这种特性称为晶体的各向异性。 单晶体的磁性各向异性称为磁晶各向异性。
铁磁体在磁化时，外磁场对铁磁体所做的功称为磁 化功。其数值上相当于图中的阴影部分的面积。
W 0 HdM
0
MS



退磁场能的表达式：
1 Ed 0 Hd dM 0 MN 2 0
M
7.5.3 磁致伸缩
磁致伸缩：在磁场中磁化时，铁磁体的尺寸或体积发 生变化的现象。
磁致伸缩系数： = ∆l/l来描述铁磁体尺寸大小的相对变化。 H=HS时，M=MS， = S （饱和磁致伸缩系数）
饱和磁致伸缩系数S
布洛赫壁的特点是畴壁内的磁矩方向改变时始终与畴 壁平面平行，一般在大块的铁磁性材料内存在布洛赫 壁。 当铁磁体厚度减小到相当于二维的情况，即厚度为 1~10nm的薄膜时，则畴壁的磁矩始终与薄膜表面平行 地转变，畴壁转变为奈尔壁。 由于畴壁内部的原子磁矩不再相互平行，磁矩间的交 换作用能有所提高，同时由于在畴内磁矩偏离了易磁 化方向，磁各向异性能也相应提高。 和磁畴内比，畴壁是高能区域。