石油树脂改性作为热熔胶增粘树脂的研究_陈均志
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图 1 M A H 用量与软化点关系
图 2 M A H 用量与附着力关系
由图 1、图 2 可见, 随着马来酸酐用量增大, C5 石油树脂接枝物相对分子质量增大, 其极性增强, 相 应软化点、附着力提高。马来酸酐用量增大到一定程 度后, 软化点、附着力并不明显增大, 主要原因是马 来酸酐分子均聚反应机会增多, 马来酸酐的接枝率 上升缓慢, 故马来酸酐合适用量选择 8% 。 2. 2 引发剂用量的影响
C5 石油树脂用量为 200 g, 马来酸酐用量为 16 g , 反应时间为 2 h。引发剂用量对 M AH 接枝率、附 着力影响见图 3、图 4 所示。 从图 3、图 4 中 可以看出, 当 引发剂用量较 少 时, 附着力随着引发剂用量增大而增大, 当引发剂用
·12 8·
化 学 世 界
在 500 mL 四颈瓶中加入准确称量的 C5 石油
树脂和马来酸酐, 通氮气保护, 加热并搅拌, 升温到
160 °C, 保温, 控制在 0. 5 h 内加完引发剂, 升温到 200 °C, 反应 2 h。然后降温到 160 °C, 加入研碎的氢 氧化钠, 搅拌 20 min, 将产物迅速倒入铁盘内, 自然 冷却至室温, 破碎, 用 4 倍蒸馏水浸泡过夜, 过滤, 重
·12 6·
化 学 世 界
2004 年
石油树脂改性作为热熔胶增粘树脂的研究
陈均志, 代 辉, 唐宏科
( 陕西科技大学化学与化工学院, 陕西 咸阳 712081)
摘 要: 研究了马来酸酐、引发剂用量及反应时间对改性产物的接枝率、软化点、粘结性的影响, 从 而制得可作为热熔胶增粘树脂的高活性改性 C5 石油树脂。 关键词: C5 石油树脂; 马来酸酐; 增粘树脂; 热熔胶 中图分类号: T Q 326. 8 文献标识码: A 文章编号: 0367-6358( 2004) 03-0126-04
1. C5 石油树脂, 2. 马来酸酐, 3. M A H-C 5 接枝物
3. 2 在最 佳 反应 条件 下 得 到实 验 结果 为: M AH 用量 8% ; 反应时间 2 h; 引发剂用量 1. 0% ; 接 枝率 90. 1% ; 附着力 0. 79 M Pa; 软化点 129. 1 °C。
48 h 后, 用环氧树脂将涂层与相同直径钢柱粘接起 来, 在拉力机上测其附着力。
1. 4. 3 马来酸酐( MA H) 接枝率的计算:
接枝率=
接
源自文库
枝物质量- C M AH
5 石油树脂质量 质量
×10
0%
1. 4. 4 软化点测定——采用环球法
2 结果与分析
2. 1 马来酸酐用量的影响 C5 石油树脂分子链上的双键在引发剂存在下,
C5 石油树脂、马来酸酐和 M A H-C5 接枝物的红 外光谱图见图 9。 图 9 中, 曲线 2 和 3 对比, 在曲线 3( M A H-C5 接枝物) 中多了一个 1780 cm- 1峰, 这是酸酐的特征 峰。而曲线 1 与 3 比较, 曲线 3 中不存在原料 M AH 的共轭峰 1580～1660 cm- 1。由以上推断可知, 反应 确实得到了 M A H-C5 的接枝物。 3 结论
C5 石油树脂的改性利用逐渐成为热点[ 5, 6] 。本实验 则是对 C5 石油树脂进行化学改性, 以制得性能优异 的热熔胶增粘树脂。
1 实验部分 1. 1 反应原理
C5 石油树脂由于其分子内具有可打开的戊二 烯和环戊二烯双键, 可以和马来酸( MAH ) 在引发剂 的作用下发生接枝反应。反应一般发生在 C5 石油树 脂的无定型部分, 引发剂受热分解产生的自由基进 攻主链双键, 从而打开其中的 P键, 形成自由基活性 点, 再与 MA H 发生接枝反应, 于是在 C5 石油树脂 主链上引入了极性基团, 增强了 C5 石油 树脂的极 性, 为其进一步利用提供了有利条件。
3. 3 C5 石油树脂改性后, 不仅附着力、软化点 均比石油树脂有明显提高, 而且从分子结构看, 因引 入了极性基团, 极性大大增强, 可成为与极性树脂如 EVA相容性极佳的高活性增粘树脂, 就为其进一步
参考文献:
[ 1] 章旭之, 马润宇, 等. 碳四碳五烯烃工学[ M ] . 北 京: 化 学工业出版社, 1998.
Abstract: T he ef fect s of t he amount of m al eic anhy dride and initiat or and react ion t ime on g raft modif icatio n of C5 petr oleum resien w ere st udied. T he m odif ied resin can be used as tackif ying resin of t he hot melt adhesive and it w oul d show ex cellent perfo rmance at l ow price. Key words: C5 petr oleum resin; maleic anhydride; tackif ying r esin; hot m elt adhesiv e
C5 石油树脂具有耐酸、耐碱、抗老化等优异性 能, 而且价格低廉, 可广泛应用于胶粘剂、路标漆、橡 胶助剂、涂料、油墨等方面[ 3～8] 。但它也存在本身难
以克服的缺点, 如 C5 石油树脂分子结构上缺少极性 基团, 这使其与一些极性树脂( 如 EVA、EAA 等) 难 以充分互容, 从而限制了它的有效利用, 所以近年来
3. 1 通过以上讨论, 我们得到该聚合反应的最 佳反应条件为: MAH 用量 8% , 反应温度 200 °C, 反 应时间 2 h, 引发剂用量 1. 0% 。
第3期
化 学 世 界
·1 29 ·
改性, 如酯化、乳化, 扩展其应用范围打下了基础。
图 9 C5 石油 树脂、马来酸 酐、M AH-C5 接枝 物红 外光谱图
C5 石油树脂用量为 200 g , 马来酸酐用量为 16 g , 引发剂用量为 2 g 时, 反应时间对马来酸酐单体 接枝物转化率影响见图 5、图 6 所示。
图 5 反 应时间与 M A H 接枝率关系
从图 5、图 6 中可看出: 反应时间大于 2 h 后, 马 来酸酐接枝率随反应时间延长增大不明显, 一般选 择反应时间为 2 h。 2. 4 反应温度的影响
与含双键马来酸酐发生自由基聚合反应, 也称为接
枝反应, 使极性单体接枝到 C5 石油树脂分子链上,
成为带极性基团的聚合物分子。如果酸酐单体张开 的双键, 分别接到二个 C5 石油树脂大分子中, 则发 生交联反应。在 C5 石油树脂与马来酸酐反应过程 中, 同时存在接枝反应、交联反应、马来酸酐均聚反 应。在改性反应初期, 游离的单体分子数多, 以接枝、 均聚反应为主, 反应后期, 随着游离酸酐分子数量的 减少、接枝到 C5 石油树脂分子上的酸酐 与另一个 C5 石油树脂分子反应的几率变大, 交联反应是主要 的。马来酸酐与 C5 石油树脂接枝、交联反应的结果 使 C5 石油树脂相对分子质量变大, 接枝反应引入极 性基团, 极性增强在宏观上表现为 C5 石油树脂软化 点提高, 颜色加深, 对钢材的附着力增大。采用 1% 引发剂, 反应时间 2 h, 马来酸酐用量对接枝物软化 点、附着力的影响见图 1、图 2 所示。
工业品 化学纯
氢氧化钠
化学纯
过氧化二异丙苯( DCP) 二甲苯
化学纯 化学纯
1. 3 主要仪器设备
四 颈 瓶, 电 动 搅 拌 器, 干 燥 器, DSC-7 ( 美 国 Perkin-Elm er Co. ) , IR-700 ( 日 本 岛 津 制 作 所) ,
UV -265( 日本岛津)
1. 4 实验方法 1. 4. 1 接枝物的制备
反应示意如下:
收稿日期: 2003-03-26; 修回日期: 2003-12-27 作者简介: 陈均志( 1948～) , 男, 陕西西安人, 硕士, 副教授, 主要从事高聚物合成及改性。
第3期
化 学 世 界
·1 27 ·
1. 2 原料 实验用原料如下:
组份
规格
C5 石油树脂 马来酸酐
method of m aking[ S] . U S: 5795834, 1998. [ 5] 王 岩, 卢凤纪 . 改 性石 油树脂 为主 体树脂 配制 交通
标线涂料[ J] . 高分子材料科学与工程, 1992, ( 5) : 11912 3. [ 6] 李西忠, 肖 力, 等. 马来酸酐改性 C-5 石油树 脂研究 [ J] . 精细石油化工, 1997, ( 6) : 7-9. [ 7] N or ihar u A , Shig eru S . Pr o cess fo r pr epar ing hydro qenated pet ro leum r esin[ P ] . U S : 4540480, 1985. [ 8] 江兴盛, 邸明 伟, 等. 石油树脂及其 在热熔胶中 的应用 [ J] . 中国粘合剂, 1997, 6( 4) : 34-37.
C5 石油树脂用量为 200 g , 马来酸酐用量为 16 g , 引发剂用量为 2 g 时, 反应时间为 2 h, 反应温度 对 M AH 接枝率、附着力影响见图 7、图 8 所示。
图 7 反应温度与 M A H 接枝率关系
图 8 反应温度与附着力关系
从图 7、图 8 中可看出: 随着反应温度的上升, 马来酸酐接枝率、接枝物附着力都呈上升趋势, 但在 200 °C以后, 上升趋势渐缓, 所得接枝物颜色加深, 故采用反应温度为 200 °C, 不仅接枝物接枝率、附着 力较高, 而且一般的导热油加热系统也能满足要求。 2. 5 红外分析
Study o n M odification o f Petroleum Resin U sed as T ackifying Resin o f Hot M elt A dhesive
CHEN Jun-zhi, DAI Hui, T ANG Hong -ke
( Insti tut e of C hemistry and Chemi cal E ngine ering , S hanx i U niv ersity of Sci ence and T echnoology , S hanx i X ianyang , 712081, China)
[ 2] 于 豪 翰, 衣 秀 玉. 碳五 馏 分 的 利 用 [ J] . 乙 烯 工 业, 1993, 5( 4) : 23-28.
[ 3] 江兴盛, 邸明伟, 等. 中国粘合剂, 1997, 6( 4) : 34-37. [ 4] Ger ald D , F elix p L , Eumi P , et al. A dhesiv e tape and
复用蒸馏水浸泡数次, 直至浸泡液 pH < 8 为止。再
用二甲苯进行萃取, 将萃取物放入通风橱中晾干, 然
后放入干燥箱内, 在 80 °C干燥至恒重。即得 C5 石油
树脂接枝物。
1. 4. 2 附着力测试
取接枝物 2 g 溶解在 8 g 二甲苯中, 刷涂在直径
为 15 mm 钢柱底, 待干后, 再刷涂第二遍, 室温放置
随着石油化学工业的发展, 裂解 C5 来源日趋丰 富, 1996 年世界乙烯生产能力为 7500 多万吨, 其中 副产 C5 产量超过 850 万吨。1996 年我国乙烯生产 能力为 300 万吨, 副产 C5 产量约为 42 万吨, 占乙烯 生产能力的 14% 。2000 年中国乙烯生产能力已达 500 万吨, 副产 C5 产量达 55 万吨[ 1, 2] 。如何有效利 用裂解 C5 资源已成为一个重要的问题, 并已引起世 界各工业大国的普遍重视。
2004 年
图 3 引发剂用量与接枝率关系
图 6 反应时间与附着力关系
图 4 引发剂用量与附着力关系
量大于 1% , 附着力随引发剂用量增大而降低。主要 原因是 C5 石油树脂大分子运动受到限制, 而马来酸 酐小分子运动几乎不受影响, 因此高浓度自由基更 易使马来酸酐小分子间发生均聚反应, 而不易接枝 聚合, 反而导致马来酸酐接枝率下降。引发剂用量一 般选择 1% 。 2. 3 反应时间的影响
图 2 M A H 用量与附着力关系
由图 1、图 2 可见, 随着马来酸酐用量增大, C5 石油树脂接枝物相对分子质量增大, 其极性增强, 相 应软化点、附着力提高。马来酸酐用量增大到一定程 度后, 软化点、附着力并不明显增大, 主要原因是马 来酸酐分子均聚反应机会增多, 马来酸酐的接枝率 上升缓慢, 故马来酸酐合适用量选择 8% 。 2. 2 引发剂用量的影响
C5 石油树脂用量为 200 g, 马来酸酐用量为 16 g , 反应时间为 2 h。引发剂用量对 M AH 接枝率、附 着力影响见图 3、图 4 所示。 从图 3、图 4 中 可以看出, 当 引发剂用量较 少 时, 附着力随着引发剂用量增大而增大, 当引发剂用
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在 500 mL 四颈瓶中加入准确称量的 C5 石油
树脂和马来酸酐, 通氮气保护, 加热并搅拌, 升温到
160 °C, 保温, 控制在 0. 5 h 内加完引发剂, 升温到 200 °C, 反应 2 h。然后降温到 160 °C, 加入研碎的氢 氧化钠, 搅拌 20 min, 将产物迅速倒入铁盘内, 自然 冷却至室温, 破碎, 用 4 倍蒸馏水浸泡过夜, 过滤, 重
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2004 年
石油树脂改性作为热熔胶增粘树脂的研究
陈均志, 代 辉, 唐宏科
( 陕西科技大学化学与化工学院, 陕西 咸阳 712081)
摘 要: 研究了马来酸酐、引发剂用量及反应时间对改性产物的接枝率、软化点、粘结性的影响, 从 而制得可作为热熔胶增粘树脂的高活性改性 C5 石油树脂。 关键词: C5 石油树脂; 马来酸酐; 增粘树脂; 热熔胶 中图分类号: T Q 326. 8 文献标识码: A 文章编号: 0367-6358( 2004) 03-0126-04
1. C5 石油树脂, 2. 马来酸酐, 3. M A H-C 5 接枝物
3. 2 在最 佳 反应 条件 下 得 到实 验 结果 为: M AH 用量 8% ; 反应时间 2 h; 引发剂用量 1. 0% ; 接 枝率 90. 1% ; 附着力 0. 79 M Pa; 软化点 129. 1 °C。
48 h 后, 用环氧树脂将涂层与相同直径钢柱粘接起 来, 在拉力机上测其附着力。
1. 4. 3 马来酸酐( MA H) 接枝率的计算:
接枝率=
接
源自文库
枝物质量- C M AH
5 石油树脂质量 质量
×10
0%
1. 4. 4 软化点测定——采用环球法
2 结果与分析
2. 1 马来酸酐用量的影响 C5 石油树脂分子链上的双键在引发剂存在下,
C5 石油树脂、马来酸酐和 M A H-C5 接枝物的红 外光谱图见图 9。 图 9 中, 曲线 2 和 3 对比, 在曲线 3( M A H-C5 接枝物) 中多了一个 1780 cm- 1峰, 这是酸酐的特征 峰。而曲线 1 与 3 比较, 曲线 3 中不存在原料 M AH 的共轭峰 1580～1660 cm- 1。由以上推断可知, 反应 确实得到了 M A H-C5 的接枝物。 3 结论
C5 石油树脂的改性利用逐渐成为热点[ 5, 6] 。本实验 则是对 C5 石油树脂进行化学改性, 以制得性能优异 的热熔胶增粘树脂。
1 实验部分 1. 1 反应原理
C5 石油树脂由于其分子内具有可打开的戊二 烯和环戊二烯双键, 可以和马来酸( MAH ) 在引发剂 的作用下发生接枝反应。反应一般发生在 C5 石油树 脂的无定型部分, 引发剂受热分解产生的自由基进 攻主链双键, 从而打开其中的 P键, 形成自由基活性 点, 再与 MA H 发生接枝反应, 于是在 C5 石油树脂 主链上引入了极性基团, 增强了 C5 石油 树脂的极 性, 为其进一步利用提供了有利条件。
3. 3 C5 石油树脂改性后, 不仅附着力、软化点 均比石油树脂有明显提高, 而且从分子结构看, 因引 入了极性基团, 极性大大增强, 可成为与极性树脂如 EVA相容性极佳的高活性增粘树脂, 就为其进一步
参考文献:
[ 1] 章旭之, 马润宇, 等. 碳四碳五烯烃工学[ M ] . 北 京: 化 学工业出版社, 1998.
Abstract: T he ef fect s of t he amount of m al eic anhy dride and initiat or and react ion t ime on g raft modif icatio n of C5 petr oleum resien w ere st udied. T he m odif ied resin can be used as tackif ying resin of t he hot melt adhesive and it w oul d show ex cellent perfo rmance at l ow price. Key words: C5 petr oleum resin; maleic anhydride; tackif ying r esin; hot m elt adhesiv e
C5 石油树脂具有耐酸、耐碱、抗老化等优异性 能, 而且价格低廉, 可广泛应用于胶粘剂、路标漆、橡 胶助剂、涂料、油墨等方面[ 3～8] 。但它也存在本身难
以克服的缺点, 如 C5 石油树脂分子结构上缺少极性 基团, 这使其与一些极性树脂( 如 EVA、EAA 等) 难 以充分互容, 从而限制了它的有效利用, 所以近年来
3. 1 通过以上讨论, 我们得到该聚合反应的最 佳反应条件为: MAH 用量 8% , 反应温度 200 °C, 反 应时间 2 h, 引发剂用量 1. 0% 。
第3期
化 学 世 界
·1 29 ·
改性, 如酯化、乳化, 扩展其应用范围打下了基础。
图 9 C5 石油 树脂、马来酸 酐、M AH-C5 接枝 物红 外光谱图
C5 石油树脂用量为 200 g , 马来酸酐用量为 16 g , 引发剂用量为 2 g 时, 反应时间对马来酸酐单体 接枝物转化率影响见图 5、图 6 所示。
图 5 反 应时间与 M A H 接枝率关系
从图 5、图 6 中可看出: 反应时间大于 2 h 后, 马 来酸酐接枝率随反应时间延长增大不明显, 一般选 择反应时间为 2 h。 2. 4 反应温度的影响
与含双键马来酸酐发生自由基聚合反应, 也称为接
枝反应, 使极性单体接枝到 C5 石油树脂分子链上,
成为带极性基团的聚合物分子。如果酸酐单体张开 的双键, 分别接到二个 C5 石油树脂大分子中, 则发 生交联反应。在 C5 石油树脂与马来酸酐反应过程 中, 同时存在接枝反应、交联反应、马来酸酐均聚反 应。在改性反应初期, 游离的单体分子数多, 以接枝、 均聚反应为主, 反应后期, 随着游离酸酐分子数量的 减少、接枝到 C5 石油树脂分子上的酸酐 与另一个 C5 石油树脂分子反应的几率变大, 交联反应是主要 的。马来酸酐与 C5 石油树脂接枝、交联反应的结果 使 C5 石油树脂相对分子质量变大, 接枝反应引入极 性基团, 极性增强在宏观上表现为 C5 石油树脂软化 点提高, 颜色加深, 对钢材的附着力增大。采用 1% 引发剂, 反应时间 2 h, 马来酸酐用量对接枝物软化 点、附着力的影响见图 1、图 2 所示。
工业品 化学纯
氢氧化钠
化学纯
过氧化二异丙苯( DCP) 二甲苯
化学纯 化学纯
1. 3 主要仪器设备
四 颈 瓶, 电 动 搅 拌 器, 干 燥 器, DSC-7 ( 美 国 Perkin-Elm er Co. ) , IR-700 ( 日 本 岛 津 制 作 所) ,
UV -265( 日本岛津)
1. 4 实验方法 1. 4. 1 接枝物的制备
反应示意如下:
收稿日期: 2003-03-26; 修回日期: 2003-12-27 作者简介: 陈均志( 1948～) , 男, 陕西西安人, 硕士, 副教授, 主要从事高聚物合成及改性。
第3期
化 学 世 界
·1 27 ·
1. 2 原料 实验用原料如下:
组份
规格
C5 石油树脂 马来酸酐
method of m aking[ S] . U S: 5795834, 1998. [ 5] 王 岩, 卢凤纪 . 改 性石 油树脂 为主 体树脂 配制 交通
标线涂料[ J] . 高分子材料科学与工程, 1992, ( 5) : 11912 3. [ 6] 李西忠, 肖 力, 等. 马来酸酐改性 C-5 石油树 脂研究 [ J] . 精细石油化工, 1997, ( 6) : 7-9. [ 7] N or ihar u A , Shig eru S . Pr o cess fo r pr epar ing hydro qenated pet ro leum r esin[ P ] . U S : 4540480, 1985. [ 8] 江兴盛, 邸明 伟, 等. 石油树脂及其 在热熔胶中 的应用 [ J] . 中国粘合剂, 1997, 6( 4) : 34-37.
C5 石油树脂用量为 200 g , 马来酸酐用量为 16 g , 引发剂用量为 2 g 时, 反应时间为 2 h, 反应温度 对 M AH 接枝率、附着力影响见图 7、图 8 所示。
图 7 反应温度与 M A H 接枝率关系
图 8 反应温度与附着力关系
从图 7、图 8 中可看出: 随着反应温度的上升, 马来酸酐接枝率、接枝物附着力都呈上升趋势, 但在 200 °C以后, 上升趋势渐缓, 所得接枝物颜色加深, 故采用反应温度为 200 °C, 不仅接枝物接枝率、附着 力较高, 而且一般的导热油加热系统也能满足要求。 2. 5 红外分析
Study o n M odification o f Petroleum Resin U sed as T ackifying Resin o f Hot M elt A dhesive
CHEN Jun-zhi, DAI Hui, T ANG Hong -ke
( Insti tut e of C hemistry and Chemi cal E ngine ering , S hanx i U niv ersity of Sci ence and T echnoology , S hanx i X ianyang , 712081, China)
[ 2] 于 豪 翰, 衣 秀 玉. 碳五 馏 分 的 利 用 [ J] . 乙 烯 工 业, 1993, 5( 4) : 23-28.
[ 3] 江兴盛, 邸明伟, 等. 中国粘合剂, 1997, 6( 4) : 34-37. [ 4] Ger ald D , F elix p L , Eumi P , et al. A dhesiv e tape and
复用蒸馏水浸泡数次, 直至浸泡液 pH < 8 为止。再
用二甲苯进行萃取, 将萃取物放入通风橱中晾干, 然
后放入干燥箱内, 在 80 °C干燥至恒重。即得 C5 石油
树脂接枝物。
1. 4. 2 附着力测试
取接枝物 2 g 溶解在 8 g 二甲苯中, 刷涂在直径
为 15 mm 钢柱底, 待干后, 再刷涂第二遍, 室温放置
随着石油化学工业的发展, 裂解 C5 来源日趋丰 富, 1996 年世界乙烯生产能力为 7500 多万吨, 其中 副产 C5 产量超过 850 万吨。1996 年我国乙烯生产 能力为 300 万吨, 副产 C5 产量约为 42 万吨, 占乙烯 生产能力的 14% 。2000 年中国乙烯生产能力已达 500 万吨, 副产 C5 产量达 55 万吨[ 1, 2] 。如何有效利 用裂解 C5 资源已成为一个重要的问题, 并已引起世 界各工业大国的普遍重视。
2004 年
图 3 引发剂用量与接枝率关系
图 6 反应时间与附着力关系
图 4 引发剂用量与附着力关系
量大于 1% , 附着力随引发剂用量增大而降低。主要 原因是 C5 石油树脂大分子运动受到限制, 而马来酸 酐小分子运动几乎不受影响, 因此高浓度自由基更 易使马来酸酐小分子间发生均聚反应, 而不易接枝 聚合, 反而导致马来酸酐接枝率下降。引发剂用量一 般选择 1% 。 2. 3 反应时间的影响