液相同时脱硫脱硝实验及反应特性
臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究
臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究马双忱,苏敏,马京香,金鑫,孙云雪,赵毅(华北电力大学环境学院,保定 071003)摘要:在自制的鼓泡反应器上对臭氧(O 3)液相氧化分别脱硫脱硝技术进行了实验研究.结果表明,液相中O 3对NO 能够有效氧化,S O 2的存在对NO 的脱除具有一定的负面影响,而pH 值对NO 的脱除率影响较小.[O 3]Π[NO]=111时,NO 脱除率可达到8916%.pH 在3～11范围内,NO 脱除率达80%以上.温度在20～65℃范围内,NO 脱除率不发生明显变化.结合尾部洗涤装置后,可有效脱除S O 2和NO x ,脱硫效率几乎达到100%,在[O 3]Π[NO]=111时,可获得8412%的脱硝效率.关键词:脱硫脱硝;臭氧;液相氧化中图分类号:X701 文献标识码:A 文章编号:025023301(2009)1223461204收稿日期:2009201211;修订日期:2009203210基金项目:华北电力大学归国留学人员科研基金项目作者简介:马双忱(1968～),男,博士,副教授,主要研究方向为燃煤大气污染控制理论与技术,E 2mail :msc1225@1631comExperimental R esearch for Simultaneous R emoval of SO 2and NO x by Aqueous Oxidation of O 3MA Shuang 2chen ,S U Min ,MA Jing 2xiang ,J I N X in ,S UN Y un 2xue ,ZH AO Y i(School of Environment ,N orth China E lectric P ower University ,Baoding 071003,China )Abstract :The rem oval of S O 2and NO x by aqueous oxidation of O 3was studied by self 2designed bubbling reactor.The results show that NO can be oxidized efficiently by O 3in liquid phase ,while the existence of S O 2has a negative im pact on the rem oval of NO and pH value has a little im pact.The NO rem oval efficiency is 8916%at [O 3]Π[NO ]=1.1.When the rang of pH value is in 3211,NO rem oval efficiency can be achieved over 80%.At 20265℃,NO rem oval efficiency has no change.C ombining with wet scrubbing tower ,S O 2rem oval efficiency is nearly 100%and NO x rem oval efficiency is 8412%at [O 3]Π[NO ]=111.S O 2and NO x can be rem oved effectively by aqueous oxidation of O 3simultaneously.K ey w ords :desulfurization and denitrification ;ozone ;aqueous oxidation 我国的能源结构主要以煤炭为主,燃煤过程中产生大量的S O 2、NO x 等大气污染物,造成了严重的大气污染和经济损失.目前国内外广泛使用的脱硫脱硝技术是湿式石灰石石膏法烟气脱硫(FG D )和NH 3选择性催化还原脱硝技术(SCR )的组合.上述技术的脱硫脱硝效率虽然高,但投资和运行成本昂贵[1].其他的技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等,但只有少数进入生产应用[2].目前燃煤电厂急需一种能同时控制烟气中多污染物的技术,以简化系统、降低能耗、节省空间等[3].赵毅等[4]利用自主开发的高活性吸收剂在烟气循环流化床上进行了同时脱硫脱硝实验,当Ca Π(S +N )为112,NaClO 2质量分数为116%,温度为60℃,湿度为4146%时,其脱硫和脱硝效率分别达到9317%和6515%.电子束技术[5,6]用于烟气同时脱硫脱硝时,其脱硫效率>90%,脱硝效率>70%,但由于能耗较高,限制了其发展.近年来国内外很多学者采用高级氧化技术,包括O 3氧化技术等应用于烟气脱硫脱硝.美国能源部[7]报告了一种新兴的NO x 控制技术,此工艺的原理基于将氧Π臭氧混合气注入烟道,将NO x 氧化成高价态且易溶于水的N 2O 3和N 2O 5,最终在洗涤塔内被碱性物质脱除.王智化[8,9]等对采用O 3氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究,结果表明在典型烟气温度下,O 3对NO 的氧化效率可达84%以上,结合尾部湿法洗涤,脱硫率近100%,脱硝效率也在[O 3]Π[NO]摩尔比=019时达到86127%.在另一篇文章里,Wang 等[10]将O 3注入模拟烟气进行脱除S O 2、NO x 以及Hg 的研究,然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤,结果表明NO 和Hg 0的脱除率与O 3的注入量有关,当O 3加入量为200×10-6时,NO 的脱除效率可达到85%,此工艺对NO 和S O 2的脱除率最高可分别达到97%和100%.目前对臭氧氧化技术的研究主要是气相氧化结合尾部吸收,而对液相氧化的研究较少.本研究主要对O 3液相氧化分别脱硫脱硝进行基础的实验分析.第30卷第12期2009年12月环 境 科 学E NVIRONME NT A L SCIE NCEV ol.30,N o.12Dec.,20091 实验系统与方法采用自组装实验系统进行实验,实验系统如图1所示.O 3发生器为北京同林3S 2A5型空气源装置.液相反应器为自制的200m L 玻璃容器,容器内放O 3分布筛板和烟气分布筛板.两者均为玻璃砂芯漏斗,粒径为30～50μm.O 3分布筛板距反应器底部1cm ,烟气鼓泡分布筛板器距反应器底部2cm.为减小液体压强对气体压强的影响,反应吸收液配制为150m L.在液相反应器进气口和出气口连接旁路系统测定气体的初始浓度,以及反应结束后对气体浓度进行回测.反应后的烟气经碱液吸收后通过干燥瓶进入烟气分析仪.在线测量烟气分析仪为德国进口MRU VARI O 增强型烟气分析仪,可以测定烟气温度、O 2、NO x 和S O 2的初始浓度等以及反应完全后的尾气成分及浓度.实验过程如下:O 2、NO x 和S O 2等气体经流量计后进入混气瓶,然后送入鼓泡反应器内的模拟烟气分布筛板.空气经O 3发生器放电产生O 3,经流量计送入反应器内的O 3分布筛板,O 3浓度通过碘量法进行测定.实验中维持O 3以及模拟烟气总流量在1L Πmin.尾气成分由烟气分析仪在线测量,测量结果以5s Π次的采样频率在线记录储存于电脑中.图1 实验系统示意Fig.1 Schematic of experiment2 结果与讨论211 O 3量对NO 脱除率的影响[O 3]Π[NO]摩尔比是指烟气中加入O 3的摩尔数与烟气中NO 的摩尔数之比,反映了O 3加入量相对于NO 量的高低.调节O 3发生器产生不同的O 3浓度,使摩尔比O 3ΠNO 从0105变化到111.反应吸收液为去离子水.常温纯水条件下,O 3的分解速度较慢,可忽略不计.实验结果如图2所示.图2 [O 3]Π[N O]对N O 脱除率的影响Fig.2 E ffect of [O 3]Π[NO]for rem oval efficiency of NONO x 的液相氧化首先是气体在溶液中的溶解,该吸收符合亨利定律.由于NO 在水中的溶解度很低(25℃下亨利常数为1194×10-8m ol ΠL ・Pa ),并且很难通过常规方法显著提高溶解度.所以使NO 转化为容易吸收的形态是脱硝的关键[11].NO (g)NO (aq )(1) 液相脱硝过程主要包括:①NO 的吸收;②液相氧化NO 为高价态氮氧化物;③气相部分氧化NO 为易溶解的高价态氮氧化物[12].液相中O 3可与NO 发生如下5个主要反应[9]:O 3+NO =NO 2+O 2(2)O 3+NO 2=O 2+NO 3(3)NO 2+NO 3=N 2O 5(4)O 2+HO 2=NO 2+・OH (5)NO +HO 2=HNO 3(6) 这些反应的反应速率都很快,生成易溶于水的NO 2、NO 3等,并破坏了NO 的溶解平衡式(1),从而促进NO 的溶解和吸收氧化,即过程①和②.此外气相中O 3也和NO 发生反应,即过程③.所以图2显示出[O 3]Π[NO ]摩尔比对NO 氧化有明显影响,[O 3]Π[NO ]=015时,有7815%的NO 被氧化,而当[O 3]Π[NO]=111(理论化学计量比为1)时,脱除率接近90%.可见O 3同NO 的反应是快速不可逆反应.在O 3过量的情况下,NO 氧化率接近但不能达到100%,主要是因为O 3除氧化NO 外,还与其它NO x进行反应,有一定的消耗.212 pH 值对脱除NO 的影响保持[O 3]Π[NO]摩尔比约为0184,研究pH 值对2643环 境 科 学30卷脱除NO 的影响,结果见图3.pH 值对NO 脱除率的影响并不显著,只在一定范围内波动.这可能是因为NO 的溶解度随离子浓度的增大而减小,并且在一定的离子浓度下,NO 的溶解度在pH 值2～13范围内是常数.此外,虽然O 3在水中的分解速度随pH 的提高而加快,但是由于有不断的O 3补充,所以参与反应的O 3充足,不影响对NO 的氧化.常规WFG D 系统的pH 值范围一般控制在5～6之间,因此,实际应用时可控制pH 值在这一范围.pH 值应用钙基吸收剂(石灰石或氢氧化钙)调节,如附近有氨源,也可以采用氨水来调节.图3 pH 值对N O 脱除率的影响Fig.3 E ffect of pH for rem oval efficiency of NO图4 温度对N O 脱除率的影响Fig.4 E ffect of tem perature for rem oval efficiency of NO213 温度对脱除NO 的影响将吸收器置于恒温水浴槽中,调节水浴槽温度.保持[O 3]Π[NO]摩尔比约为0184,研究温度对NO 脱除率的影响,具体见图4.吸收液温度对脱硝的影响不是很明显,较高的温度并没有使脱硝率有明显下降.一般来说,NO 的溶解度随温度的上升而减小,但反应速度随温度升高而增大,这种相反的影响有可能相互抵消.而且虽然随着温度的升高,O 3会发生分解,但是由于O 3对NO 的氧化是快速不可逆的,该速度比O 3的分解速度快很多,所以温度对NO 的氧化效率影响甚微.目前典型湿式石灰石法烟气脱硫中,浆液温度为50℃左右,O 3可以运用于此温度环境中.214 [O 3]Π[S O 2]摩尔比对脱硫率的影响由于锅炉烟气中S O 2的含量较高,而S O 2也可以与O 3发生反应生成更易溶于水的S O 3.如果S O 2与O 3的反应程度较高,一方面会促进后期湿法洗涤的效率,但另一方面S O 2会与NO 产生竞争,使得O 3的消耗加速.所以从节省能耗的角度出发,希望S O 2与O 3的反应程度越低越好.模拟烟气中只采用S O 2来考察O 3对S O 2氧化的影响.采用的吸收液是去离子水,调节O 3发生器产生的O 3浓度,使[O 3]Π[S O 2]摩尔比从0～110.如图5所示,随着施加O 3量的增加,反应器出口S O 2的浓度降低.说明O 3对S O 2具有一定的氧化作用,促进了S O 2的吸收.图5 [O 3]Π[SO 2]摩尔比对脱硫率的影响Fig.5 E ffect of [O 3]Π[S O 2]for rem oval efficiency of NO215 结合尾部吸收同时脱除NO ΠS O 2在上述条件实验的基础上,进行了臭氧液相氧化尾部吸收同时脱除NO ΠS O 2实验.采用10%的Ca (OH )2作为吸收液,反应温度为35℃,NO 和S O 2的初始浓度均为950mg Πm 3.实验结果见图6,从中可见S O 2在洗涤后脱除效率达到100%,由于Ca (OH )2与S O 2可发生化学反应,且Ca (OH )2不是循环利用,所以S O 2的吸收比较彻底.NO 的脱除率随着O 3量的增加而上升,当[O 3]Π[NO ]=0184时,NO 的脱除效率可达到8115%,这主要是因为NO 不断地被氧化成为NO 2等更易溶于水的高价态NO x .相比图2,在同一摩尔比的情况下,图6的NO脱除效率比较低,这主要是因为S O 2会与一部分O 3364312期马双忱等:臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究反应,造成O 3消耗,引起NO 脱除率的略微下降,但总体上NO 的脱除效率仍然较高.NO 脱除率的微降说明S O 2的存在起到竞争氧化的作用,但由于O 3对NO 更加敏感,再加上二者同时存在时,O 3几乎是先氧化NO 后氧化S O 2,所以竞争氧化影响很小.常规WFG D 中,喷淋过程可显著降低S O 2的浓度,此外有研究表明NO 和NO 2也可氧化HS O -3和S O 2-3为S O 2-4,加速液相S O 2的吸收转化[13～16],使得它对O 3氧化NO 的影响更小,剩余的O 3将HS O -3、H NO 2及H NO 2和HS O-3反应生成的氮硫氧化物和羟胺磺酸盐化合物最终氧化为H NO 3和H 2S O 4,可见采用O 3结合尾部洗涤的方法可以同时高效脱除NO x 和S O 2,从而实现脱硫脱硝一体化.图6 结合尾部吸收后N O ΠSO 2的同时脱除效率(t =35℃)Fig.6 Rem oval efficiencies of NO and S O 2combinedend abs orbing unit3 结论(1)在室温条件下,O 3对NO 能够有效氧化,在[O 3]Π[NO]=111时,NO 脱除率可达到8916%.(2)pH 值和温度对NO 的脱除率影响较小,只有在pH 为2的情况下,NO 脱除率才有明显的下降.在20～65℃范围内,NO 脱除率不发生明显变化.(3)S O 2对NO 的脱除具有负面的影响,这主要是因为O 3对S O 2也有氧化作用,导致S O 2和NO 之间的竞争氧化.(4)结合尾部洗涤装置,采用O 3可同时对S O 2 和NO 进行高效脱除.脱硫效率几乎为100%,脱硝效率随着[O 3]Π[NO]的增加而上升,在[O 3]Π[NO ]=111时,可获得8412%的脱硝效率.参考文献:[1] 王旭伟,鄢晓忠,陈彦菲,等.国内外燃煤锅炉烟气同时脱硫脱硝技术的研究进展[J ].电站系统工程,2007,23(4):527.[2] 魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究[J ].动力工程,2006,26(4):5632567.[3] 马双忱,马京香,赵毅.燃煤电厂烟气多污染物控制技术研究与模型分析[R].郑州:2007年火电厂环境保护综合治理技术研讨会,2007.2902296.[4] 赵毅,马宵颖,刘松涛,等.高活性吸收剂同时脱硫脱硝实验研究[J ].中国电力,2008,41(2):55259.[5] 毛本将,丁伯南.电子束烟气脱硫技术及工业应用[J ].环境保护,2004,(9):15218.[6] 王广建,马智,秦永宁,等.等离子体法在烟气脱硫中应用进展[J ].化学工业与工程,2007,24(3):2662271.[7] Emerging environmental technologies :an analysis of new treatmenttechnologies for the California energy comm ission [R ].EPRI ,Palo Alto ,CA ,California Energy C omm ission.Sacramento ,CA :2003.[8] 王智化,周俊虎,魏林生,等.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NO x 及S O 2的实验研究[J ].中国电机工程学报,2007,27(11):125.[9] 王智化,周俊虎,温正城,等.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理研究[J 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燃煤电厂烟气湿法同时脱硫脱硝技术研究
燃煤电厂烟气湿法同时脱硫脱硝技术研究摘要：我国大气污染仍以煤烟型污染为主，主要污染物为烟尘、SO2和NOX。
以NaClO2为吸收剂，系统地总结了和NOX在NaClO2中的反应机理。
发现NaClO2在pH值3～4之间产生的黄绿色ClO2气体具有很强的氧化能力，并且说明了NaClO2溶液脱硝原理主要源于ClO2把NO氧化成NO2，而NO2的进一步吸收通过N2O3和N2O4的水解完成。
而SO2在NaClO2中的吸收过程主要受气膜控制，据此探讨吸收剂液相同时脱硫脱硝的工业可行性。
关键词：NaClO2；脱硫塔；同时脱硫脱硝引言开发液相燃煤烟气同时脱硫脱硝技术尤为重要，本研究基于NaClO2同时脱硫脱硝技术，系统地总结SO2和NOX在NaClO2中的反应机理，为进一步定量分析提供了理论基础。
同时与实际的工业生产相联系，推导出反应的最佳条件。
1反应机理研究1.1ClO2在NaClO2溶液中的主要化学反应由于ClO2有强氧化性，所以CIO2的生成对于同时脱硫脱硝反应具有十分重要的促进作用，所以有必要研究ClO2在酸性NaClO2溶液中所发生的反应，分析其对于提高同时脱硫脱硝效率的化学机理。
根据溶液中各物质的氧化还原特性及电动势，结合考虑NaClO2的化学性质可以推断出ClO2在Na-ClO2酸性溶液中可能发生的歧化反应。
化学反应反应式如下：2ClO2+H2O+3NaClO2→3NaClO3+HClO2+HCl2ClO2+H2O+5NaCIO2→5NaClO3+2HCl2ClO2+H2O+4NaClO2→4NaClO3+HClO2+HCl4ClO2+H2O+9NaClO2→9NaClO3+Cl2+2HCl1.2 NO在NaClO2溶液中的脱除机理分析NO在NaClO2溶液中的涉及许多平行和连续反应。
在酸性介质中，NaClO2主要作为一个种介质把NO氧化成NO2。
NO2的进一步吸收被认为需要通过水解N2O3或N2O4的水解反应。
NaCIO复合吸收液同时脱硫脱硝试验研究的开题报告
燃煤烟气NaClO2/NaCIO复合吸收液同时脱硫脱硝试验研究的开题报告一、研究背景和意义随着工业化进程的加快，大量的煤炭被消耗，造成了大量的二氧化硫和氮氧化物的排放，对大气环境造成了巨大的影响。
脱硫脱硝技术被广泛应用于减少煤炭燃烧排放的污染物。
目前，传统的脱硫脱硝技术主要采用氨法、石灰石-石膏法等化学吸收剂来吸收二氧化硫和氮氧化物。
然而，这些传统的化学吸收剂存在一些缺陷，如在脱硫的过程中产生的石膏难以处理，存在大量液体耗费和成本高等问题。
因此，需要寻找一种新型的化学吸收剂来提高脱硫脱硝效率并降低成本。
二、研究目的本次研究旨在探究燃煤烟气NaClO2/NaCIO复合吸收液在脱硫脱硝方面的实际应用价值。
具体研究目的包括：1.研究NaClO2/NaCIO复合吸收液的制备方法和工艺条件，探究其脱硫脱硝效率和经济性。
2.考察NaClO2/NaCIO复合吸收液对燃煤烟气中二氧化硫和氮氧化物的吸收效果，分析其脱除率和工艺参数对吸收效果的影响。
3.评估NaClO2/NaCIO复合吸收液对煤燃烧后产生的烟气中其他污染物的影响，如粉尘、多环芳烃等。
4.对比NaClO2/NaCIO复合吸收液与传统吸收剂在脱硫脱硝方面的性能差异，探究其实际应用价值。
三、研究内容本研究主要包括以下几个方面：1.制备NaClO2/NaCIO复合吸收液：确定复合吸收液的化学组成及制备方法，优化制备工艺条件。
2.脱除燃煤烟气中的二氧化硫和氮氧化物：对NaClO2/NaCIO复合吸收液进行性能测试，研究其对燃煤烟气中二氧化硫和氮氧化物的吸收效果及其脱除率。
同时，探究吸收效果与工艺参数之间的关系，如吸收剂浓度、操作温度等。
3.评估NaClO2/NaCIO复合吸收液对煤燃烧后烟气中的其他污染物的影响：分析煤燃烧后烟气中的污染物变化，如粉尘、多环芳烃等。
4.对比NaClO2/NaCIO复合吸收液和传统吸收剂在脱硫脱硝方面的性能差异：综合对比NaClO2/NaCIO复合吸收液和传统吸收剂的性能差异，评估其实际应用价值。
液相同时脱硫脱硝技术
了 亚 铁 半 胱 氨 基 酸 同 时 脱 硫 脱 硝 Ｉ。 目 前 该 工 艺 仍 ８ ］ 处 于研究 阶段 ． 没 有大规 模工 业化 应用 。 还
对 （ ） （ ２个 反 应 方 程 式 进 行 整 理 得 ： １ 、 ４）
３ ＮＯ＋ ６ＨＣｌ ５Ｈ２ － ６ＨＣｌ Ｎ０２ ０ＨＮＯ３ （ Ｏ＋ ０－－ － ＊ ＋３ ＋１ ５）
ＳＯ２・ 斗ＨＣｌ Ｏ Ｈ￣ ０４ Ｃ１ Ｓ ＋２ ０２ （ ７）
Ｓ ：Ｈ Ｏ 发生反应 ， Ｏ－ Ｓ ： ／ 形成一系列 Ｎ Ｓ — 化合物 ， 并使
亚 铁 螯 合 剂 再 生 但 在 此 过 程 中 ， 气 中 的 Ｏ： 亚 烟 和 铁 亚 硝 酰 络 合 物 反 应 ． 氧 化 其 中 的 Ｆ ２为 Ｆ ，。 ｅ＋ ｅ＋ 而
加 了投 资 费 用 。 同 时 阻 碍 此 类 工 艺 的广 泛 应 用 。
来 氧 化 ＮＯ 和 Ｓ 及 有 毒 金 属 ， 碱 式 吸 收 塔 则 作 为 Ｏ 后 续 工 艺 ， 用 ＮａＳ及 Ｎａ 采 ： ， ＯＨ 作 为 吸 收 剂 。 收 残 吸
３ 湿式络合吸收工艺
湿 式 氧 化 还 原 法 脱 硫 一 般 采 用 钒 或 铁 作 催 化
（） 作温 度低 ， 工 艺可在 常温 下运行 ３操 该 （ 该 工 艺 不 存 在 催 化 剂 中毒 、 活 或 随 反 应 时 ４） 失 间 的增 长 催 化 能 力 下 降 等 问题 。 而 且 由 于 采 用 湿 式 洗 涤 系统 ， 以 处 理含 有 较 大 颗 粒 的烟 气 ， Ｎ 、 可 对 ｏ Ｓ 及 有 毒 金 属 有 较 高 的 脱 除 率 。 有 关 学 者 采 用 Ｏ： Ｎａ Ｉ Ｃ ＯＨ 、 Ｃ Ｏ￣ Ｎａ ＫＭｎ ４ ＯＨ 等 强 氧 化 剂 进 行 了 同 Ｏ／ Ｎａ
液相催化氧化脱硫脱硝综述
LPC机催化剂烟气综合清洁技术介绍（一）技术来源有机催化烟气综合清洁利用技术，是来自以色列的一种废烟气清洁新工艺技术，已获得欧盟和美国的专利。
其核心是采用了Lextran公司专利生产的有机催化剂，该有机催化剂的基体是专利生产的一种含有硫氧基团（>S=O）的复杂化合物，将这种富含硫氧基团的有机物按一定比例与水混合，而得到一种稳定的乳化液---有机催化剂，利用其高效脱除酸性气体的优越性能，结合在世界范围已得到广泛使用的成熟的石灰石-石膏湿法空塔喷淋工艺，产生了世界领先的“多效合一”（具有脱硫、脱硝、脱重金属、二次除尘的功能）的新一代湿法烟气综合清洁利用技术。
该专利技术，适用于治理电厂和其它工业装置所排放的烟气污染物。
在美国得克萨斯州实验室对Lextran有机催化剂进行了检测，充分肯定了其处理效果。
有机催化剂的化学原理1、脱硫原理：现在国内针对脱硫主要是采用湿法工艺，像石灰石-石膏法，氧化镁法、氨法都属于湿法应用方案，反应机理一般为烟气里的SO2跟H2O相遇生成H2SO3，再用碱性物质与H2SO3反映生成亚硫酸盐，然后再让亚硫酸盐进行一系列的强制氧化生成硫酸盐。
其过程就会产生很多问题，首先就是H2SO3是很不稳定中间产物很容易二次分解成H2O和SO2，所以不管采用何种技术对H2SO3 的稳定性和控制性就决定了该方法长期脱硫运行的的脱硫效率及脱硫效果稳定性。
其次，对亚硫酸盐的氧化条件较为苛刻，很难完全氧化成硫酸盐，最后生成的产物是硫酸盐与亚硫酸盐的混合物，生成的副产品利用价值很低。
有机催化技术反应原理为烟气中的SO2遇水形成亚硫酸（H2SO3），有机催化剂中的硫氧基团与之结合形成稳定的络合物，有效抑制了不稳定的亚硫酸分解再次释放污染气体，并促进它们被持续氧化成硫酸,然后催化剂与之分离。
SO2 + H2O+ 有机催化剂→H2SO3+ 有机催化剂→稳定的复合物+ O2→H2SO4+ 有机催化剂有机催化烟气综合清洁利用技术完美地实现了上述反应，并通过加入碱性中和剂（氨水）与硫酸中和，制成高品质的硫酸铵（(NH4)2SO4）化肥，其反应原理和过程与工业硫酸铵化肥的生产相似。
一种同时脱硫脱硝的技术介绍
一种同时脱硫脱硝的技术介绍（固相吸附——再生技术）吸附法治理烟气中SO2，常用的吸附剂是活性炭、分子筛、硅胶等，所用吸附设备的床层形式有固定床和移动床，其吸附流程根据吸附剂再生方式和目的不同而多种多样。
这里主要介绍应用较多的活性炭加NH3的吸附法。
1.1 活性炭吸附脱硫工艺活性炭脱硫的主要特点：过程比较简单，再生过程中副反应很少；吸附容量有限，常须在低气速（0.3~1.2m/s）下运行，因而吸附器体积较大；活性炭易被废气中的氧化而导致损耗；长期使用后，活性炭会产生磨损，并因微孔堵塞丧失活性。
1.1.1 活性炭脱硫原理当烟气中没有氧和水蒸气存在时，用活性炭吸附SO2仅为物理吸附，吸附量较小，而当烟气中有氧和水蒸气存在时，在物理吸附过程中，还发生化学吸附。
这是由于活性炭表面具有催化作用，使吸附的SO2被烟气中的O2氧化为SO3，再和水蒸气反应生成硫酸，使其吸附量大为增加。
在有O2和水蒸气存在时，活性炭吸附SO2的吸附过程可表示如下：吸附于活性炭表面上的硫酸浓度取决于烟气的温度及烟气中水分的含量。
化学吸附的总反应可以表示为：活性炭吸附SO2后，在其表面上形成的硫酸存在于活性炭的微孔中，降低其吸附能力，因此需把存在于微孔中的硫酸取出，使活性炭再生。
再生方法包括洗涤再生和加热再生两种。
两种方法中，以洗涤再生较为简单、经济。
洗涤再生法是通过洗涤活性炭床层使炭孔内的酸液不断排出炭层，从而恢复炭的催化活性。
因为脱硫过程在炭内形成的稀硫酸几乎全部以离子态形式存在，而活性炭有吸附选择性能，对这些离子化物质的吸着力非常薄弱，所以可以通过洗涤造成浓度差扩散使炭得到再生。
固定床吸附脱硫流程下图为活性炭固定床吸附脱除烟气中SO2的典型流程,自动力厂来的烟气经文丘里洗涤器除尘，使其含尘量降至100~200mg/m3后送入吸附塔。
吸附塔可以并联或串联运行。
并联时的脱硫效率为80%，串联可达90%。
各塔吸附SO2达饱和后，轮流进行水洗，用水量为活性炭重量的4倍，水洗时间为10h，可得到浓度为10%~20%的硫酸，稀硫酸可用浸没燃烧装置浓缩至70%。
采用杂多酸化合物溶液同时脱硫脱氮的实验研究
采用杂多酸化合物溶液同时脱硫脱氮的实验研究马双忱赵毅陈传敏(华北电力大学环境工程系,保定071003)摘要本文对液相催化氧化脱硫脱氮的新方法进行了研究,在鼓泡反应发生器内进行了液相催化氧化脱硫脱氮的实验。
采用钼硅酸溶液及其还原产物脱除烟气中的SO2和N O X,分别就吸收液的浓度、pH值、温度、停留时间等因素对SO2和N O X去除效率的影响及其变化规律进行了研究。
实验结果表明,钼硅酸能十分有效地吸收SO2,将SO2氧化成H2SO4,并使杂多酸还原为杂多蓝。
随后又被用于去除NO X,把NO X还原成N2,蓝色溶液再次被氧化成为黄色溶液。
关键词脱硫脱氮液相催化氧化The experimental study of combined removal of S O2andNO X by aqueous solution of heteropoly acidsMa Shuangchen Zhao Yi Chen Chuanmin(Department of Environmental Engineering,North China Electric Pow er University,Baoding071003) Abstract The new method of reducing SO2and NO X in flue gas by aqueous catalyzed ox idation is studied in this paper.The ex periments of aqueous catalyzed oxidation desulfurization and denitrification w ere carried out in a bubbling-reactor.Selective removal of SO2and NO X from gas streams w as investig ated using aqueous solutions of12-H4SiMo12O40and its reduced molybdenum blue species.The influence and the varying law of the concentration,pH,temperature and contacting time of absorbing solution on the absorbing efficiency of SO2and NO X were studied.T he ex perimental results show that SO2in the flue gas can be removed quantita-tively by yellow solution of12-H4SiMo12O40,and SO2is ox idized into H2SO4,w hile the yellow solution is re-duced into blue species.T he reduced molybdenum blue solution is then used for the removal of NO X,w hile NO X is reduced into N2,and the blue solution is then oxidized back into yellow species.Key words desulfurization;denitrification;aqueous catalyzed ox idation燃煤火电厂二氧化硫和氮氧化物的控制及治理,是当前电力环境保护的重要内容之一。
液相生化法烟气脱硫试验研究_secret
液相生化法烟气脱硫试验研究摘要：本文把微生物技术与化工技术结合，提出液相生化法烟气脱硫的构想。
经过近一年的室内空白实验、原理实验、条件实验，证实我们发现、培养的微生物DYB具有参与硫素转化的功能，同时作为电厂废弃物粉煤灰可以提供过渡金属氧化物，能起到催化氧化的作用。
将二者在一定的酸度下有机结合，能够达到烟气脱硫的目的。
该法又经过近半年的电厂中间试验，从设备以及实验条件，包括DYB菌数、Fe3＋浓度、PH值、液气比L/G、进气SO2浓度等条件进行了进一步优化，从而为液相生化法烟气脱硫的工业化试验积累了可靠的经验与数据。
关键字：液相生化法烟气脱硫试验研究燃煤锅炉的烟气污染是大气污染的主要污染源，是环境治理的主要对象．因现有治理技术投资大，运行费用高，使得烟气治理困难重重．因此，探索新的烟气脱硫途径，确保电力工业的可持续发展，已成为科技工作者竞相攻克的难关．鉴于此目的，我们在充分消化吸收国内外烟气脱硫技术的基础上，把微生物技术与化工技术结合起来，提出了液相生化法烟气脱硫的崭新构想。
1 生化法脱硫机理生化法脱硫的原理涉及两个方面：一是微生物脱硫机理，一是过渡金属离子的催化氧化机理．前者是微生物参与硫素循环的各个过程，将无机还原态硫氧化成硫酸，同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程；后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的电子转移，将亚硫酸氧化成硫酸．二者相互依赖、相互补充，达到脱硫的目的．1.1 微生物法脱硫的机理目前，微生物脱硫机理的研究，提出了许多假说，比较成熟的有两种：直接氧化作用和间接氧化作用[2]．其中间接氧化是将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子(细菌的作用)，高铁离子再氧化酸性废气(化学氧化)，本身被还原为亚铁离子，实现可逆循环[3]脱硫，机理如下：2FeSO4+1/202+H2S04Fe2(SO)3+H20 (1)H2S+Fe2(SO4)32FeSO4+H2SO4+S (2) 利用上述原理进行工业废气H2S的脱除，已有不少研究，应用于锅炉烟气SO2的脱除还未见报道．锅炉烟气中的硫化物主要是SO2，SO2的还原性不及H2S．但SO2的溶水性很好，在水溶液中可以引起连锁化学反应，即：S02+H2O→H2SO3，(3)H2SO3→ H＋+ HSO33-(4)HSO3- → H＋+SO32-(5) 由上面化学反应看出，溶液中酸度的增高不利于SO2的溶解和脱除．而我们用粉煤灰制成的悬浮液，充分与烟气交换，一方面溶液中的Fe3＋可直接将SO2氧化成硫酸，Fe3＋自身还原成Fe2＋离子；另一方面溶液可以将S02带下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物进行脱硫处理，同时把H+变成H2O，把Fe2+又转化为Fe3+离子，以维持吸收液的循环，达到脱硫的目的。
脱硫脱硝技术课程试验
实验一烟气分析一、实验意义和目的大气污染主要来源是工业污染源排出的废气，其中烟道气造成的危害极为严重，因此，烟道状态参数的测定是大气污染源监测的基本操作。
其中烟气的温度、压力、含湿量是计算烟气流速、流量等烟气参数的主要因素，因而在大气评价及准确获取SO2、NO x等污染性气体浓度，验证烟气脱硫脱硝装置的功效等方面起到了不可低估的作用。
通过本实验，要求达到以下目的：1.了解测量烟道气的温度、压力、含湿量等参数的原理，学会测量以上参数的全过程。
2.掌握各种测量仪器的使用方法及注意事项。
3.掌握各种烟气参数的计算方法。
二、实验原理（一）温度的测量对于直径大、温度高的烟道，一般用热电偶测温毫伏计测量，测温原理是将两根不同的金属导线连成闭合回路，当两接点处于不同温度环境时，便产生热电势，两接点温差越大，热电势越大。
如果热电偶一个接点温度保持恒定（称为自由端），则热电偶的热电势大小便完全决定于另一个接点的温度（称为工作端），用毫伏计测出热电偶的热电势，可得知工作端所处的环境温度。
测量原理见图 4.1-1。
图4.1-1热电偶测温原理1.工作端；2.热电偶；3.自由端；4.测温毫伏计（二）压力的测定压力的测定可以采用标准皮托管及与U形压力计。
全压p t:气体在管道中流动具有的总能量；静压p s:单位气体所具有的势能，即气体在各个方向上作用于器壁的压力；动压p v :单位气体所具有的动能，即气体流动的压力。
三者关系：p = p + p从U形压力计上读出液面差，或从微压计上读出斜管液柱长度，按相应公式计算测得压力。
图4.1-2、4.1-3为标准皮托管及与U形压力计测量烟气压力的连接方法。
U形压力计是一个内装工作液体（如水、乙醇、汞等，视被测压力范围选用）的U形玻璃管。
使用时，将两端或一端与测压系统连接，测得压力p 用下式计算：p = p - g - h（4.1-1）式中：p--- 工作液体的密度，kg/m3；g--- 重力加速度，m/s2；h--- 两液面高度差，m。
液相同时脱硫脱硝技术研究
维普资讯
２０ ０ ７年 ２月
电 力 环
境
保
护
第２ ３卷 第 １ 期
液 相 同 时脱 硫 脱 硝 技 术 研 究
Ｓｕ ｉ ｓｏ ｅ ｈ ｉｕ ｓ ｏ ｉ ｌ ｎ ｏ ｓａ ｕ ｏ ｓ ｄ ｓ ｌ ｒ ａｉｎ ａ ｄ ｄ ｎｔｉ ｃ ｔ ｎ ｔ ｄｅ ｎ ｔｃ ｎｑ ｅ ｆｓｍｕ ｔ ｅ ｕ ｑ ｅ ｕ ｅ ｕ ｆ ｉ ｔ ｎ ｅ ｉ ｆ ａｉ ａ ｕ ｚ ｏ ｒｉ ｏ
关键词： 相 ； 气； 硫 ； 液 烟 脱 脱硝 ； 时 同
Ａｂ ｒ ｔ Ｔｅｃ ｎｏｏ ｅ ｏ ｉ ｕｌ ｅ ｓ ｄ ｔｉｃ ｔ ａ ｄ ｄｅ ｕｌ ｒ ａｔ ｎ ｉ ｕｅ ｓ ｓ ｕｔ ｎ ｗｅｒ ｅ ｅｗｅ ｉｃｌｄｉｇ ｓｔ ａｃ ： ｈ ｌｇｉｓ ｆｓｍ ｔ ａｍ ｏｕ ｅｎｉ ｆ ａｉ ｒ ｉ ｏｎ ｎ ｓ ｆ ｉ ｉ ｎ ａｑ ｏｕ ｏｌ ｉ ｕｚ ｏ ｏ ｅ ｒ ｖｉ ｄ．ｎ ｕ ｎ ｗｅ ｃｒ ｂｉｇ ａｎ ｅ ｏ ｌｏ ｔｓ ｕｂ ｎ ｄ ｒ ｍ ｖａ ｆＮＯ ，ｏｘｄａ ｉ ｈｌ ｉ ｉ ａ ｕｅ ｓ ｃ ｉ ｔ ｏｎ ｏｆｃ ｏｒ ａｃｄ， ｑ ｏｕ ｏｍ ｐｅ ｉｇ ａｎ ｂｓ ｒ ｎｇ， ｒ ｃ ｌｘｎ ｄ ａ ｏ ｂｉ ｅｍｏｖ ｌｏｆ ｌ ａｎ ａ 、Ｉ ｄ ＳＯ２ｂ ｍ ｕｌｉｅ ｐ ｏｓ ｏｒ ｓ ａｎ ｅｍｏｖ ｆＮＯ ａ ｄ ＳＯ２ｂ ｒ ａ ａ ｄｄｔ ｅ ｅｔ ｙｅ ｓｖ ｈ ｐｈ ｕ ｄ ｒ ａｌ ｏ ｎ ｙ ｕ ｅ ｎｄ ａ ｉｖ ｃ．Ｔｈ ａｒｃ ｅｒａｎ ｆ ｉｎ ｙ ｂｅｎ ｉ ｅ ｃｈ ａ ｔ ｄ ｄｅｉ ｅ ｃ ｉｇ ｃ ａ ｌｚ ｄ，ｔ ｅ ａ ｌ ｔ ｕｕｒ ｆｅａ ｈ ｔｃｈ ｏｌｇ ａ ｏｒ ｃ ｓｅｄ． ｎａｙ ｅ ｈ ｐｐｉ ｉ ｆ ｔ ｅ ｏ ｃ ｅ ｎ ｏ ｙ ｗ ｓ ｆ ｅ ａ ｔ ｃａ ｏｎ Ｋｅ ｗｏ ｄ ａ ｙ ｒ ｓ： ｑｕｅ ｕｓ ｓ ｕｔ ｎ；ｆｕ ａｓ；ｄｅ ｌ ｒ ｔ ｏ ｏｌ ｉ ｏ ｌｅ ｇ ｓｕｆ ｉ ｉ ｕ ｚａ Ｏｎ；ｄｅ ｔｉｃ ｔ ｎｉ ｆ ａ ｉ ｒｉ ｏｎ； ｓｍ ｕｔｎｅ ｓ ｉ ｌ ａ ｏｕ
液相同时脱硫脱硝实验及反应特性
2H2SO4 (aq)+NaCl (aq)
(5)
4NO (g)+3NaClO2 (aq)+2H2O (l) →
4HNO3 (aq)+3NaCl (aq)
(6)
5NO (g)+3ClO2 (g)+4H2O (l) →
5HNO3 (aq)+3HCl (aq)
(7)
由 ClO2− /Cl−(酸 性)(1.599 V)和 ClO2/Cl−(酸性)
原电对的电极电势, ClO2 在酸性溶液中的氧化性也 很强, 说明 NaClO2 溶液能将溶于水中的 SO2 和 NO 氧化成它们的最高价态. 同时考虑到 ClO−的不稳
定性, 并结合前人的研究结果[6~8], NaClO2 溶液脱 硫脱硝的反应历程推测如下.
NaClO2 (aq)+HCl (aq) → HClO2 (aq)+NaCl (aq) (1)
收稿日期: 2008-01-18; 接受日期: 2008-08-18 国家高技术研究发展计划(“863”计划)(批准号: 2007AA061803)资助项目
摘要 以 NaClO2 溶液为吸收剂, 在自行设计小型鼓泡反应器中, 进行了烟气同时脱硫脱 硝实验研究, 确定了最佳条件, 获得了理想的同时脱硫脱硝效果. 通过产物分析, 提出了基 于酸性 NaClO2 溶液的同时脱硫脱硝反应历程. 利用热力学原理对 NaClO2 溶液同时脱硫脱 硝的可能性和限度进行了计算. 同时脱硫脱硝反应动力学实验研究表明, SO2和 NO 的氧化 吸收过程都分为区间, 即快速反应区和慢速反应区. 位于慢速反应区时, 两者皆为 0 级反应. 而位于快速反应区时, SO2 的反应分级数为 1.4 级, 反应速率常数为 1.22 (mol·L−1)−0.4·s−1, 反应活化能为 66.25 kJ·mol−1; NO 的反应分级数为 2 级, 反应速率常数为 3.15×103 (mol·L−1) −1·s−1, 反应活化能为 42.50 kJ·mol−1.
臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究
臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究【摘要】本文首先介绍了同时脱硫脱硝技术的优势，然后介绍了实验系统与方法，最后介绍了结果与讨论。
【关键词】臭氧液相氧化；同时脱硫脱硝；实验研究前言我国的能源结构主要以煤炭为主，燃煤过程中产生大量的SO2、NOx等大气污染物，造成了严重的大气污染和经济损失。
臭氧液相氧化同时脱硫脱硝技术能够有效的对污染物进行去除。
1 同时脱硫脱硝技术的优势同时脱硫脱硝技术能在同一套系统内实现脱硫与脱硝，具有以下特点：①设备精简，占地面积小。
②基建投资少，生产成本低。
③自动化程度高，管理方便。
2 实验系统与方法采用自组装实验系统进行实验，实验系统如图1所示.O3发生器为北京同林3S-A5型空气源装置.液相反应器为自制的200mL玻璃容器，容器内放O3分布筛板和烟气分布筛板.两者均为玻璃砂芯漏斗，粒径为30～50μm.O3分布筛板距反应器底部1cm，烟气鼓泡分布筛板器距反应器底部2cm.为减小液体压强对气体压强的影响，反应吸收液配制为150mL.在液相反应器进气口和出气口连接旁路系统测定气体的初始浓度，以及反应结束后对气体浓度进行回测.反应后的烟气经碱液吸收后通过干燥瓶进入烟气分析仪.在线测量烟气分析仪为德国进口MRUV ARIO增强型烟气分析仪，可以测定烟气温度、O2、NOx和SO2的初始浓度等以及反应完全后的尾气成分及浓度.实验过程如下：O2、NOx和SO2等气体经流量计后进入混气瓶，然后送入鼓泡反应器内的模拟烟气分布筛板.空气经O3发生器放电产生O3，经流量计送入反应器内的O3分布筛板，O3浓度通过碘量法进行测定.实验中维持O3以及模拟烟气总流量在1Lmin.尾气成分由烟气分析仪在线测量，测量结果以5s次的采样频率在线记录储存于电脑中.图1 实验系统示意图3 结果与讨论3.1 O3量对NO脱除率的影响[O3]/[NO]摩尔比是指烟气中加入O3的摩尔数与烟气中NO的摩尔数之比，反映了O3加入量相对于NO量的高低.调节O3发生器产生不同的O3浓度，使摩尔比O3/NO从0.05变化到1.1.反应吸收液为去离子水.常温纯水条件下，O3的分解速度较慢，可忽略不计.实验结果如图2所示图2 [O3]/[NO]对NO脱除率的影响NOx的液相氧化首先是气体在溶液中的溶解，该吸收符合亨利定律.由于NO 在水中的溶解度很低（25℃下亨利常数为1.94×10-8molL·Pa），并且很难通过常规方法显著提高溶解度.所以使NO转化为容易吸收的形态是脱硝的关键.液相脱硝过程主要包括：①NO的吸收；②液相氧化NO为高价态氮氧化物；③气相部分氧化NO为易溶解的高价态氮氧化物[12].液相中O3可与NO发生如下5个主要反应.这些反应的反应速率都很快，生成易溶于水的NO2、NO3等，并破坏了NO 的溶解平衡式（1），从而促进NO的溶解和吸收氧化，即过程①和②.此外气相中O3也和NO发生反应，即过程③.所以图2显示出[O3][NO]摩尔比对NO氧化有明显影响，[O3][NO]=0.5时，有78.5%的NO被氧化，而当[O3]/[NO]=1.1（理论化学计量比为1）时，脱除率接近90%.可见O3同NO的反应是快速不可逆反应.在O3过量的情况下，NO氧化率接近但不能达到100%，主要是因为O3除氧化NO外，还与其它NOx进行反应，有一定的消耗.3.2 pH值对脱除NO的影响保持[O3]/[NO]摩尔比约为0.84，研究pH值对脱除NO的影响，结果见图3.pH值对NO脱除率的影响并不显著，只在一定范围内波动.这可能是因为NO 的溶解度随离子浓度的增大而减小，并且在一定的离子浓度下，NO的溶解度在pH值2～13范围内是常数.此外，虽然O3在水中的分解速度随pH的提高而加快，但是由于有不断的O3补充，所以参与反应的O3充足，不影响对NO的氧化.常规WFGD系统的pH值范围一般控制在5～6之间，因此，实际应用时可控制pH值在这一范围.pH值应用钙基吸收剂（石灰石或氢氧化钙）调节，如附近有氨源，也可以采用氨水来调节.图3 pH值对NO脱除率的影响3.3 温度对脱除NO的影响将吸收器置于恒温水浴槽中，调节水浴槽温度.保持[O3]/[NO]摩尔比约为0.84，研究温度对NO脱除率的影响，具体见图4.吸收液温度对脱硝的影响不是很明显，较高的温度并没有使脱硝率有明显下降.一般来说，NO的溶解度随温度的上升而减小，但反应速度随温度升高而增大，这种相反的影响有可能相互抵消.而且虽然随着温度的升高，O3会发生分解，但是由于O3对NO的氧化是快速不可逆的，该速度比O3的分解速度快很多，所以温度对NO的氧化效率影响甚微.目前典型湿式石灰石法烟气脱硫中，浆液温度为50℃左右，O3可以运用于此温度环境中.图4 温度对NO脱除率的影响3.4 [O3]/[SO2]摩尔比对脱硫率的影响由于锅炉烟气中SO2的含量较高，而SO2也可以与O3发生反应生成更易溶于水的SO3.如果SO2与O3的反应程度较高，一方面会促进后期湿法洗涤的效率，但另一方面SO2会与NO产生竞争，使得O3的消耗加速.所以从节省能耗的角度出发，希望SO2与O3的反应程度越低越好.模拟烟气中只采用SO2来考察O3对SO2氧化的影响.采用的吸收液是去离子水，调节O3发生器产生的O3浓度，使[O3]/[SO2]摩尔比从0～1.0.如图5所示，随着施加O3量的增加，反应器出口SO2的浓度降低.说明O3对SO2具有一定的氧化作用，促进了SO2的吸收.图5 [O3]/[SO2]摩尔比对脱除率的影响3.5 结合尾部吸收同时脱除NOSO2在上述条件实验的基础上，进行了臭氧液相氧化尾部吸收同时脱除NOSO2实验.采用10%的Ca（OH）2作为吸收液，反应温度为35℃，NO和SO2的初始浓度均为950mgm3.实验结果见图6，从中可见SO2在洗涤后脱除效率达到100%，由于Ca（OH）2与SO2可发生化学反应，且Ca（OH）2不是循环利用，所以SO2的吸收比较彻底.NO的脱除率随着O3量的增加而上升，当[O3][NO]=0.84时，NO的脱除效率可达到81.5%，这主要是因为NO不断地被氧化成为NO2等更易溶于水的高价态NOx.相比图2，在同一摩尔比的情况下，图6的NO脱除效率比较低，这主要是因为SO2会与一部分O3反应，造成O3消耗，引起NO脱除率的略微下降，但总体上NO的脱除效率仍然较高.NO脱除率的微降说明SO2的存在起到竞争氧化的作用，但由于O3对NO更加敏感，再加上二者同时存在时，O3几乎是先氧化NO后氧化SO2，所以竞争氧化影响很小.常规WFGD中，喷淋过程可显著降低SO2的浓度，此外有研究表明NO和NO2也可氧化HSO-3和SO2-3为SO2-4，加速液相SO2的吸收转化，使得它对O3氧化NO的影响更小，剩余的O3将HSO-3、HNO2及HNO2和HSO-3反应生成的氮硫氧化物和羟胺磺酸盐化合物最终氧化为HNO3和H2SO4，可见采用O3结合尾部洗涤的方法可以同时高效脱除NOx和SO2，从而实现脱硫脱硝一体化.图6 结合尾部吸收后NO/SO2的同时脱除率（t=35℃）4 结束语我国深刻的国情必然导致了煤矿在燃烧过程中生成的大量有害气体。
液膜法同时脱硫脱硝 Microsoft Word 文档
液膜法同时脱硫脱硝液膜法净化烟气是由美国能源部Pittsburgh能源技术中心(PFTC)首先开发的。
液膜为含水液体，置于两组多微孔憎水的中空纤维管之间，构成渗透器，这种结构可消除操作中时干时湿的不稳定性，延长了设备的寿命。
液膜的选取在原则上来说对SO2和NOx有选择性吸收的任何液体均可作为液膜，但还须经试验测定证明气体在其中渗透性良好才能应用。
试验证明，25℃的纯水渗透性最好，其次是NaHSO4，NaHSO3的水溶液，后者对含0.05% SO2的气体的脱硫率可达95%。
用Fe2+及Fe3+的EDTA水溶液作液膜，可从含NO 0.05%的烟气中除去85%的NO。
若用含0.01 mol/L Fe2+的EDTA溶液作液膜，可同时去除烟气中的SO2和NOx，其去除率可分别达90%和60%。
烟气中的O2对含Fe2+的EDTA溶液有影响，但对含Fe3+的EDTA溶液无影响。
但用含Fe3+的EDTA溶液作液膜时，需在较高温度下操作。
国内外许多科研机构对液膜法进行了大量的研究。
多年来，美国Steven技术研究所一直进行液膜法同时脱除SO2和NOx的研究。
他们对能够固定在微孔聚丙烯膜上的液膜，进行选择性和渗透性试验，比较其吹扫及抽空效果，试验在24～70℃及常压下进行。
结果表明，用水、NaHSO3和Na2SO3水溶液、含Fe2+和Fe3+的EDTA水溶液、环丁砜或环丁烯砜等做液膜，可除去模拟烟气中70%～90%的SO2，50%～70%的NO。
若烟气中只有SO2时，则用水或Na2SO3、NaHSO3的水溶液作液膜就可以收到很好的效果。
加拿大Calgary大学用聚乙二醇及乙二醇胺为固定化液膜来进行烟气净化试验[9]，SO2的分离系数为140。
当使用非反应性聚乙二醇-400液膜时，其分离系数主要取决于膜两侧的SO2分压差。
当分压差较小时，分离系数较大，在分压差较大时，液膜很快达到饱和。
日本名古屋大学采用憎水性微孔中空纤维膜组件液膜法脱除烟气中SO2和NOx [10]，吸收液为钠或钾的碳酸盐、烷基胺及Na2SO3水溶液，在纤维膜腔侧吸收液以层流状态通过。
液相氧化吸收法同时脱硫脱硝技术的研究进展
液相氧化吸收法同时脱硫脱硝技术的研究进展林杉帆;杨岚;张博浩;卫泽华;马晓迅【期刊名称】《煤化工》【年(卷),期】2015(0)5【摘要】煤燃烧过程中排放的SO2、NOx等是环境污染的主要因素.目前,湿法脱硫技术在我国已广泛应用,在此基础上开发的湿法脱硫协同脱硝技术具有重要意义.重点介绍了国内外几种典型的液相氧化吸收一体化脱硫脱硝技术,包括NaClO2法、H2O2法、KMnO4法、Na2S2O8法等.综述了各种方法的研究进展,评述了其各自的特点,并指出上述方法在能耗、污染、成本等方面的问题,有待工业试验的进一步验证.【总页数】5页(P24-27,37)【作者】林杉帆;杨岚;张博浩;卫泽华;马晓迅【作者单位】西北大学,陕西西安710069;西北大学,陕西西安710069;陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安710069;陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西西安710069;陕西省洁净煤转化工程技术研究中心,陕西西安710069;西北大学,陕西西安710069;西北大学,陕西西安710069;西北大学,陕西西安710069;陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安710069;陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西西安710069;陕西省洁净煤转化工程技术研究中心,陕西西安710069【正文语种】中文【中图分类】TQ546【相关文献】1.TiO2-SiO2复合氧化物的制备及在液相氧化中应用的研究进展 [J], 李坤; 姚楠2.钴盐催化甲苯液相选择氧化反应研究进展 [J], 宋志3.液相直接沉淀法制备纳米氧化锌研究进展 [J], 徐素鹏4.国内液相均匀沉淀法制备纳米氧化锌研究进展 [J], 徐素鹏5.液相催化氧化法脱除燃煤烟气中多污染物研究进展 [J], 赵毅;惠尉添因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
K_2Cr_2O_7溶液同时脱硫脱硝实验研究
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ｔ ｅｒｍｏ ａ ｆｉｉｎ ｙ ｈ ｅ ｖ ｌ ｆ ｅ ｃ ．Ｗｈ ｎｆｏ ｒｔ ｆｆ ｅｇ ｓｗａ ． ／ ｎ ，ｏ ｙ ｅ ｏ ｔｎ ｎ ｆｕ ａ ｖ ｌｍｅｐ ｒｅ ｔｇ ） ｅ ｃ ｅ ｌｗ ａｅｏ ｌ ａ ｓ０ ４ Ｌ ｍｉ ｕ ｘ ｇ ｎ ｃ ｎ ｅ ｔｉ ｌｅｇ ｓ（ ｏｕ ｅｃ ｎ ａ ｅ
次氯酸钙溶液的脱硫脱硝特性
效果，以动力学为理论基础研究了Ca（ClO）2的脱硫脱硝性能。实验结果表明：在模拟烟气中SO2，NO，NO2的 质量浓度分别为3 700，1 300，820 mg/m3及Ca（ClO）2溶液浓度为0.35 mol/L的条件下，SO2去除率达到100%， NOx去除率达到67%。脱硫过程中吸收液中的ClO-是100%脱硫率的保障。Ca2+吸收SO2的反应速率呈现一级反应
本实验利用自行设计的反应装置分别进行了caclo2溶液脱硫脱硝和同时脱硫脱硝实验根据实验数据分析了反应速率随时间的变化关系计算了反应级数并结合化学方程式研究了脱硫脱硝之间的协同作用
·48·
化工环保 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY
2020年第 40卷第 1期
烟气脱硫脱硝技术是解决烟气危害的重要途
径，多年来，应用该类技术使得我国的环境状态得 到了很好的改善［1］。与此同时，脱硫脱硝技术的研
究也获得了飞速的发展，各种脱除剂也得到了深入 研究［2］。赵毅等［3］继SADA等［4］之后对NaClO2溶液 的脱硫脱硝性能进行了较深入的研究；郭瑞堂等［5］ 继UCHIDA等［6］之后对KMnO4/NaOH溶液的脱硫脱 硝性能进行了较深入的研究；岑超平等［7］在前苏联
Desulfurization and denitrification characteristic of calcium hypochlorite solution
LIU Hailong1，ZHAO Jing1，CHEN Tao1，JIN Tan2，LI Xing3
（1. Appraisal Center for Environment and Engineering，Ministry of Ecology and Environment，Beijing100012，China； 2. Chinese Academy for Environmental Planning，Ministry of Ecology and Environment，Beijing 100012，China； 3. Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China）
磷矿浆液相同时脱硫脱硝实验研究
物净化除 杂 质 等 存 在 问 题。 马 双 忱 等［７］研 究 了 在 氨水溶液中添加 Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋等过渡金属 离子等对 ＳＯ２和 ＮＯｘ脱除效果的影响，发现 Ｆｅ３＋的 催化氧化效果最好，对 ＳＯ２ 和 ＮＯｘ同时存在促进吸 收的作用。
磷矿中 Ｆｅ３＋的含量在 ８％以上，故本研究将磷 矿应用于烟气湿法脱硫脱硝，得到了较好的脱除效 果。本方法是湿法脱硝一体化技术的耦合，充分利 用化肥生产的各个环节，实现原料、产品内部循环一 体化，在磷化工行业呈现了良好的应用前景。本实 验在前期工 作 基 础 上 ［８１０］，讨 论 了 磷 矿 浆 湿 法 脱 硫 的方法。
摘 要：磷矿含有 Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ以及稀土元素 Ｌａ、Ｃｅ等，利用磷矿浆中过渡金属离子的催化作用，对烟气中的 ＳＯ２及 ＮＯｘ进行催化氧化同时脱硫脱硝。结果表明，在反应温度 ２５℃，气流速率 ０．１５Ｌ／ｍｉｎ，含氧量 ２１％，矿浆固 液比 ２０ｇ／４０ｍＬ条件下，脱硫率为 １００％持续的反应时间为 １００ｍｉｎ，脱硝率≥８０％的反应时间为 ４０ｍｉｎ。该法工 艺简单，操作较简便，不会产生二次污染。 关键词：磷矿浆；液相；脱硫；脱硝 中图分类号：ＴＱ０３３９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０３－０５６７－０４
收稿日期：２０１８０３２１ 修改稿日期：２０１８０７１７ 基金项目：国家自然科学基金项目资助（５１５６８０６７）；云南省应用基础研究项目资助（２０１６ＦＢ１００） 作者简介：覃岭（１９９４－），男（土家族），湖南常德人，云南民族大学在读硕士研究生，师从贾丽娟副教授，主要从事大气污
染控制与治理的研究。电话：１３８０８７２４６３５，Ｅ－ｍａｉｌ：３７１２３３７９１＠ｑｑ．ｃｏｍ 通讯联系人：贾丽娟，女，博士，副教授，主要从事大气污染控制技术的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：３５０９２７１８８＠ｑｑ．ｃｏｍ
ClO2湿法同时脱硫脱硝试验及反应过程分析
ClO2湿法同时脱硫脱硝试验及反应过程分析潘理黎;文静;章晶晓;徐凯杰;刘志华【摘要】试验研究了以ClO2溶液为氧化吸收剂对烟气进行同时脱硫脱硝的方法.考察了NO与SO2初始质量浓度、ClO2质量浓度、pH、吸收液温度以及液气比等对脱硫脱硝效果的影响,探讨了ClO2脱硫脱硝的机理.结果表明:ClO2质量浓度为200mg/m3,吸收液pH为5,吸收液温度40℃,液气比为16 L/m3,在SO2初始质量浓度为1 300 mg/m3,NO初始质量浓度为600 mg/m3的条件下,脱硫率接近100％,脱硝率达92.8％.本方法脱硫脱硝效率高,设备简约、工艺操作简单,且不存在堵塞、结垢等问题,具有较好的实用意义和推广应用前景.%This article put forward a method that the simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas in industrial boiler was carried out by using ClO2 as absorbent.The impacts of the initial concentration of NO and SO2,the concentration of ClO2,pH,the temperature of absorption solution and liquid/gas ratio on the removal efficiency of the pollutants were investigated,and studied the mechanism of desulfurization and denitrification by using ClO2.The results showed that when the concentration of ClO2 was 200 mg/m3,the pH was 5,the temperature of absorption solution was 40 ℃,the liquid/gas ratio was 16 L/ma,the initial concentration of NO was 600 mg/m3 and the initial concentration of SO2 was 1300 mg/m3,the efficiency of desulfurization and denitrification could reach almost 100 ％ and 92.8 ％.This method had a high efficiency of desulfurization and denitrification with simple equipment and technological operation,and there would be no blocking andfouling.Overall consideration,it would have a good practical meaning and a broad application prospect.【期刊名称】《浙江工业大学学报》【年(卷),期】2017(045)002【总页数】5页(P195-199)【关键词】ClO2;湿法脱硝;氧化吸收;同时脱硫脱硝【作者】潘理黎;文静;章晶晓;徐凯杰;刘志华【作者单位】浙江工业大学环境学院,浙江杭州310014;浙江工业大学环境学院,浙江杭州310014;玉环县环境保护局,浙江台州317600;浙江工业大学环境学院,浙江杭州310014;浙江工业大学环境学院,浙江杭州310014【正文语种】中文【中图分类】X511化石燃料燃烧产生的SO2和NOx是形成酸雨、光化学烟雾和臭氧层损耗的主要大气污染物，进一步减排SO2和NOx已成为我国“十三五”大气污染控制的重要任务.湿法WFGD具有很高的脱硫效率，但不能同时脱硝，因为烟气中的NO几乎不被水或碱液吸收.近几年来，国内外大量报道了在液相中添加氧化剂[1]促进NO吸收的方法，如，，，NaClO3[9-10]，NaClO[11]，，NaClO2/NaClO[14-15]等，取得了一定的效果，但这些氧化剂价格昂贵，脱硫脱硝成本高，从实验室走向实际应用还有相当距离.寻找一种价廉易得且具有良好氧化效果的氧化剂显得尤为必要.二氧化氯(ClO2)是国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂，属强氧化剂.目前我国二氧化氯发生器生产技术已比较成熟，成本降低、性能稳定，已广泛应用于废水处理行业.试验研究了用二氧化氯发生器产生的ClO2溶液作为吸收剂进行同时脱硫脱硝的方法，探讨了影响NO氧化及吸收率的主要影响因素、分析活性氧化成分和反应后吸收液中主要产物的质量浓度变化规律，并根据结果推测可能的ClO2同时脱硫脱硝反应机理.实验装置见图1，包含三部分：进口模拟烟气系统、吸收液喷淋及循环系统以及出口烟气监测系统.进口烟气系统由气体钢瓶、流量计、气体混合罐和缓冲罐构成，吸收液喷淋及循环系统由吸收塔、储液槽、循环水泵、气量调节阀和加热器构成，出口烟气监测系统为一台在线监测仪.N2，NO，SO2气体经减压阀减压后分别经流量计控制流量后进入气体混合罐，混合后的气体进入缓冲罐再与空气混合，形成模拟烟气.喷淋塔高2 m，直径0.4 m，内部分上下两层，底部设筛板，喷射可覆盖整个塔径截面.喷淋塔底部进入的模拟烟气与经泵提升的吸收液接触，进行快速逆向氧化吸收，吸收液回流至储液槽中进行循环利用，反应后的烟气监测达标后经塔顶排放.吸收液pH采用pH计(pH S-25，上海精科有限公司)进行在线监测，烟气采用便携式烟气分析仪(RBR Eco-PLC)进行采样分析读数，反应后吸收液中Cl-，，，等离子的质量浓度采用离子色谱仪(Dionex ICS-2000，热电中国有限公司)进行分析，有效氯质量浓度用碘量法测得.反应用的ClO2由二氧化氯发生器产生并制成10 L一定质量浓度的吸收液备用.SO2和NOx的氧化脱除率计算式分别为式中各质量浓度单位为mg/m3，SO2和NOx的进气口质量浓度和排放口质量浓度由烟气分析仪在线监测.根据本课题组前期研究的结果，用含氯氧化剂进行脱硫已收到满意的效果，脱硫率可稳定达到95%以上，但脱硝依然是个技术难题.因此，本课题研究将以脱硝为重点，研究考察吸收液pH、ClO2质量浓度、吸收液温度、液气比以及NO与SO2初始质量浓度等对脱硝率的影响，并确定最适脱硝试验条件，并在最适脱硝试验条件下进行同时脱硫脱硝试验.2.1 pH值对脱硝效果的影响实验参数确定：吸收液体积10 L，ClO2质量浓度200 mg/L，烟气流量30 m3/h，液气比16 L/m3，反应温度20 ℃，NO初始质量浓度600 mg/m3.在该实验条件下，调吸收液pH分别为4，5，6，7，8，结果见图2.由图2可知：ClO2对NOx的脱除率随pH的升高而降低，且降低趋势较明显.pH 为4时，脱硝率为96.3%；pH为5时，脱硝率为92.4%；pH为8时，脱硝率仅为72.3%.脱硝率与ClO2随pH增大时的有效氯质量浓度变化趋势一致.原因是ClO2在碱性条件下会大量与OH-发生歧化反应，生成和，氧化能力减弱，NOx的氧化吸收速率减慢，脱硝率降低.结合实际工业应用情况，酸性越强，对设备的腐蚀越大，选取pH为5的ClO2溶液继续后续研究.2.2 ClO2质量浓度对脱硝效果的影响通过前期对ClO2氧化性的试验研究，试验参数确定：吸收液体积10 L，吸收液pH值5，烟气流量30 m3/h，液气比16 L/m3，反应温度20 ℃，NO初始质量浓度600 mg/m3.在实验参数条件下，调ClO2质量浓度分别为50，100，200，300，400 mg/L，通过计算NOx的脱除率，确定ClO2质量浓度对烟气脱硝效果的影响，确定最适ClO2质量浓度，作为后续实验的研究，结果见图3.由图3可知：ClO2质量浓度从50 mg/L增至200 mg/L时，脱硝率从67.8%增到91.2%，呈明显上升趋势，ClO2质量浓度从300 mg/L增至400 mg/L时，脱硝率基本平缓，保持在97%左右.随着ClO2质量浓度的增加，有效氯质量浓度越来越大，氧化强度也越来越大，NOx的氧化吸收随之变快，脱硝率提高.当脱硝率稳定时，ClO2已经过量很多，综合考虑实际应用成本与脱硝率，选取ClO2质量浓度为200 mg/L作为后续研究.2.3 液气比对脱硝效果的影响实验参数确定：吸收液体积10 L，吸收液pH值5，烟气流量30 m3/h，ClO2质量浓度200 mg/L，反应温度20 ℃，NO初始质量浓度600 mg/m3.在实验参数条件下，调液气比分别为10，13，16，19，22 L/m3，进行脱硝实验，结果见图4.由图4可知：随液气比的增大，NOx的脱除率也不断增大.液气比由10 L/m3增至19 L/m3，NOx的脱除率由81.3%增至96%.脱硝率能够显著增加，分析其原因是由于吸收液循环量的增加直接导致了反应塔喷雾密度的增加，液体薄膜电阻减小，这样使得气液之间的传质变得更容易，接触反应更充分.液气比继续增大至22 L/m3时，NOx的脱除率趋于稳定.一方面，液气比过大，吸收液消耗量增大，同时烟气中携带更多水分和活性成分，易造成烟道腐蚀；另一方面，液体流量的增大会阻碍气体的流动，风机的能耗也会增大，从而增加投资和运行费用.结合实际工况，选取16 L/m3作为后续实验的液气比值.2.4 吸收液温度对脱硝效果的影响实验参数确定：吸收液体积10 L，ClO2质量浓度200 mg/L ，pH值5，烟气流量30 m3/h，液气比16 L/m3，NO初始质量浓度600 mg/m3.在该实验条件下，调节吸收液温度分别为20，30，40，50，60 ℃，结果见图5.由图5可知：温度从20 ℃增至40 ℃，脱硝率从90.8%增加到95.8%，温度继续升高，脱硝率呈下降趋势.脱硝率会出现这样变化趋势的原因：1)在一定温度范围内，反应温度的提高使反应速率加快；2) 超过一定温度，有效氯质量浓度随着温度的升高而呈下降趋势，温度的升高会加快ClO2的挥发，由于其性质不稳定，ClO2会发生歧化反应，氧化能力降低，脱硝率随之降低.综合考虑，选取40 ℃作为实验温度.2.5 NO初始质量浓度对脱硝效果的影响实验参数确定：吸收液体积10 L，吸收液pH值5，烟气流量30 m3/h，ClO2质量浓度200 mg/L，液气比16 L/m3，反应温度40 ℃.在实验参数条件下，调NO 初始质量浓度分别为450，600，800，1 000，1 200 mg/m3，结果见图6.由图6可知：NO初始质量浓度的不断增加，脱硝率逐渐呈现下降趋.NO初始质量浓度在450～800 mg/m3之间变动时，脱硝率始终维持在较高水平.450mg/m3时，脱硝率为96.3%，800 mg/m3时，脱硝率开始出现明显下滑，1 200 mg/m3时，脱硝率下降至84.7%，ClO2溶液对NOx的吸收反应主要在液相中，NO初始质量浓度越低，ClO2/NO比值越高，ClO2溶液对NO的氧化就越充分，脱硝率就越高.结合实际烟气工况，选取600 mg/m3作为同时脱硫脱硝实验参数研究.2.6 SO2初始质量浓度对脱硫脱硝效果的影响试验参数确定：吸收液体积10 L，吸收液pH值5，烟气流量30 m3/h，ClO2质量浓度200 mg/L，液气比16 L/m3，反应温度40 ℃，NO初始质量浓度600 mg/m3.在试验参数条件下，调SO2初始质量浓度分别为900，1 100，1 300，1 500，1 700 mg/m3，通过计算SO2和NOx的脱除率，确定不同质量浓度SO2对同时脱硫脱硝效率的影响，结果见下图7.由图7可知：脱硫效率基本不随SO2质量浓度的变化而变化，始终接近100%，说明ClO2溶液对SO2的氧化脱除效果非常好.随SO2质量浓度不断增大，脱硝率从94.6%下降至89.7%.当没有SO2时，脱硝率为95.2%，高于SO2存在的情况，导致脱硝率下降的原因是SO2与NO的电极电势相差很小，SO2与NO产生竞争作用，NO接触活性成分的概率变小，导致脱硝率下降.通过ClO2溶液脱硫脱硝试验研究得出最适工艺参数条件：液气比16 L/m3，吸收液温度40 ℃，吸收液pH为5，ClO2质量浓度为200 mg/m3.在NO初始质量浓度600 mg/m3，SO2初始质量浓度为1 300 mg/m3条件下，脱硝率达92.8%，脱硫率达100%.2.7 吸收液反应过程分析2.7.1 吸收液反应前后离子质量浓度分析ClO2在水溶液中部分发生歧化反应和分解反应，即随着脱硫脱硝反应的进行，吸收液中酸性增强，溶液中又发生了如下反应：为了解ClO2溶液同时脱硫脱硝的反应机理，实验在最适条件下进行，并对反应前后吸收液中的相关物质及质量浓度的变化进行定性、定量分析，结果见表1.由表1可知：反应前后ClO2减少了96.2 mg/L，而Cl2，低于检测限，增加了113.8 mg/L，质量浓度增加了195 mg/L.SO2的质量浓度是1 300 mg/m3，NO的进气质量浓度是600 mg/m3，SO2的脱除率是100%，NO的脱除率是91.8%，若全部生成和，则与和增加的质量浓度数值接近，可推测脱硝的主要产物为，脱硫的主要产物是2.7.2 ClO2与SO2的反应吸收过程SO2界面与液相平衡的反应式：在本试验中，由于ClO2溶液具有强氧化性，进入液膜的SO2被ClO2快速氧化，质量浓度梯度增大，进而气液传质速度增大.因此，在ClO2溶液中SO2的氧化主要以液相反应为主.2.7.3 ClO2与NOx的反应吸收过程NO占烟气中NOx的90%～95%，而NO在水中的亨利常数仅为1.94mol/(L·Pa)，扩散系数仅为2.5×10-5cm2/s，因此NOx很难溶于水.反应过程中，ClO2，，Cl2的量都在减少，最终反应后最多的离子为Cl-，.由于气相中ClO2和Cl2的分压小于气液平衡时的分压，则溶液中的ClO2和Cl2将会由液相传质到气相，NO难溶于水，则NO的氧化过程部分在气相段完成，整个脱硝的反应过程中可能发生的反应为1) 氧化过程：2) 吸收过程：NO的氧化首先由气相转入液相，主要通过气体在溶液中的吸收平衡来实现.由于NO的溶解度很低，采用氧化剂将NO迅速氧化成NO2等易吸收的状态，是一种相当有效脱除NO的方法.根据以上反应和药品市价计算可得ClO2脱硝成本为0.83万元/吨，与现在广泛使用的SCR法相比较，SCR脱硝成本约为1.25万元/吨[17]约为本工艺的1.5倍左右，说明ClO2液相脱硝技术具有很高的成本优势. 结合分析得到酸性条件下，ClO2溶液同时脱硫脱硝的化学反应总反应方程式为5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl3NO+NO2+2ClO2+3H2O→4HNO3+2HClClO2溶液同时脱硫脱硝试验研究的实验室最适条件：吸收液pH为5，烟气流量30 m3/h，ClO2质量浓度200 mg/L，液气比16 L/m3，反应温度40 ℃，NO 初始质量浓度600 mg/m3，SO2初始质量浓度1 300 mg/m3.ClO2作为氧化吸收剂可用于同时脱除烟气中的NOx和SO2，脱硫率可接近100%，脱硝率可达92.8%.在一定范围内，提高吸收液中ClO2的质量浓度、增大液气比均可以有效地提高NO的氧化吸收率.pH值是影响ClO2存在形式的重要因素，在碱性条件下大部分ClO2会歧化生成和，氧化性降低，要使吸收率达到最适，体系的pH应控制在5为宜.根据实验结果推测了同时脱硫脱硝的反应机理，脱硫的主要产物是，脱硝的主要产物是，ClO2最终被还原成Cl-，没有检测到的和Cl2存在.ClO2与SO2和NOx的反应速度快，效率高，是理想的同时脱硫脱硝吸收剂.与传统的脱硫脱硝方法相比，ClO2同时脱硫脱硝技术不仅占地面积小、投资运行成本低，并且具有较高的同时脱硫脱硝效率，具有较好的应用前景.【相关文献】[1] TANG N, WU Z B, WANG H Q, et al. Enhanced absorption process of NO2 in CaSO3 slurry by the addition of MgSO4[J].Chemical engineering journal,2010,160(1):145-149. [2] LIU Y X, ZHANG J, SHENG C D, et al. Simultaneous removal of NO and SO2 from coal-fired flue gas by UV/H2O2 advanced oxidation process[J]. Chemical engineering journal,2010,162(3):1006-1011.[3] CHU H, CHIEN T W, LI S Y. Simultaneous absorption of SO2 and NO from flue gas with KMnO4/NaOH solutions [J]. The science of the total environment,2001,275(3):127-135. [4] 张虎，佟会玲，王晋元，等.用KMnO4调质钙基吸收剂从燃煤烟气同时脱硫脱硝[J].化工学报，2007，58(7)：1810-1815.[5] 白云峰，李永旺，吴树志，等.KMnO4/CaCO3协同脱硫脱硝实验研究[J].煤炭学报，2008，33(5)：575-578.[6] DESHWAL B R, SI H L, JUNG J H, et al. Study on the removal of NOx from simulatedflue gas using acidic NaClO2 solution [J]. Journal of environmental sciences,2008,20(1):33-38.[7] CHIEN T W, CHU H, LI Y. Absorption kinetics of nitrogen oxides using sodium chlorite solutions in twin spray columns[J].Water air and soil pollution,2005,166(1/2/3/4):237-250.[8] 潘理黎，许红檑，赵静，等.氯酸盐复合吸收剂同时脱硫脱硝试验研究[J].浙江工业大学学报，2013，41(4)：405-408.[9] WEI J C, YU P, CAI B, et al. Absorption of NO inaqueous NaClO2/NaClO3 solutions[J]. Chemical engineering technology,2009,32(1):114-119.[10] GUO R, GAO X, PAN W, et al. Absorption of NO into NaClO3/NaOH solution in a stirred tank reactor[J]. Fuel,2010,89:3431-3435.[11] 肖灵，程斌，莫建松，等.次氯酸钠试法烟气脱硝及同时脱硫脱硝技术研究[J].环境科学学报，2011，31(6)：1175-1180.[12] JIN D S, DESHWAL B R, Park Y S, et al. Simultaneous removal of SO2 and NO by wet scrubbing using aqueous chlorine dioxide solution[J].Hazard matter,2006,135(1/2/3):412-417.[13] 秘密.ClO2对NO和SO2的氧化及NOx-SO2协同脱除的实验及机理研究[D].山东：山东大学能源与动力工程学院，2014.[14] 张朋，杨一理，许红檑，等.NaClO2/NaClO复合吸收剂同时脱硫脱硝机理研究[J].热力发电，2013，42(11)：93-96.[15] 赵静，严金英，邱婧伟，等.NaClO2/NaClO复合吸液同时脱硫脱硝[J].环境工程学报，2012，6(10)：3684-3688.[16] 马雷.含氯氧化物的化学及电化学转化[D].上海：同济大学，2007.[17] 郭斌,廖宏楷,徐程宏,等.我国SCR脱硝成本分析及脱硝电价政策探讨[J].热能动力工程,2010,25(4):437-440.。
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(1.511 V)氧化还原电对的电极电势分析可知, ClO2− /Cl−
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中国科学 E 辑: 技术科学 2009 年 第 39 卷 第 3 期
法(GB11898-89)测定. 2) Cl−, NO2− ,谱仪, 瑞士万通中国有限公司)测定. 3) SO32− 浓 度 用 碘 量 法 (GB1576-2001) 和 铬 酸
钡分光光度法(HJ/T 342-2007)联合测定.
2 同时脱硫脱硝实验结果
通过多种同时脱硫脱硝影响因素的实验研究, 确定了在小型鼓泡反应器中 NaClO3 脱硫脱硝的最 佳实验条件为: 吸收剂浓度为 0.005 mol·L−1, 反应温 度 50℃, pH 值为 5, 烟气总流量为 0.042 m3·h−1, 烟气含氧量为 10%. 实验研究所用 SO2 的浓度范围 为 1000~4000 mg·m−3, NO 的浓度范围为 300~1200 mg·m−3.
在最佳实验条件下, 反应器入口烟气中 SO2 和 NO 浓度分别为 2011 和 509 mg·m−3 时, 进行了 NaClO2 溶液同时脱硫脱硝的平行实验, 实验结果见 表 1.
从表 1 可以看出, 脱硫效率达到 100%, 脱硝效 率最低值为 95.2%, 最高值为 98.4%, 平均值达到 96.8%. 同时, 脱硫的样本方差为 0, 脱硝的样本方 差为 1.6. 充分说明数据的重现性好、精密度高、可 靠性强; 因此, 在本 实验确 定的最 佳条 件下, NaClO2 溶液具有很高的同时脱硫脱硝效率.
1.2 试剂 实 验 所 用 亚 氯 酸 钠 为 工 业 纯 (NaClO2 含量≥
90%), 盐酸和氢氧化钠为分析纯.
1.3 实验方法
将由 SO2, NO 和 N2 按一定比例组成的模拟烟 气通入预先装有一定浓度的 NaClO2 溶液的反应器 中, SO2 和 NO 在反应器中被 NaClO2 溶液氧化吸收. 模拟烟气进入反应器前, 经阀门调节使其旁路进入 烟气分析仪(MRU95/3 CD, 德国, SO2 和 NO 测量范 围均为 0~4000 ppm, NO2 测量范围为 0~1000 ppm) 测定反应前烟气浓度. 实验时, 关闭烟气旁路, 反 应后的烟气直接进入烟气分析仪. 由于NaClO2溶液脱 硫脱硝过程中会产生大量的 H2SO4 和 HNO3, 因此 伴随着吸收过程的进行, 溶液的 pH 值会不断下降, NaClO2 浓度也会相应降低. 为了确保实验数据的可 靠性, 通过作 SO2 和 NO 吸收穿透曲线, 确定 2 者 高吸收稳定时间段, 在该时间段取样, 测定反应器 出口烟气浓度, 由入口和出口浓度差值计算脱除效 率. 实验采用电热水浴恒温锅调节反应温度,通过 加入 HCl 或 NaOH 溶液来调节吸收液的初始 pH 值, 利用玻璃转子流量计控制烟气流量.
8HClO2 (aq) → 6ClO2 (g)+Cl2 (g)+4H2O (l) (2)
2NaClO2 (aq)+Cl2 (g) → 2NaCl (aq)+2ClO2 (g) (3)
5SO2 (g)+2ClO2 (g)+6H2O (l) →
5H2SO4 (aq)+2HCl (aq)
(4)
2H2SO3 (aq)+NaClO2 (aq) →
原电对的电极电势, ClO2 在酸性溶液中的氧化性也 很强, 说明 NaClO2 溶液能将溶于水中的 SO2 和 NO 氧化成它们的最高价态. 同时考虑到 ClO−的不稳
定性, 并结合前人的研究结果[6~8], NaClO2 溶液脱 硫脱硝的反应历程推测如下.
NaClO2 (aq)+HCl (aq) → HClO2 (aq)+NaCl (aq) (1)
中国科学 E 辑: 技术科学 2009 年 第 39 卷 第 3 期: 431 ~ 437
《中国科学》杂志社
SCIENCE IN CHINA PRESS
液相同时脱硫脱硝实验及反应特性
赵毅*, 刘凤, 郭天祥, 赵音
华北电力大学环境科学与工程学院, 保定 071003 * E-mail: zhaoyi9515@
表 1 同时脱除 SO2, NO 的 5 次平行实验
项目
1
2
3
4
5
平均值
样本 方差 S2
SO2 脱除率/%
100
100
100 100 100
100
0
NO 脱除率/% 96.6 95.8 95.2 98.4 98.2 96.8 1.6
3 反应历程
为了揭示 NaClO2 溶液同时脱硫脱硝的反应机理, 以及评价其脱除产物对环境的影响, 在最佳实验条 件下, 进行了反应产物分析. 其中样品 1 为单独脱硝 反应后溶液, NO 初始浓度为 512 mg·m−3, 样品 2 为 同时脱硫脱硝反应后溶液, NO 和 SO2 的初始浓度分 别为 512 和 2043 mg·m−3. 产物分析结果见表 2.
表 2 脱硫脱硝产物分析 a)
产物 样品 1
SO24− ——
SO32− ——
NO3− 40.36
NO2− <0.003
样品 2 80.35 0.55 9.00 0.77 a) 表 2 中各离子浓度的单位为 mg·L−1
Cl− 131.85 120.49
ClO− 44.37 55.69
由表 2 可以看出, 单独脱硝产物中几乎不存在 NO2− . 同 时 脱 硫 脱 硝 的 产 物 中 SO24− 与 SO32− , NO3− 与 NO2− 的摩尔比分别是 146 和 12, 可见脱硫的主要 产物为 SO24− , 脱硝的主要产物为 NO3− .
2H2SO4 (aq)+NaCl (aq)
(5)
4NO (g)+3NaClO2 (aq)+2H2O (l) →
4HNO3 (aq)+3NaCl (aq)
(6)
5NO (g)+3ClO2 (g)+4H2O (l) →
5HNO3 (aq)+3HCl (aq)
(7)
由 ClO2− /Cl−(酸 性)(1.599 V)和 ClO2/Cl−(酸性)
结合脱除效率实验和反应产物分析结果, 可以
证实在鼓泡反应器内进行了 NO 和 SO2 的脱除反应,
并且脱硫脱硝的主要产物分别是 SO24− 和 NO3− , ClO2− 反应后的主要产物为 Cl−和 ClO−. NO 是一种很难溶
于水的气体, 因此在短时间 (< 1s) 内 NO 的脱除率能
达到 95%以上, 可能存在一个 NO 首先被快速氧化为
脱硫脱硝产物按照如下方法分析. 1) ClO− 浓度用 N, N−二乙基−1, 4−苯二胺滴定
图 1 液相烟气同时脱硫脱硝实验流程图
1-氧气瓶; 2-NO 钢瓶; 3-SO2 钢瓶; 4-氮气瓶; 5-钢瓶减压阀; 6-阀门; 7-转子流量计; 8-一级缓冲瓶; 9-二级缓冲瓶; 10-鼓泡反应器; 11-电热水浴恒温锅; 12-干燥瓶; 13-烟气分析仪; 14-尾气吸收装置
易溶于水的物质(NO2 等), 而后再被吸收剂吸收的过
程. 另外从电极电势[16]分析, 可以发现 ClO2− /Cl−(酸
性)(1.570 V)和 ClO2− /ClO−(酸性)(1.645 V)电对的电
极电势明显高于 SO24− / SO32− (0.93 V), NO2/NO (1.07
V), NO3− /NO(0.96 V), NO3− / NO2− (0.94 V)等氧化还
与传统的逆向喷淋吸收方式相反, 鼓泡反应装 置使吸收剂成为连续相而吸收质成为分散相, 大大 降低传质阻力, 消除了临界传质和临界化学反应速 率的局限性, 从而促进反应速率加快, 处理能力增大. 同时, 鼓泡反应装置可在一个吸收塔内完成 SO2/NOX
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赵毅等: 液相同时脱硫脱硝实验及反应特性
的吸收、氧化、中和、结晶. 鉴于鼓泡反应装置的上 述工艺优势, 本文在自行设计的小型鼓泡反应器系 统上, 经对 NaClO2 溶液、反应温度、吸收溶液 pH 值、烟气流量和烟气含氧量等实验条件的优化, 在 适宜条件下, 脱硫脱硝效率分别达到 100%和 95.2%. 通过产物分析, 推断出同时脱硫脱硝反应历程, 利用 热力学原理对 NaClO2 溶液同时脱硫脱硝的可能性 和限度进行了计算和分析, 通过实验研究了反应动 力学过程, 为工业化研究及应用提供了理论依据和 基础数据.
由于烟气中的 NO 占 NOX 的 90%左右, 而 NO 是 一种几乎不被水或碱液吸收的惰性气体, 使得现有 的湿法脱硫工艺难以同时脱硝. 为了实现同时脱硫 脱硝, 近年来, 在溶液中添加化学试剂的方法已被国 内外学者广泛尝试.
20 世纪 70 年代, 国外[6~8]开始了 NaClO2 溶液吸 收烟气中污染物的研究. 通常的做法是在 NaClO2 溶 液中添加酸或者碱共同去除烟气中的 NOX. 从 90 年 代开始, 人们认为液面物质传递系数对吸收速率有 很显著影响. 为了气液混合, 研究者[9~14]采用多种反 应器(填充柱、搅拌釜、喷淋塔和鼓泡柱)进行了 NaClO2 溶液脱硫脱硝研究, 均取得了较好的效果.
1 实验
1.1 实验装置
实验装置主要由 3 部分组成(见图 1), 分别为烟 气模拟系统、反应系统及烟气分析系统. 反应系统为 一个高度为 15 cm, 容积为 1 L的小型鼓泡反应器, 反 应器底部设取样口, 以抽取水样, 进行产物分析. SO2, NO, N2 由钢瓶取出, 经流量计控制流量, 在一级缓 冲瓶中快速稀释, 以防止高浓度的 NO 被氧化为 NO2. 从一级缓冲瓶中出来的混合气体, 在二级缓 冲瓶中由 N2 和 O2 稀释成实验所需的烟气浓度, 由 此形成模拟烟气. 模拟烟气通入鼓泡反应器进行氧 化吸收反应. 反应后的烟气经尾气吸收装置吸收后 排入大气.