热力学第一定律在状态变化过程中的应用

1.3 热力学第一定律在状态变化过程的应用

1.3.1 简单状态变化（物理变化）

(1) 凝聚态体系

特点是：△V ≈ 0，体积功W ≈ 0，且Cp ≈ CV 恒压变温有： • 恒温变压有：

（2）气体体系

①自由膨胀：

特点是 p 外=0，则W = 0

速度快 Q ≈0，则△U = 0

对理想气体：△T = 0，则△H = 0

对非理想气体： △H = △U + △(pV )

= p 2V 2－ p 1V 1

②恒容过程

特点是 △V = 0，则 W = 0

△H = △U + V △p

对理想气体△U = nCV ,m △T ， △H = nCp ,m △T

③恒压过程

特点是 p 体= p 外= p ，故 W = － p △V

△U = △H － p △V

对理想气体: △U = nCV ,m △T ，△H = nCp ,m △T

W = － p △V = nR △T

Q H T nC T nC U p V =∆=≈=∆⎰

⎰2

1

21T T m ,T T m

,d d 0d 2

1

T T m ,===∆⎰

T nC Q U V p V V P V P PV U H ∆≈-=∆+∆=∆1122)(⎰

==∆2

1

T T m

,d T

nC Q U V ⎰==∆2

1

T T m ,d T

nC Q H p p ⎰==∆2

1

T T m ,d T

nC Q U V V

④恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程） 特点是 △T = 0，对理想气体有 △U =△H = 0 ▲恒温可逆过程

▲恒温不可逆过程： 计算要依过程特点而定

⑤绝热过程

特点是 Q = 0，则△U = W ，△H =△U + △(pV ) 对理想气体： △U = nCV ,m △T ，△H = nCp ,m △T ▲绝热可逆过程

可以导出：理想气体绝热可逆过程方程： γpV =常数

▲绝热不可逆过程：

绝热可逆过程方程不能用！！！ 由热力学第一定律导出结果

1.3.2

2. 相态变化

（1）可逆相变

在正常相变点处进行的相变过程可视为恒温恒压可逆过程，则Qp =△H ，称为相变热，如蒸发热(△vap H )，升华热(△sub H )，熔化热( △fus H )等，或△vap H m ， △sub H m ，△fus H m ，等等。

通过相变过程的量热或者热分析获得相变热 W =－p △V

△U = Q +W =△trs H －p △V 注意计算过程中的近似处理：

※考虑融化时：△V 1 ≈ 0，则△U 1≈△H 1 ※考虑蒸发时： V 气＞＞ V 液， 则△V = V 气 － V 液≈ V 气 ， W =－p △V ≈ －pV 气 = －nRT

1

2

ln d )d (2

12

1

V V

nRT V V nRT V p W Q V V V V ==--=-=⎰

⎰T

nC H m p ∆=∆,⎰⎰-

=-=∆=2

1

2

1

d )(d )(V V V V V V K V p U W T

nC U m V ∆=∆,

（2）不可逆相变

非正常相变过程，设计同始末态相同的可逆过程与简单状态变化的组合进行计算。

例1 设在273.2K 和1013.25kPa 时，有10.003

dm 的理想气体，用下列几种不同过程

膨胀至压力为101.325kPa 的状态：（1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）反抗恒外压101.325kP 绝热不可逆膨胀。计算气体最后的体积和所做的功。设

R C m V 2

3

,=

。 解 （1）恒温可逆膨胀

3

3

2112100.0dm

101.325kPa

10.00dm kPa 25.1013=⨯==p V p V 2

111121ln ln

p p

V p V V nRT W -=-= kJ 333.23Pa

10325.101Pa

1025.1013ln m 1010.00Pa 1025.10133

33

3

3

-=⨯⨯⨯⨯⨯-=- （2）绝热可逆膨胀

352

311,,,,,=+

=+

=+=

=

R R C R C R C C C m

V m

V m V m

V m p γ 因

γ

γ1122V p V p =

γγ

1212V p p V ⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛=

所以

3353

11

212dm 81.39dm 00.1010=⨯=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛=V p p V γ 所以

1

1

122--=

γV p V p W

kJ 15.913

5m 1010.00kPa 25.1013m 1081.39kPa 325.1013333-=-⨯⨯-⨯⨯=--

用公式γγT p -1=常数可求得K 7.1082=T 。 （3）反抗恒外压101.325kPa 不可逆绝热膨胀。

对于不可逆绝热膨胀，不能使用可逆绝热膨胀的过程方程求2V ，只能使用理想体状态程

1

11222T V

p T V p =

求2V 。所以

11

221221112V T T

p p p T T V p V ==

但上式右边有一个未知数2T ，因此必须先求2T 。方法如下：

W W Q U =+=∆

⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-112

2212212,)()(p nRT p nRT p V V p T T nC m V

⎪⎪⎭⎫

⎝⎛--=-112

2212,)(p RT p RT p T T C m V

1

1

221,2,p RT p RT T C T C m V m V +

-=-

112,1121,2,)(T R p p C p RT p T C T R C m V m V m V ⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛+=+

=+