第4章热力学第二定律.
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热力学第二定律
二. 熵（entropy）S
dQ T 0 R
1 R2 R1
2
存在一个与过程 无关的状态量
( 2)
p
d Q (1) d Q T T 0 (1) ( 2)
R1 R2
0
( 2)
V
d Q ( 2) d Q ( 2) d Q 令 S2 S1 S T T T (1) (1) (1) R1 R2 R —任意可逆过程 熵增(量)
10
二 . 不可逆过程是相互沟通的 热二律的 开氏表述
功全部转换成热而不产生其 它影响的过程是不可逆的
（否则热全部转换为功而不产生其它影响成立， 这就违背了热二律的开氏说法。） 热二律的 克氏说法 有限温差热传导不可逆
开氏、克氏 表述的等价
功、热转换 的不可逆性
热传导的 不可逆性
11
实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。 例如： 功变热而不产生其他影 响之不可逆（开氏表述） 可导出 证明： T
25
SCu
Q吸 mc(T1 T2 ) 水恒温吸热：S水 0 T2 T2 T1 T1 S总 S水 SCu mc( 1 ln ) 0（自己证） T2 T2
dT T2 mc mc ln 0 T T1 T1
T2
[例2] 已知： 1mol理气经绝热自由膨胀体积加倍
气体
气体自由膨 胀之不可逆
T
Q T
绝热壁
A=Q 等 价
Q
气体
A=Q
设气体能 气体 T 自动收缩 导致
循环，无变化
不成立 不成立 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第 二定律的表述！ 12
§4.4 卡诺定理（Carnot theorem）
工程热力学与传热学_第4章_热力学第二定律(1)
0 T T1 T2 0
1 2
v
0
T T1 T2
1 2
v
4 Δs
3
4
3
s
0
Δs
s
卡诺循环
逆向卡诺循环
卡诺制冷循环的制冷系数：
q2 w net q2 q 1 q 2 T
2 2
T 1 T
高温热源 T1
q1 wnet=q1-q2
制冷机 热泵
卡诺热泵循环的供热系数：
q1 w net q1 q 1 q 2 T
2 1
整理：
Q2 T2
Q1 T
1
Q1，Q2 改为代数值：
Q1 T1
Q T
2 2
0
对任意不可逆循环：
p
1
s
a
用一组可逆绝热线分割成 许多个微元不可逆循环。
对微元不可逆循环abcda：
Q1
T1
b
A
2
B 0
d
c v
Q
T
2
2
0
对全部不可逆循环积分：
Q1
T1
1A2
Q 2
4-3-3 闭口系统的熵方程
不可逆过程中的熵变：
dS dS
dS
Q
T
Q
T
Q
T
dS
g
令： 因此：
说明
dS
f
Q
T
f
dS dS
dS g
——闭口系统的熵方程。 适用：闭口系统的各种过程和循环。
熵流 dS
ห้องสมุดไป่ตู้
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
第四章 热力学第二定律
1.克劳修斯叙述——热量不可能自发地不花代价地从低温 物体传向高温物体。
2.开尔文-普朗克叙述——不可能制造循环热机，只从一 个热源吸热，将之全部转化为功，而 不在外界留下任何影响。
3.第二定律各种表述的等效性
T1 失去Q1– Q2 T2 无得失 热机净输出功Wnet= Q1– Q2
6
三.关于第二类永动机 第二类永动机：以环境为单一热源，使
机器从中吸热对外做功。 热力学第二定律说明第二类永动机是不
可能制成的。
7
4–2 卡诺循环和卡诺定理
一、卡诺循环及其热效率
1. 卡诺循环
1 绝热压缩 2
2 等温吸热3
3 绝热膨胀 4
4 等温放热1
定义：卡诺循环是两个热源间的可逆 正循环。它由两个定温和两个绝热可 逆过程组成。
8
2. 卡诺循环热效率
33
讨论： 1）孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg ≥ 0，可作为第二定律
的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式； 2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；
3）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判 别过程进行的方向；
4）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即 任意过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可 造成机械能损失，而任何不可逆过程均是ΔSiso>0， 所以熵可反映某种物质的共同属性。
w1a A wac B A C E G wc2 F G
18
w1ac2 w1a wac wc2
A (B A C E G) (F G) BCEFDF CEF
D C E w12
又 u12 u1ac2
所以 q12 u12 w12 q1ac2 u1ac2 w1ac2
17
4–3 熵和热力学第二定律的数学表达式
2.开尔文-普朗克叙述——不可能制造循环热机，只从一 个热源吸热，将之全部转化为功，而 不在外界留下任何影响。
3.第二定律各种表述的等效性
T1 失去Q1– Q2 T2 无得失 热机净输出功Wnet= Q1– Q2
6
三.关于第二类永动机 第二类永动机：以环境为单一热源，使
机器从中吸热对外做功。 热力学第二定律说明第二类永动机是不
可能制成的。
7
4–2 卡诺循环和卡诺定理
一、卡诺循环及其热效率
1. 卡诺循环
1 绝热压缩 2
2 等温吸热3
3 绝热膨胀 4
4 等温放热1
定义：卡诺循环是两个热源间的可逆 正循环。它由两个定温和两个绝热可 逆过程组成。
8
2. 卡诺循环热效率
33
讨论： 1）孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg ≥ 0，可作为第二定律
的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式； 2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；
3）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判 别过程进行的方向；
4）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即 任意过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可 造成机械能损失，而任何不可逆过程均是ΔSiso>0， 所以熵可反映某种物质的共同属性。
w1a A wac B A C E G wc2 F G
18
w1ac2 w1a wac wc2
A (B A C E G) (F G) BCEFDF CEF
D C E w12
又 u12 u1ac2
所以 q12 u12 w12 q1ac2 u1ac2 w1ac2
17
4–3 熵和热力学第二定律的数学表达式
第四章热力学第二定律
第四章热力学第二定律主要内容：4.1 自发过程及热力学第二定律4.2 卡诺循环与卡诺定理4.3熵的概念4.4Clausius不等式及熵增加原理4.5 熵变的计算及熵的物理意义4.6 热力学第三定律与规定熵4.7 亥姆霍兹能及吉布斯能4.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式4.9吉布斯自由能及温度、压力的关系§4.1 自发过程及热力学第二定律自发过程热力学第二定律1. 自发过程自发过程无需依靠消耗环境的作用(即不借助外力)，就能自动进行的过程。
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
自发过程的特征：1）自发过程总是单向趋于平衡；2）自发过程均具有不可逆性；3）自发过程具有对环境作功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可用的功。
如：温度传递；气体流动；系统自发过程达到平衡后，无环境作用系统是不可能自动反方向进行并回到原来状态；自发过程的不可逆性是指自然界中所有自发过程都具有热力学的不可逆性；2. 热力学第二定律克劳修斯(Clausius) 的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”—热传导的不可逆性开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
”—摩擦生热的不可逆性二者说法是等效的，均指明某种自发过程的逆过程是不能自动进行的重要结论: (1)均指明过程的方向性；(2)自发过程存在内在的联系，可以从某一自发过程的不可逆性，便可以推导出其它自发过程的不可逆性。
理解：♦并非“功可以转变为热，而热不能完全变为功”，而是在不引起其它变化的条件下，热才不能完全转变为功。
如：理想气体等温膨胀。
♦第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
(完整版)热力学第二定律.ppt
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度 变化的规律。 •功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。
•热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。
不可能从单一热源吸收热量，使它
Q
完全转变为功而不引起其它变化。
热源
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。
特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100% 2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将
热量传输到高温热源。 B.第二类永动机不可能制成。
高温热源 Q1 A
Q2 低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。
S 0
(孤立系, 自然过程)ห้องสมุดไป่ตู้
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。
第四章热力学第二定律
无限可转换能—机械能，电能
能量转换方向性的 实质是能质有差异 部分可转换能—热能
T T0
不可转换能—环境介质的热力学能
能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件—补偿过 程，其总效果是总体能质降低。
q1 q2 wnet
代价
q2 T1 T2
q2
T2 T1
代价
wnet q1 q2
二.热力学第二定律的实质和表述
衡量制冷循环经济性的工作系数称为制冷系数，即
q2 q2 制冷系数可以大于1， w q1 q2 等于1或者小于1
衡量热泵的经济性的工作系数称为供热系数，即
/ q1 q1
供热系数总是大于1
w q1 q2
/ q1 q1 q1 q2 q2 1
w q1 q2
q1 q2
第二节 热力学第二定律 （Second law)
三、两种说法的等价性
克劳修斯说法：不可能把热从
1.违反克劳修斯说法 必然违反开尔文说法
低温物体传到高温物体而不 引起其它变化。
开尔文说法：不可能从单一
高温热源T1
热源取热，使之完全变为有 用功，而不引起其它变化。
Q1
WB
AW Q2
Q2 Q1>Q2
低温热源T2
A－违反Clausius表述 B－Carnot热机
把热能转化为机械能的循环叫正向循环，也叫热 机循环或动力循环，它使外界得到功。
热源
Q1
热机
Q2
冷源
W Q1 Q2
2、逆循环（counterclockwise direction cycle):
把热量从低温热源传给高温热源的循环叫逆 向循环，分为制冷循环和热泵循环，它消耗外界 的功。
西工大冯青版工程热力学课件第4章 热力学第二定律(新)
C Q1 A Q2
2
Q1
1C 2
Tds 面积1C2341
循环净放热量
Q0 Q1 Q2
1C 2
Tds Tds
1 A2
Tds
1 A 2C1
1
=面积1C2341-面积1A234=面积1A2C1
S 特点： Q0 逆时针循环，从低温吸热，向高温放热，向外界净放出热量 18
高温热 源
Q1
W0
Q2
低温 冷源
“代价”——吸热量 Q1 （注意不是 Q0 ！） 经济性指标热效率为
t
W0 Q1 Q2 Q 1 2 100% Q1 Q1 Q1
16
Chapter 4
The second law of thermodynamics
§４-２ 热力循环（Thermodynamic cycle)
1C 2
C
pdV
1A2
pdV
1 A 2C1
pdV
A
=面积1C234-面积1A234=面积1A2C1
2
特点： 逆时针循环，从外净输入循环功 W0
4
3
v
19
Chapter 4
The second law of thermodynamics
§４-２ 热力循环（Thermodynamic cycle)
§４-２ 热力循环（Thermodynamic cycle)
2.热力循环的分类（Classification of the Cycles） 按循环的效果不同，热力循环可分为正向循环和逆向循环。 正向循环就是在循环中把热能转变为机械能的循环，所 有的热力发动机（如汽车、船舶、航空动力装置）和其 它输出动力的装置（如蒸汽动力等）都是采用的这一循 环，故也称为动力循环(power cycle )或热机循环(thermal engine cycle ) 。 逆向循环就是在循环中把机械能转变为热能的循环，所 有的制冷机（如冰箱、空调等）和其它输出热能的装置 （如热泵等）都是采用的这一循环，故也称为制冷循环 (refrigeration cycle )或热泵循环(heat pump cycle )。
热工基础 第四章.热力学第二定律
注意：由于是可逆过程，T 既是工质的温度， 也等于热源的温度。
16
对于质量为 m 的工质， Q dS T
Q T 0
2. 克劳修斯不等式与不可逆过程熵的变化
（1）克劳修斯不等式 根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源T1 和恒温低温热源T2之间工作的不可逆热机的热 效率一定小于可逆热机的热效率，即
q 克劳修斯 T 0 积分等式
15
q T 0
q q 1 A2 T 1B 2 T
q 一定是某一参数的全微分。 T q 的积分与积分路径无关。 T
根据状态参数的特点断定，q/T一定是某一 状态参数的全微分。这一状态参数被称为比熵， 用 s 表示,即
q ds T
2．热力学第二定律的表述 随自然界中热过程的种类不同，热力学第 二定律有多种表述方式，并且彼此是等效的。
克劳修斯表述： 不可能将热从低温物体传 至高温物体而不引起其它变化。 开尔文－普朗克表述：不可能从单一热源取 热，并使之完全转变为功而不产生其它影响。
第二类永动机是不可能制造成功的。
2
4－2
1. 热力循环
3．孤立系统熵增原理与作功能力损失
（1）孤立系统熵增原理 Q 0 对于孤立系统，dSf T
Siso Sg 0
上式表明：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝 不能减小。这一规律称为孤立系统熵增原理。 孤立系统熵增原理说明，一切实际过程都一 定朝着使孤立系统的熵增大的方向进行，任何使孤 立系统的熵减小的过程都是不能发生的。 上式揭示了一切热力过程进行时所必须遵循的 客观规律，突出地反映了热力学第二定律的本质， 是热力学第二定律的另一种数学表达式。
1
7
2．卡诺循环
卡诺循环是法国工程师 卡诺（S. Carnot）于1824年 提出的一种理想热机工作循 环，它由两个可逆定温过程 和两个可逆绝热过程组成。 卡诺循环热效率：
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它描述了热量在自然界中的传递方向。
热力学第二定律对于理解能量转化和宇宙演化具有重要意义。
在本文中，我们将探讨热力学第二定律的基本原理和应用。
1. 热力学第二定律的基本原理热力学第二定律可以从不同角度进行表述，但最为常见的是开尔文-普朗克表述和卡诺定理。
1.1 开尔文-普朗克表述开尔文-普朗克表述中，热力学第二定律可以简要地概括为“热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
”这意味着热量的传递是不可逆的，自然趋向于热量从高温物体传递到低温物体。
1.2 卡诺定理卡诺定理是另一种常见的表述方式，它描述了理想热机的最高效率。
根据卡诺定理，任何一台工作在两个温度之间的热机的效率都不会超过理论上的最高效率，这个最高效率由热源温度和冷源温度决定。
2. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有重要的应用，下面我们将介绍几个常见的应用领域。
2.1 工程领域在工程领域中，热力学第二定律被广泛运用于热能转化系统的设计和优化。
例如，在汽车发动机中，通过合理设计燃烧过程、热能回收和废热利用等手段，可以提高发动机的效率，减少能量的浪费。
2.2 环境科学热力学第二定律的应用也涉及到环境科学领域。
例如，根据热力学第二定律的原理，热力学模型可以用于预测和评估环境中的能量传递和转化过程。
这有助于我们更好地理解和管理环境资源。
2.3 生命科学热力学第二定律在生命科学中也有广泛的应用。
生物体内的能量转化和代谢过程都受到热力学定律的限制。
通过热力学模型的建立和分析，可以深入研究生物体内能量转化的机理与调控。
3. 热力学第二定律的发展与挑战热力学第二定律的发展经历了许多里程碑，但仍然存在一些挑战和未解之谜。
3.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头之间的关系是一个待解之谜。
根据热力学第二定律，熵在一个封闭系统中总是增加的，即系统总是趋向于混乱状态。
然而，宇宙的演化似乎表明时间具有一个明确的方向，即宇宙从低熵状态（有序状态）向高熵状态（混乱状态）演化。
热力学第二定律
700K
Q1 ?
Wnet 10000 kJ
Q2 4000kJ
400K
解：设为热机循环 TL 400 tc 1 1 0.4286 Th 700
Q2 Wnet 10000 t 1 0.7126 Q1 Q1 14000
设为制冷循环
Tc 400 c 1.33 T0 Tc 700 400
以上例子说明： ①.能量是有‘质’的差别的，机械能属高 质能，热能属低质能，热能所处温度越接近环境温度， 其能质也越低。 ②.能质高的能量可以全部转换成能质低的 能量，而能质低的不能全部转换成能质高的，而且必 须有补偿条件。 ③.能量的传递过程总是朝着消除势差的方 向进行的，在传递过程中，能量在数量上虽然保持守 恒，但在能质上却降低了。
§4-1 热力学第二定律的实质及表述
一 热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质就是“能质衰贬原理”， 即一切实际过程总是朝着使孤立系总的能质下降 的方向进行的。 二 热力学第二定律的表述： 1 . 开尔文—普朗克说法（1851年提出） 表述I：只从单一热库吸热而连续不断做功的循 环机器是不可能造成的。
④在一定的环境条件下，系统能量的有用能、无 用能、（火用）、（火无）等均为状态参数。
五、 熵
1）熵的物理意义
熵是系统无序程度（混乱度）的度量，熵值越大， 则无序度越大，系统能质越低，无用能也越大， 因此 熵是表征系统无用能大小的状态参数。 dE无用 --------- 可逆，不可逆均适用。 2) 定义式 dS T0
A
T
S
B
V
§4—2 有关“能质”的基本概念
一、 寂态及(火无)库 结论：①周围环境中能量的能质为零，没有转换能力； ②系统温度、压力越高，则能量的品质越高。 ③系统温度、压力低于周围环境越多，则能量 品质也越高。 (火无)库：指周围环境。 能质是相对于周围环境而言的，以周围环境作为能质 分析时的基准库，称为(火无)库，(火无)库中的能量 不可能被利用。
第4章 热力学第二定律
p
1
T
q1
2
T1
q= 0 T2
3
1
2
q= 0
4
4
3
q2
0
v
0
Δs
s
3. The Efficiency of a Carnot Engine（卡诺热效率）
For any heat engine wnet q 1q 2 q2 t 1 q1 q1 q1 For a Carnot engine Method 1: From T-s diagram
T
a 2 1
q1-q2=wnet
b
0
p
1
4
3s
q w
qnet q1 q2 wnet
a
wnet
b 2
Q W
Qnet Q1 Q2 Wnet
0
4
3 v
（3）The coefficient of performance（工作系数） The COP of a refrigerator
（2）p-v and T-s diagrams
p-v diagram
p
1 a
counterclockwise direction • 1-b-2: expansion • 2-a-1: compression
0
4
wnet
b 2
3 v
T-s diagram counterclockwise direction • 1-b-2: absorb heat • 2-a-1: reject heat Cycle
（4）Mixing（混合过程）
Gas
evacuated
Gas A
1
T
q1
2
T1
q= 0 T2
3
1
2
q= 0
4
4
3
q2
0
v
0
Δs
s
3. The Efficiency of a Carnot Engine（卡诺热效率）
For any heat engine wnet q 1q 2 q2 t 1 q1 q1 q1 For a Carnot engine Method 1: From T-s diagram
T
a 2 1
q1-q2=wnet
b
0
p
1
4
3s
q w
qnet q1 q2 wnet
a
wnet
b 2
Q W
Qnet Q1 Q2 Wnet
0
4
3 v
（3）The coefficient of performance（工作系数） The COP of a refrigerator
（2）p-v and T-s diagrams
p-v diagram
p
1 a
counterclockwise direction • 1-b-2: expansion • 2-a-1: compression
0
4
wnet
b 2
3 v
T-s diagram counterclockwise direction • 1-b-2: absorb heat • 2-a-1: reject heat Cycle
（4）Mixing（混合过程）
Gas
evacuated
Gas A
第三章热力学第一定律第四章热力学第二定律
Q k NA
29
例2（4694）某理想气体在P-V图上等温线与绝热线相交于 A点，如图，已知A点的压强P1=2×105Pa，体积 V1=0.5×10-3m3，而且A点处等温线斜率与绝热线斜率之 比为0.714，现使气体从A点绝热膨胀至B点，其体积 V2=1×10-3m3 。求 （1）B点处的压强 （2）在此过程中气体对外作的功
证明: 理想气体分子平均动能的增量 k
i k ( kT ) 2
i k T 2
28
对等压过程 Q C P T
i k k T 2 m 一摩尔刚性分子 1 M
i Q k 2 CP
Q T CP
理想气体
CV i i R k 2 2 NA NA
11
1.等容过程 （1）特征： V=恒量 ，dV=0， 参量关系: P/ T = 恒量 （2）热一律表式：
P
V
dQ dE
(Q )V E
意义：
对有限变化过程
系统吸收的热量全部用来增加系统本身的 内能。
12
（3）定容摩尔热容：1摩尔气体在等容过程中， 温度升高（或降低）1K所吸收（或放出） 1 dQ 的热量。 CV ( )V dQ CV dT dT
o
（ 1）
b
37
V
解： A1 ΔE1 Q1
A2 ΔE2 Q2
P a
（ 1）
（ 2）
A绝热 ΔE绝热 0
因为气体膨胀，
A1 0 A2 0
o
Eab A绝热
b V
A绝热 0
内能增量与过程无关，只与始末两态有关。 E1 E2 E绝热 Eab 0
热力循环热力学第二定律各种说法
二、克劳修斯说法
不可能不付代价地把热量从一个低温物体传给 另一个高温物体。表明了高温物体向低温物体 传递热量和低温物体向高温物体传递热量是两 类不同性质的过程，高温物体向低温物体传热 能自发进行，而低温物体高向温体传热则是有 条件的，必须具备外界输入功的这个条件，因 而这也从不同角度反映了自发过程的单向性， 所以也可以说，一切自发过程都是不可逆的。
入的热量（面积1 A23 A1）合并一道排给 高温热源，其排热量为面积。
• 与正向循环相反，这一类循环在状态图上 的特点是循环过程按逆时针方向进行的， 所以叫做逆向循环。综上所述，可知道循 环需要耗费一定的功，并且把它转变为热 量，这是这种循环得以实现的必要条件 （或补充条件），如果这个条件不能满足， 企图把热量从低温物体传给高温物体是不 可能的。
t
面积1 A2B1 面积1 A2341
• 这是T—S图的用处之一，在分析各种循 环的经济性时，广泛地被采用。
• 2、逆向循环
• 如图l—4—1(a)所示，工质由状态1沿A 膨胀到2以后，如果沿较高的压缩线2 - C -1 恢复到初始状态，则由过程曲线下所包围 的面积看出，压缩过程所消耗的压缩功为 面积2C1432，它大于膨胀过程1- A - 2所得 的膨胀功We的面积1A2341 ，这表明循环 的结果是工质消耗了循环W功0 ，并转变为 循环热Q0 排出。
热力循环 热力学第二定律各种说法
介绍热力循环的基本特点 热力学第二定律各种说法的等效性
热力学第二定律各种说法
热力学第二定律各种说法的等效性 2/18
第四章 热力学第二定律
§4—1 热力循环
• 一、循环的定义
• 为了使连续做功成为可能，必须在工质膨 胀做功之后，再经历某种压缩过程使它恢 复到初始状态，以便重新进行膨胀做功的 过程。这样一来，工质就可以周而复始连 续不断地把热量转变为功。这种使工质经 历一系列的状态变化，又重新恢复到初始 状态的封闭过程，叫做热力循环，或简称 循环。
第四章 热力学第二定律
T2 = T1 ( v1 γ 0 −1 1 ) = 400 K × ( )1.4−1 = 257.76 K 3 v2
T1 = 400 K 时， u1 = 286.16kJ / kg
4
工程热力学
T2 = 280 K 时， u 2 = 199.75kJ / kg
第四章 热力学第二定律
185.45 − 178.28 × (257.76 − 250)]kJ / kg = 183.34kJ / kg 260 − 250
W0 = Q1 − Q2 = mc p (TA − TATB ) − mc p ( TATB − TB ) = mc p (TA + TB − 2 TATB )
(3)如果抽掉可逆热机，使二物体直接接触，直至温度相等。这时二物体的熵增为
=−
− 169.064kJ / kg − 468.72kJ / kg 676.25kJ / kg + 468.72kJ / kg − 300 K 1200 K = 1.1718kJ /( kg ⋅ K )
2
工程热力学
4-4
第四章 热力学第二定律
两台卡诺热机串联工作。A热机工作在700℃和t之间；B热机工作在t和20℃之间。试计
T2 s = 257.76 K 时， u 2 s = [178.28 +
ws = u1 − u 2 s = 286.16kJ / kg − 183.84kJ / kg = 102.32kJ / kg
有内摩擦
w = u1 − u 2 = 286.16kJ / kg − 199.75kJ / kg = 86.41kJ / kg
（3）定温放热过程3→4
qT 2 = wT 2 = wt ,T 2 = R g T2 ln
T1 = 400 K 时， u1 = 286.16kJ / kg
4
工程热力学
T2 = 280 K 时， u 2 = 199.75kJ / kg
第四章 热力学第二定律
185.45 − 178.28 × (257.76 − 250)]kJ / kg = 183.34kJ / kg 260 − 250
W0 = Q1 − Q2 = mc p (TA − TATB ) − mc p ( TATB − TB ) = mc p (TA + TB − 2 TATB )
(3)如果抽掉可逆热机，使二物体直接接触，直至温度相等。这时二物体的熵增为
=−
− 169.064kJ / kg − 468.72kJ / kg 676.25kJ / kg + 468.72kJ / kg − 300 K 1200 K = 1.1718kJ /( kg ⋅ K )
2
工程热力学
4-4
第四章 热力学第二定律
两台卡诺热机串联工作。A热机工作在700℃和t之间；B热机工作在t和20℃之间。试计
T2 s = 257.76 K 时， u 2 s = [178.28 +
ws = u1 − u 2 s = 286.16kJ / kg − 183.84kJ / kg = 102.32kJ / kg
有内摩擦
w = u1 − u 2 = 286.16kJ / kg − 199.75kJ / kg = 86.41kJ / kg
（3）定温放热过程3→4
qT 2 = wT 2 = wt ,T 2 = R g T2 ln
4第四章 热力学第二定律
逆卡诺循环
c
T2 卡诺循环的制冷系数和制热系数只取决于高温热 源温度T1和低温热源温度T2。且随高温热源温度T1的降低 或低温热源温度T2的提高而增大。 （2）逆卡诺循环的制热系数总是大于1，而其制冷系 数可以大于l、等于1或小于l。在一般情况下，由于T2＞ （T1-T2），所以制冷系数也是大于1的。
• 一切热力发动机都是按正向循环工作的。
• 正向循环在p-v图上按顺时针方向进行。
设1kg工质在热机中进行一个正向循环1234l 1-2-3: 膨胀过程,作膨胀功123v3v11 3-4-1: 压缩过程，作压缩功341v1v33 工质从高温热源T1吸热q1，向T2放热q2
∵
q u w
u 0
• 供热系数
T1 T1 T2
逆卡诺循环
逆卡诺循环是制冷循环和热泵循环的理想循环。 • 制冷系数:
q2 T2 ( sc sd ) T2 c q1 q2 T1 ( sb sa ) T2 ( sc sd ) T1 T2
• 供热系数：
c q1 T1 ( sb sa ) T1 q1 q2 T1 ( sb sa ) T2 ( sc sd ) T1 T2
1. 克劳修斯（Clausius）表述
不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它 变化。
如制冷机或热泵装置的工 作需消耗能量进行补偿
它是从热量传递过程来表达热力学第二定律的。
热力学第二定律
2.开尔文－普朗克（Kelvin－Plank）表述
不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功而不产
生其它影响。
限度（熵增加到极大值）。
本章小结
热力学第二定律的实质及表述； 热力循环、制冷（热泵）循环的定义及循环经济 性的描述方法； 卡诺循环的定义及循环经济性的描述方法； 卡诺定理的内容及实际意义；
重庆大学物理化学_第4章_热力学第二第三定律
1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为η（I） 和η（R），且有η（I）＞ η（R）
现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热 Q（h），做功W（I），并放热 QI(C) 给低温热源。随后从 W （I）中取出W（R）驱动R反转。这样，R从低温热源吸热Q （C）并将Q（h）传给高温热源。
Th Tc
CV
,m
dT
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
整个循环：
U 0
Q Qh Qc
Qh 是体系从高温热源所吸的热，为正值， Qc 是体系放给低温热源的热，为负值。
W W1 W3 (W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
•根据绝热可逆过程方程式
过程2：
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
•Clausius 不等式 •熵增加原理 •Clausius 不等式的意义
Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆
机和一个不可逆机。
则：
IR
Qh Qc Qh
1
Qc Qh
根据卡诺定理： IR R
R
Th Tc Th
3.1 自发变化的共同特征
例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消 除）
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆 循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温 商的加和等于零，或它的环程积分等于零。
现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热 Q（h），做功W（I），并放热 QI(C) 给低温热源。随后从 W （I）中取出W（R）驱动R反转。这样，R从低温热源吸热Q （C）并将Q（h）传给高温热源。
Th Tc
CV
,m
dT
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
整个循环：
U 0
Q Qh Qc
Qh 是体系从高温热源所吸的热，为正值， Qc 是体系放给低温热源的热，为负值。
W W1 W3 (W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
•根据绝热可逆过程方程式
过程2：
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
•Clausius 不等式 •熵增加原理 •Clausius 不等式的意义
Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆
机和一个不可逆机。
则：
IR
Qh Qc Qh
1
Qc Qh
根据卡诺定理： IR R
R
Th Tc Th
3.1 自发变化的共同特征
例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消 除）
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆 循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温 商的加和等于零，或它的环程积分等于零。
工程热力学第四章_热力学第二定律
五 热力过程熵变化分析
3 熵的性质
1）熵是状态参数，与变化过程的性质无关。 ）熵是状态参数，与变化过程的性质无关。 2）可逆过程中熵的变化量说明了系统与热源间热 ） 交换的方向。 交换的方向。 3）Siso ≥ 0 ，表明孤立系统内各物质熵的总和 ） 可以增大，或保持不变，但绝不能减小。 可以增大，或保持不变，但绝不能减小。 4）任一过程熵变化都是由熵流和熵产组成。 ）任一过程熵变化都是由熵流和熵产组成。 5）对任一热力过程，系统的熵变量也可表示为 ）对任一热力过程， δq s ≥ ∫ 其中等号适用于可逆过程， T ，其中等号适用于可逆过程，不等号适 用于不可逆过程
2）热量火用 ） 热量火用为热源放出的热量中可转化为功的最大 值。
T0 e ， = ∫ (1 )δq ｘq T
T不变
T0 e ， = 1 q ｘq T
热量火用与工质火用的区别在于要获 得热量火用必须完成循环作功。 得热量火用必须完成循环作功。
六 火用和火用损失
1 工质火用、热量火用和火用损 工质火用、
3）不可逆性与火用损 ） 由于不可逆性引起的做功量的减少，称为火用损， 由于不可逆性引起的做功量的减少，称为火用损， 以eI表示
ｅ = wt max wt = T0 sis ｌ
七 热力学第二定律的应用
1 热力学第二定律的应用
1）熵分析法 ） 熵分析法的主要内容就是通过对体系的熵平衡计 求取熵产的大小及其分布， 算，求取熵产的大小及其分布，分析影响熵产的 因素，确定熵产与不可逆损失的关系， 因素，确定熵产与不可逆损失的关系，作为评价 过程的不完善性与改进过程的依据。 过程的不完善性与改进过程的依据。 缺点：首先无法用它来评估能量流的使用价值； 缺点：首先无法用它来评估能量流的使用价值； 其次熵的概念比较抽象， 其次熵的概念比较抽象，其物理意义是表征由有 序到无序的转变度，本身并不是一种能量。 序到无序的转变度，本身并不是一种能量。
第四章 热力学第二定律
虽然为实现各种非自发过程补偿是必不可少 的，但是为提高能量利用的经济性，人们一 直在最大限度地减少补偿。 热力学第二定律的任务：研究热力过程的方 向性，以及由此而引出的非自发过程的补偿 和补偿限度等。 二、热力学第二定律的表述 克劳修斯的说法：不可能把热量从低温物体 传向高温物体而不引起其他变化。
⑵卡诺循环热效率永远小于1。这是因为Tl＝ ∞或T2 = 0 是不可能达到的。 ⑶当Tl= T2时，卡诺循环热效率为零，即只 有单一热源存在时，不可能将热能转变为机 械能。 二、逆卡诺循环 如果卡诺循环按逆时针方向进行，则称为卡 诺逆循环。 如下图所示。
对于制冷机的卡诺逆循环，其制冷系数用下 式表示，
同理可证 A B 也不成立，因此唯一可以
成立的结果是 A B 。
定理一得证。
例题： 1.某热力设备，工作在1650℃ 的炉膛燃气 温度和15℃的低温热源之间，求：1）该 热力设备按卡诺循环工作时的热效率以及 产生 6×105 kw时的吸热量Q1和放热量Q2 ； 2）如果热力设备的实际效率只有40% ， 其有效功率仍为6×105 kw ，问吸热量Q1 和放热量Q2又是多少？
若循环中全部过程都可逆，则该循环称为可逆循环； 若循环中部分过程或全部过程都不可逆，则该循环为 不可逆循环。 根据循环的热力学特征，可把循环分为热机循环（正 循环）和制冷循环（逆循环）。 正循环的效果是使热能转变为机械能，系统向外输出 功。如图所示，循环按顺时针方向进行，图（a）中12-3为工质膨胀，从高温热源吸收热量Q1。工质经3-41回到初态的过程中，工质受压缩，向低温热源放出热 量Q2。工质对外做功的净功为W，用循环1-2-3-4-1所 包围的面积表示，等于工质从高温热源吸取的热量与 向低温源放出的热量之差。即
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T3 q2 C 1 1 q1 T1 q2 T2 C 1 1 q1 T1
结论：
T2 C 1 T1
(1) 卡诺循环的热效率只取决于高温热源的温 度与低温热源的温度，而与工质的性质无关; (2) 卡诺循环的热效率总是小于1，不可能等 于1，因为T1→∞ 或T2＝0K都是不可能的。这说 明通过热机循环不可能将热能全部转变为机械能 ; (3) 当 T1=T2时，卡诺循环的热效率等于零， 这说明没有温差是不可能连续地将热能转变为机 械能，只有一个热源的热机（第二类永动机）是 不可能的。
由此可见，当环境的热力学温度 T0 确定后， 作功能力的损失I 与孤立系统的熵增Siso成正比。 上式建立了作功能力的损失与孤立系统的熵增之 间的关系。 孤立系统的熵增是衡量作功能力损失的尺度。 上式适用于计算任何不可逆因素引起的作功能 力的损失。
4-4
1． 的定义
热力学第二定律指出，单一热源的热机是不 可能的；热机的热效率永远小于 1 ；任何循环的热 效率都不可能超出工作在相同温度范围的卡诺循环 的热效率。热能和机械能的不等价性。
高温热源 T Q1 Q1' WR WIR IR R Q2 Q2' 环境 T0
令 Q1 Q1 '
WR WIR
由不可逆引起的功的损失为
I WR WIR (Q1 Q2 ) (Q '1 Q2 ') Q2 ' Q2
如果将热源、环境、可逆热机 R 、不可逆热机 IR 及蓄功器合起来看作一个孤立系统，则经过一个 工作循环后，此孤立系统的熵增为
R1带动R2逆向运行
WR1 WR2
Q2 Q2 '
Q2 ' Q2 WR1 WR2
t,R1＝t,R2
单一热源热机，违背热力学第二定律
t,R1t,R2、 t,R1<t,R2不可能
定理二： 在相同高温热源和低温热源间工作的任 何不可逆热机的热效率都小于可逆热机的热 效率。 卡诺循环与卡诺定理的理论S T
Q 0 T
2. 克劳修斯不等式与不可逆过程熵的变化
（1）克劳修斯不等式 根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源 T1 和恒温低温热源 T2之间工作的不可逆热机的热 效率一定小于可逆热机的热效率，即
Q2 T2 1 1 Q1 T1
Q2 Q1 T2 T1
c p cV c Q mcdT dS T T
c=const
T2 S mc ln T1
3．孤立系统熵增原理与作功能力损失
（1）孤立系统熵增原理 Q 0 对于孤立系统，dSf T
Siso Sg 0
上式表明：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝 不能减小。这一规律称为孤立系统熵增原理。 孤立系统熵增原理说明，一切实际过程都一 定朝着使孤立系统的熵增大的方向进行，任何使孤 立系统的熵减小的过程都是不能发生的。 上式揭示了一切热力过程进行时所必须遵循的 客观规律，突出地反映了热力学第二定律的本质， 是热力学第二定律的另一种数学表达式。
3.
在除环境之外没有其它热 源的情况下，稳定流动工质由 所处的状态可逆地变化到与环 境相平衡的状态时所能作出的 最大有用功称为该工质在所处 状态的 。
进口状态： A (T、p、h、s） 出口状态： 0 (T0、p0、h0、 s0）
A-a ：可逆绝热膨胀 a-0 ：可逆定温膨胀
工质由状态A经状态a变化到状态0的全过程 为可逆过程，可作出最大有用功。对于单位质 量工质，最大有用功为
在p-v与T-s图上，逆向循环按逆时针方向进行。
根据热力学第一定律，
Wnet Q1 Q2 Q1 Q2 Wnet
高温热源 放热Q1
通常用工作系数评价逆向循环 热泵 Wnet 的热经济性。 制冷系数 ：制冷装置工作系数 吸热Q2 Q2 Q2 低温热源 Wnet Q1 Q2 供热系数 ： 热泵工作系数 Q1 Q1 Wnet Q1 Q2
1
2．卡诺循环
卡诺循环是法国工程师 卡诺（ S. Carnot ）于 1824 年 提出的一种理想热机工作循 环，它由两个可逆定温过程 和两个可逆绝热过程组成。 卡诺循环热效率：
q2 T2 s2 s1 C 1 1 q1 T1 s2 s1
T2 1 T1
第四章 热力学第二定律
热力学第一定律阐明了热能和机械能以及 其它形式的能量在传递和转换过程中数量上 的守恒关系。热力学第二定律揭示了热力过 程发生的方向、条件和限度。
4－1 自发过程的方向性 与热力学第二定律的表述
1. 自发过程的方向性 不需要任何外界作用而自动进行的 自发过程： 过程。
自发过程是不可逆的 。 要想使自发过程逆向进行，就必须付出某 种代价，或者说给外界留下某种变化。 2．热力学第二定律的表述 随自然界中热过程的种类不同，热力学第 二定律有多种表述方式，并且彼此是等效的。 克劳修斯表述： 不可能将热从低温物体传 至高温物体而不引起其它变化。 开尔文－普朗克表述：不可能从单一热源取 热，并使之完全转变为功而不产生其它影响。
为了综合衡量能量的“量”与“质” ，引 入一个新的参数— 系统在某一状态所具有的能量中理论上可以 转换为其它任何形式能的最大数量称为系统在该 状态的 。 就是系统的作功能力。
2． 在给定的环境条件（环境温度为 T0）下， 热量中最大可能转变为有用功的部分称为热量 ，用Ex,Q表示。 假设有一温度为T的热源（T > T0），传出 的热量为 Q ， 之间工作的卡诺热机所能作出的功，即 T0 Ex,Q Q 1 T 如果热源温度随热量的传递而变化，可假 想在热源与环境之间有无穷多个微卡诺循环， T0 Ex,Q 1 Q T
第二类永动机是不可能制造成功的。
4－ 2
1. 热力循环
卡诺循环与卡诺定理
热力循环： 工质经过一系列的状态 p 变化，重新回复到原来 状态的全部过程。 可逆循环：全部由可逆过程组成的 v 循环称为可逆循环。 不可逆循环：循环中有部分过程或全部过程是 不可逆过程的循环。
(1) 正向循环：将热能转变为机械能的循环，也 称为动力循环或热机循环。
ws,max ws, Aa ws,a0
根据热力学第一定律， ws, Aa h ha ws,a0 ha h0 qa0
q2 C 1 q1
v2 q1 RgT1 ln v1
对于理想气体：
v3 q2 RgT3 ln v4
v3 T2 v2 T3
1 1
v4 T1 v1 T4
1 1
T2 T3
1 1
v3 v2
v2 v3 v1 v4
逆向卡诺循环： （1）卡诺制冷循环： 制冷系数：
T2 C T1 T2
T1 C T1 T2
（2）卡诺热泵循环： 供热系数：
3．卡诺定理
定理一： 在相同的高温热源和低温热源间工 作的一切可逆热机具有相同的热效 率，与工质的性质无关。
R1带动R2 逆向运行
假如t,R1t,R2
Q取代数值
Q1 Q2 0 T1 T2
一个不可逆循环可以用无数可逆绝热线分割成 无数微元循环，对任意一个不可逆微元循环，
Q1 Q2 0 T1 T2
对整个不可逆循环积分
Q 0 T
上式称为克劳修斯不等式，适用于任意不可逆循环。
克劳修斯不等式与克劳修斯等式合写成
Q 0 T
上式是热力学第二定律的数学表达式之一， 可用于判断一个循环是否能进行，是否可逆。
在卡诺循环中，单位质量工质与热 q1 q2 0 源交换的热量除以热源的热力学温 T1 T2 度所得商的代数和等于零。 对于任意一个可逆循环， 可以用一组可逆绝热线，将其 分割成无数微元卡诺循环。 对于每一个微元卡诺循环，
q1 q2 0 T1 T2
对整个循环积分，则得
q1 q2 0 1A2 T1 2 B1 T2
Q 对于微元过程， dS T
热力学第二定律表达式
可判断过程能否进行、是否可逆、不可逆性大小。
根据上式，可以将熵的变化分成两部分：
Q ，dSf 称为熵流。吸热：dSf > 0； dS f T 放热：dSf < 0； 绝热：dSf ＝0；
dSg称为熵产，是由于过程不可逆造成的熵变。 过程不可逆性愈大，熵产愈大， dSg 0 。 熵产是过程不可逆性大小的度量。
卡诺循环与卡诺定理从理论上确定了通 过热机循环实现热能转变为机械能的条件， 指出了提高热机热效率的方向。它们的提出 和研究对热力学的发展，特别是对热力学第 二定律的建立具有重大意义。
4-3
1．熵的导出
比熵的定义式
熵
q ds T
比熵是由热力学第二定律导出的状态参数。 根据卡诺定理，在温度分别为T1与T2的两 个恒温热源间工作的一切可逆热机的热效率 都相同，与工质的性质无关。 q1 q2 q2 T2 q2 T2 t 1 1 T1 T2 q1 T1 q1 T1 式中q1、q2均为绝对值，若取代数值，可改成
正向循环示意图：
Wnet
Qnet
在p-v与T-s图上，正向循环按顺时针方向进行。
Wnet W1a 2 W2b1 面积1a2341 面积2b1432 Qnet Q1 Q2 面积1a2341 面积2b1432
经过一个正向循环，
dU 0
根据热力学第一定律，
高温热源
q 克劳修斯 0 积分等式 T
q 0 T
q 一定是某一参数的全微分。 T q 的积分与积分路径无关。 T
q q 1 A2 T 1B 2 T
根据状态参数的特点断定， q/T 一定是某一 状态参数的全微分。这一状态参数被称为比熵， 用 s 表示,即