第4章热力学第二定律.

高温热源 T Q1 Q1' WR WIR IR R Q2 Q2' 环境 T0
令 Q1 Q1 '
WR WIR
由不可逆引起的功的损失为
I WR WIR (Q1 Q2 ) (Q '1 Q2 ') Q2 ' Q2
如果将热源、环境、可逆热机 R 、不可逆热机 IR 及蓄功器合起来看作一个孤立系统，则经过一个 工作循环后，此孤立系统的熵增为
Q1 Q1 ' Q2 Q2 ' Siso ST ST0 T T T0 T0 因为 Q1 Q1 ' ，又对于可逆热机， Q1 / T Q2 / T0
Siso
Q2 ' Q2 Q2 ' Q2 I T0 T0 T0 T0
由上式可得
I T0 Siso
3.
在除环境之外没有其它热 源的情况下，稳定流动工质由 所处的状态可逆地变化到与环 境相平衡的状态时所能作出的 最大有用功称为该工质在所处 状态的 。
进口状态： A (T、p、h、s） 出口状态： 0 (T0、p0、h0、 s0）
A-a ：可逆绝热膨胀 a-0 ：可逆定温膨胀
工质由状态A经状态a变化到状态0的全过程 为可逆过程，可作出最大有用功。对于单位质 量工质，最大有用功为
第四章 热力学第二定律
热力学第一定律阐明了热能和机械能以及 其它形式的能量在传递和转换过程中数量上 的守恒关系。热力学第二定律揭示了热力过 程发生的方向、条件和限度。
4－1 自发过程的方向性 与热力学第二定律的表述
1. 自发过程的方向性 不需要任何外界作用而自动进行的 自发过程： 过程。
自发过程是不可逆的 。 要想使自发过程逆向进行，就必须付出某 种代价，或者说给外界留下某种变化。 2．热力学第二定律的表述 随自然界中热过程的种类不同，热力学第 二定律有多种表述方式，并且彼此是等效的。 克劳修斯表述： 不可能将热从低温物体传 至高温物体而不引起其它变化。 开尔文－普朗克表述：不可能从单一热源取 热，并使之完全转变为功而不产生其它影响。
为了综合衡量能量的“量”与“质” ，引 入一个新的参数— 系统在某一状态所具有的能量中理论上可以 转换为其它任何形式能的最大数量称为系统在该 状态的 。 就是系统的作功能力。
2． 在给定的环境条件（环境温度为 T0）下， 热量中最大可能转变为有用功的部分称为热量 ，用Ex,Q表示。 假设有一温度为T的热源（T > T0），传出 的热量为 Q ， 之间工作的卡诺热机所能作出的功，即 T0 Ex,Q Q 1 T 如果热源温度随热量的传递而变化，可假 想在热源与环境之间有无穷多个微卡诺循环， T0 Ex,Q 1 Q T
R1带动R2逆向运行
WR1 WR2
Q2 Q2 '
Q2 ' Q2 WR1 WR2
t,R1＝t,R2
单一热源热机，违背热力学第二定律
t,R1t,R2、 t,R1<t,R2不可能
定理二： 在相同高温热源和低温热源间工作的任 何不可逆热机的热效率都小于可逆热机的热 效率。 卡诺循环与卡诺定理的理论价值与实际意义：
（2）作功能力的损失 作功能力: 在给定的环境条件下，系统达到与环境
热力平衡时可能作出的最大有用功。
无论任何系统，只要经历不可逆过程，就将造 成作功能力损失，就会使包含其在内的孤立系统的 熵增加。
作功能力损失与孤立 系统熵增的关系：
由卡诺定理可知，
t,R t,IR
WR WIR Q1 Q1 '
第二类永动机是不可能制造成功的。
4－ 2
1. 热力循环
卡诺循环与卡诺定理
热力循环： 工质经过一系列的状态 p 变化，重新回复到原来 状态的全部过程。 可逆循环：全部由可逆过程组成的 v 循环称为可逆循环。 不可逆循环：循环中有部分过程或全部过程是 不可逆过程的循环。
(1) 正向循环：将热能转变为机械能的循环，也 称为动力循环或热机循环。
吸热Q1 热机 Wnet
Wnet Q1 Q2
循环热效率 ： Wnet Q1 Q2 Q2 t 1 Q1 Q1 Q1
放热Q2
低温热源
循环热效率 t用来评价正向循环的热经济性。 显然， t < 1。
(2) 逆向循环： 消耗功将热量从低温热源转移到高温热源 的循环，如制冷装置循环或热泵循环。
T3 q2 C 1 1 q1 T1 q2 T2 C 1 1 q1 T1
结论：
T2 C 1 T1
(1) 卡诺循环的热效率只取决于高温热源的温 度与低温热源的温度，而与工质的性质无关; (2) 卡诺循环的热效率总是小于1，不可能等 于1，因为T1→∞ 或T2＝0K都是不可能的。这说 明通过热机循环不可能将热能全部转变为机械能 ; (3) 当 T1=T2时，卡诺循环的热效率等于零， 这说明没有温差是不可能连续地将热能转变为机 械能，只有一个热源的热机（第二类永动机）是 不可能的。
q2 C 1 q1
v2 q1 RgT1 ln v1
对于理想气体：
v3 q2 RgT3 ln v4
v3 T2 v2 T3
1 1
v4 T1 v1 T4
1 1
T2 T3
1 1
v3 v2
v2 v3 v1 v4
c p cV c Q mcdT dS T T
c=const
T2 S mc ln T1
3．孤立系统熵增原理与作功能力损失
（1）孤立系统熵增原理 Q 0 对于孤立系统，dSf T
Siso Sg 0
上式表明：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝 不能减小。这一规律称为孤立系统熵增原理。 孤立系统熵增原理说明，一切实际过程都一 定朝着使孤立系统的熵增大的方向进行，任何使孤 立系统的熵减小的过程都是不能发生的。 上式揭示了一切热力过程进行时所必须遵循的 客观规律，突出地反映了热力学第二定律的本质， 是热力学第二定律的另一种数学表达式。
正向循环示意图：
Wnet
Qnet
在p-v与T-s图上，正向循环按顺时针方向进行。
Wnet W1a 2 W2b1 面积1a2341 面积2b1432 Qnet Q1 Q2 面积1a2341 面积2b1432
经过一个正向循环，
dU 0
根据热力学第一定律，
高温热源
1
2．卡诺循环
卡诺循环是法国工程师 卡诺（ S. Carnot ）于 1824 年 提出的一种理想热机工作循 环，它由两个可逆定温过程 和两个可逆绝热过程组成。 卡诺循环热效率：
q2 T2 s2 s1 C 1 1 q1 T1 s2 s1
T2 1 T1
对于质量为 m 的工质， Q dS T

Q 0 T
2. 克劳修斯不等式与不可逆过程熵的变化
（1）克劳修斯不等式 根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源 T1 和恒温低温热源 T2之间工作的不可逆热机的热 效率一定小于可逆热机的热效率，即
Q2 T2 1 1 Q1 T1
Q2 Q1 T2 T1
卡诺循环与卡诺定理从理论上确定了通 过热机循环实现热能转变为机械能的条件， 指出了提高热机热效率的方向。它们的提出 和研究对热力学的发展，特别是对热力学第 二定律的建立具有重大意义。
4-3
1．熵的导出
比熵的定义式
熵
q ds T
比熵是由热力学第二定律导出的状态参数。 根据卡诺定理，在温度分别为T1与T2的两 个恒温热源间工作的一切可逆热机的热效率 都相同，与工质的性质无关。 q1 q2 q2 T2 q2 T2 t 1 1 T1 T2 q1 T1 q1 T1 式中q1、q2均为绝对值，若取代数值，可改成
Q dS dSg dSf dSg T
dS dSf dSg 闭口系统的熵方程 对于质量为 m 的工质， S Sf Sg
注意：
（1）比熵是状态参数，只要初、终态相同， 论经历什么过程，工质熵的变化都相等； 无
（2）不可逆过程熵的变化可以在给定的初、终态 之间任选一可逆过程进行计算。 （3）对于固体或液体，压缩性很小，dV 0，
ws,max ws, Aa ws,a0
根据热力学第一定律， ws, Aa h ha ws,a0 ha h0 qa0

q 克劳修斯 0 积分等式 T

q 0 T
q 一定是某一参数的全微分。 T q 的积分与积分路径无关。 T
q q 1 A2 T 1B 2 T
根据状态参数的特点断定， q/T 一定是某一 状态参数的全微分。这一状态参数被称为比熵， 用 s 表示,即
q ds T
注意：由于是可逆过程， T 既是工质的温度， 也等于热源的温度。
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在p-v与T-s图上，逆向循环按逆时针方向进行。
根据热力学第一定律，
Wnet Q1 Q2 Q1 Q2 Wnet
高温热源 放热Q1
通常用工作系数评价逆向循环 热泵 Wnet 的热经济性。 制冷系数 ：制冷装置工作系数 吸热Q2 Q2 Q2 低温热源 Wnet Q1 Q2 供热系数 ： 热泵工作系数 Q1 Q1 Wnet Q1 Q2
逆向卡诺循环： （1）卡诺制冷循环： 制冷系数：
T2 C T1 T2
T1 C T1 T2
（2）卡诺热泵循环： 供热系数：
3．卡诺定理
定理一： 在相同的高温热源和低温热源间工 作的一切可逆热机具有相同的热效 率，与工质的性质无关。
R1带动R2 逆向运行
假如t,R1t,R2
Q 对于微元过程， dS T
热力学第二定律表达式
可判断过程能否进行、是否可逆、不可逆性大小。
根据上式，可以将熵的变化分成两部分：
Q ，dSf 称为熵流。吸热：dSf > 0； dS f T 放热：dSf < 0； 绝热：dSf ＝0；
dSg称为熵产，是由于过程不可逆造成的熵变。 过程不可逆性愈大，熵产愈大， dSg 0 。 熵产是过程不可逆性大小的度量。
Q取代数值
Q1 Q2 0 T1 T2
一个不可逆循环可以用无数可逆绝热线分割成 无数微元循环，对任意一个不可逆微元循环，
Q1 Q2 0 T1 T2
对整个不可逆循环积分

Q 0 T
上式称为克劳修斯不等式，适用于任意不可逆循环。
克劳修斯不等式与克劳修斯等式合写成

Q 0 T
上式是热力学第二定律的数学表达式之一， 可用于判断一个循环是否能进行，是否可逆。
在卡诺循环中，单位质量工质与热 q1 q2 0 源交换的热量除以热源的热力学温 T1 T2 度所得商的代数和等于零。 对于任意一个可逆循环， 可以用一组可逆绝热线，将其 分割成无数微元卡诺循环。 对于每一个微元卡诺循环，
q1 q2 0 T1 T2
对整个循环积分，则得
q1 q2 0 1A2 T1 2 B1 T2
（2）不可逆过程熵的变化
对于由不可逆过程1-a-2与可 逆过程2-b-1组成的不可逆循环 1a2b1，根据克劳修斯不等式 Q Q Q T 0 1a 2 T 2b1 T 0 Q S1 S2 对于可逆过程2-b-1， 2 b1 T
Q Q S S ( S S ) 0 2 1 1a 2 T 1 2 1a 2 T Q S2 S1 （＝可逆； > 不可逆） 1a 2 T
由此可见，当环境的热力学温度 T0 确定后， 作功能力的损失I 与孤立系统的熵增Siso成正比。 上式建立了作功能力的损失与孤立系统的熵增之 间的关系。 孤立系统的熵增是衡量作功能力损失的尺度。 上式适用于计算任何不可逆因素引起的作功能 力的损失。
4-4
1． 的定义
热力学第二定律指出，单一热源的热机是不 可能的；热机的热效率永远小于 1 ；任何循环的热 效率都不可能超出工作在相同温度范围的卡诺循环 的热效率。热能和机械能的不等价性。