饮用水中砷去除技术综述
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Rev iew on the Rem ova l of Arsen ic in D r ink ing W a ter L I L i1 , WAN G Ye2yao1 , M EN G Fan2sheng1, 2
( 1. Ch inese R esea rch A cadem y of Environm en ta l S ciences, B eijing 100012, Ch ina; 2. College of W a ter S ciences, B eijing N orm a l U n iversity, B eijing 100875, Ch ina)
A bstra ct: Since arsenism was firstly reported in Bangladesh and India in 1996, it has become a severe p roblem that got worldwide
attention. A lot of researches were conducted aim ing at the p roblem. This paper introduces the technologies to remove arsenic compounds from drinking water such as coagulation / co2p recip itation, sorp tion techniques, ion exchange and so on. Then the development of these technologies are summarized and compared.
第 27卷第 1期
四 川 环 境
Vol127, No11
2008年 2月
SICHUAN ENV IRONMENT
February 2008
·综 述 ·
饮用水中砷去除技术综述
李 莉 1 , 王业耀 1 , 孟凡生 1, 2
(1. 中国环境科学研究院 , 北京 100012; 2. 北京师范大学水科学研究院 , 北京 100875)
摘要 : 自从 1996年孟加拉国和印度报道慢性砷中毒事件以来 , 饮用水砷污染和砷中毒问题就受到全世界的关注 。如何 解决这一难题 , 研究人员进行了大量研究 。本文综述了饮用水中砷的去除方法 , 包括混凝 /沉淀 、吸附 、离子交换技 术等 , 对各种除砷技术进行了总结和比较 。 关 键 词 : 饮用水 ; 砷 ; 去除 中图分类号 : X703 文献标识码 : A 文章编号 : 100123644 (2008) 0120087204
在采用铁盐或铝盐混凝剂的常规饮用水处理 中 , A s ( Ⅴ) 在混凝过程中被絮体吸附 , 可通过 澄清和过滤去除 , 而 A s ( Ⅲ) 在混凝 、澄清 、过 滤的过程中则很少发生变化 [ 11 ] 。因此 , 如何在这 一传统技术的基础上 , 加大 A s ( Ⅲ) 的去除效果 , 受到很多研究人员的关注 。其中 , 在混凝之前 , 将 A s ( Ⅲ) 氧化成 A s ( Ⅴ) 是解决这个问题的途径 之一 。苑 宝 玲 等 [ 12 ] 研 究 用 高 铁 (主 要 成 分 为 K2 FeO4 ) 与高锰酸钾作为氧化剂 , 以 FeCl3 作为混 凝剂来去除饮用水中的砷 。结果表明 , 当高铁酸盐 与砷浓度比为 15∶1, pH 为 515～715, 氧化时间 10 m in, 絮凝时间 30 m in时 , 处理后水样中砷残留量 小于 0105 mg /L。与传统的铁盐法和氧化铁盐法对 比 , 此方法不仅简便 、高效 、无二次污染 , 更有利 于饮用水的清洁化除砷 。随着新标准的实施 , 这种 处理条件不能满足要求 , 要想实地应用 , 还需做进 一步的试验研究 。 112 吸附
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
88
四 川 环 境
27卷
DMA 是暴露在无机砷环境中的动物和人类的主要 代谢产物 [ 4 ] 。有机砷和无机砷在一定条件下可以 相互转化 , 厌氧条件下 , 砷酸盐通过甲烷菌中甲基 钴氨素作用 , 此时砷酸盐被还原 , 同时甲基化而生 成二甲基胂酸 [ 5 ] 。目前砷的去除有多种方法 , 其 中混凝 /过滤 、吸附 、离子交换等是主要方法 。 [ 6 ] 111 混凝 /过滤
1期
李 莉等 : 饮用水中砷去除技术综述
wenku.baidu.com89
种 W TR s对溶解态 A s( Ⅴ)和 A s( Ⅲ)都有很强的吸 附 ,最大浓度可达 3000 mg /L ,吸附类型为 Freundli2 ch吸附 。实验 2 天后 , A l2W TR 对 A s ( Ⅴ) 100%吸 附去除 , A s( Ⅲ)的去除率将近 50% ; Fe2W TR 对 A s ( Ⅲ) 的 吸 附 达 到 100% , A s ( Ⅴ) 的 去 除 率 约 为 60%。说明 A l2W TR 对 A s ( Ⅲ)的吸附去除速度较 慢 , Fe2W TR对 A s ( Ⅲ)的吸附力高于对 A s ( Ⅴ)的 吸附力 。如果实际应用这种材料以处理含砷饮用 水 ,还需要进行进一步的研究 ,但可以预见的是 ,这 种吸附剂有可能成为一种有前途而且廉价的吸附材 料。 113 离子交换
时 , 还需综合考虑地理因素和经济原因 。 孟晓光等 [ 10 ]以批次试验为基础 , 选择孟加拉
国十个家庭 , 对用混凝 /过滤法处理饮用水 (家庭 范围内 ) 中的砷做了实地研究 。结果表明 , 家庭 式混凝 /过滤处理对去除井水中的砷有很好的效果 , 而且可靠性强 、操作简单 。但是 , 水中存在的磷酸 盐和硅酸盐会影响到氢氧化铁对砷的吸附 。当 Fe / A s体积比大于 40 时 , 可以将水中的砷含量降到 0105 m g /L 以下 。
吸附 法 效 果 可 靠 , 是 饮 用 水 除 砷 的 首 选 方 法 [ 13 ] 。活性氧化铝曾经是应用最为广泛的除砷吸 附材料 , Ghosh[ 14 ]等对活性氧化铝能否去除有机砷 进行了研究 , 报道指出活性氧化铝对 MMA、DMA 的吸附和对砷酸盐的吸附行为相似 。但活性氧化铝 具有适用 pH 偏酸性 、吸附容量低 、再生频繁 、铝 溶出较高等缺陷 [ 15 ] 。因此近年来有关活性氧化铝 替代材料的研究比较活跃 , 其中稀土 、铁等多价金 属氧化物及其盐类因为其对水中的 F- 、 HA sO24 - 、 H2 PO4- 、HPO24 - 等阴离子具有较强的亲和力而引 起重视 [ 16 ] 。为了降低成本 , 将稀土盐类或稀土氧 化物直接浸渍在多孔载体上 , 也可用来吸附去除 砷 。张昱等 [ 15 ]就利用对水体中 A s具有去除效果的 廉价铁氧 化 物 作 为 活 性 载 体 , 将 稀 土 化 合 物 铈 “嵌入 ”活性载体的晶格结构 , 研制了一种高效新 型稀土复合铁氧化物 ( CFA ) 吸附剂 , 将 CFA 与 活性氧化铝的除砷效果进行对比实验研究 。实验结 果表明 : 活性氧化铝除砷的最佳 pH 为 315 ～515, 最大吸附量为 816 mgA s(V ) / g; CFA 在 pH 3～7 的 范围内具有较高的除砷性能 ,最大吸附量可达 1610 mgA s(V ) / g。处理水中的砷由原来的 1 mg /L 降为 01041 mg /L。通过初步实验探讨 , 证明 CAF与活 性氧化铝相比 , 具有高效 、pH适用范围宽的优点 , 在饮用水除砷中有较大的应用前景 。
随着对公共卫生和人类健康的重视 , 砷污染和 砷中毒问题越来越受到人们的关注 。国内外就如何 去除饮用水中的砷进行了大量的研究 , 形成了许多 成套的处理技术和方法 。本文综述了饮用水中砷的 去除方法 , 对各种除砷技术进行了比较和总结 。
1 砷去除技术方法
自然水系中 , 存在有机砷和无机砷 。其中无机 砷主要以 A s( Ⅲ)和 A s (V )存在 , 具体存在形式取 决于水体的氧化还原电位和 pH[ 3 ] 。在氧化环境如 地表水中 , 砷主要以五价态存在 , 如 ( H2 A sO4- , HA sO24 - ) ; 在还原环境如地下水中 , 则主要以三价 砷 (如 H3 A sO3 ) 存在 。有机砷的主要存在形式是 二甲基胂酸 (DMA ) 和甲基胂酸 (MMA ) 。其中 ,
该法主要利用混凝剂的强大吸附作用吸附砷 , 然后通过过滤或者使用滤膜除去混凝产物 , 从而达 到去除砷的目的 。混凝剂可分为无机和有机两类 , 最常见和运用最广泛的无机混凝剂是铁盐和铝盐 , 而有机混凝剂主要是一些高分子粘合剂 (如聚已 二烯二甲氯化铵 、聚烯丙基二甲基氯化铵等 ) [ 7 ] 。
以铁盐作为混凝剂为例 , 铁盐在水中能够发生 水解反应 , 其中三价铁离子的形成依赖于水解速 率 、溶液 pH、温度 、铁盐浓度以及阳离子浓度 [ 8 ] 。 W lckramaslnghe等 [ 9 ]用混凝 /过滤的方法对比研究 了美国科罗拉多州南部和孟加拉国 Sonargaon地下 水 中 砷 的 去 除 情 况 。用 铁 盐 [ FeCl3 和 Fe2 ( SO4 ) 3 ] 作为混凝剂 , 并加入聚合高分子电解质 作为混凝辅助物 。研究发现 , 无论使用哪种混凝 剂 , 都能起到很好的去除效果 。实验中 , 当原水 pH均为 618且给定铁盐剂量时 , 罗拉多州南部地 下水过滤液的混浊度由 0113 NTU 降为 0108 NTU , 而孟加拉国 Sonargaon 地下水过滤液的混浊度 由 4515 NTU 降为 011 NTU。相对而言 , 罗拉多州南 部地下水用 Fe2 ( SO4 ) 3 处理时 ,过滤液的混浊度要 低 。在 pH 为 4～9之间时 , pH 越低 ,过滤液中的砷 含量就越低 ,去除砷的效果就越好 。例如 ,对罗拉多 州南部地下水 ,当 Fe2 ( SO4 ) 3 剂量为 6 mg /L , pH = 817时 , 滤 液 中 砷 浓 度 为 01052 m g /L; pH = 612 时 , 滤液中砷浓度为 01006 mg /L。因此 , 在混凝 之前 , 有必要对地下水的 pH 进行调节 , 实际砷去 除效率在很大程度上依赖于原水水质 。同时 , 加入 聚合高分子电解质作为混凝辅助物 , 可以大大增加 过滤通量 。在大规模的除砷实验研究和装置设计
Keywords: D rinking water; arsenic compounds; removal
在环境污染物中 , 砷是最毒的元素之一 , 位居 污染有毒元素黑名单之首 [ 1 ] 。经世界卫生组织下 属的国际癌症研究所 ( IARC) 、美国环境卫生科学 研究院 (N lEHS) 、美国环保局等诸多权威机构研 究认定 , 砷是一种致癌物 , 可以通过呼吸道 、消化 道和皮肤接触进入人体 , 危害到很多系统的正常功 能 。为了保证人体健康 , 世界卫生组织推荐饮用水 砷标准为 0101 mg /L , 欧盟和美国均采用了此标 准 。依据 2006年 12月 29 日颁布的 《生活饮用水 卫生标准 》 ( GB5749 - 2006) , 我国的生活饮用水 砷含量标准也由 0105 mg /L 改为 0101 mg /L。按照 此饮用水砷标准 , 我国砷中毒危害病区的暴露人口 高达 1500万之多 ; 已确诊患者超过数万人 。而且 ,
M akris等 [ 17 ]将饮 用水 处理 过 程 中 的 副 产 物 , 即饮用水处理残余物 (W TR s) 作为吸附剂 , 分别 用 Fe2W TR和 A l2W TR 进行批实验 。结果表明 , 两
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
收稿日期 : 2007208228 基金项目 :国家“十五 ”科技攻关计划项目 (2003BA614A - 04) 。 作者简介 :李 莉 (1982 - ) ,女 ,湖北长阳人 ,中国环境科学研究院
环境工程专业 2005级硕士研究生 ,主要从事地下水污染 控制工作 。
我国砷中毒病区更具复杂性 ———高砷同时多伴高 氟 、高碘 /低碘及其他多种元素含量异常 , 贵州省 还发现了全球唯一的燃煤型砷中毒病区 [ 2 ] 。
( 1. Ch inese R esea rch A cadem y of Environm en ta l S ciences, B eijing 100012, Ch ina; 2. College of W a ter S ciences, B eijing N orm a l U n iversity, B eijing 100875, Ch ina)
A bstra ct: Since arsenism was firstly reported in Bangladesh and India in 1996, it has become a severe p roblem that got worldwide
attention. A lot of researches were conducted aim ing at the p roblem. This paper introduces the technologies to remove arsenic compounds from drinking water such as coagulation / co2p recip itation, sorp tion techniques, ion exchange and so on. Then the development of these technologies are summarized and compared.
第 27卷第 1期
四 川 环 境
Vol127, No11
2008年 2月
SICHUAN ENV IRONMENT
February 2008
·综 述 ·
饮用水中砷去除技术综述
李 莉 1 , 王业耀 1 , 孟凡生 1, 2
(1. 中国环境科学研究院 , 北京 100012; 2. 北京师范大学水科学研究院 , 北京 100875)
摘要 : 自从 1996年孟加拉国和印度报道慢性砷中毒事件以来 , 饮用水砷污染和砷中毒问题就受到全世界的关注 。如何 解决这一难题 , 研究人员进行了大量研究 。本文综述了饮用水中砷的去除方法 , 包括混凝 /沉淀 、吸附 、离子交换技 术等 , 对各种除砷技术进行了总结和比较 。 关 键 词 : 饮用水 ; 砷 ; 去除 中图分类号 : X703 文献标识码 : A 文章编号 : 100123644 (2008) 0120087204
在采用铁盐或铝盐混凝剂的常规饮用水处理 中 , A s ( Ⅴ) 在混凝过程中被絮体吸附 , 可通过 澄清和过滤去除 , 而 A s ( Ⅲ) 在混凝 、澄清 、过 滤的过程中则很少发生变化 [ 11 ] 。因此 , 如何在这 一传统技术的基础上 , 加大 A s ( Ⅲ) 的去除效果 , 受到很多研究人员的关注 。其中 , 在混凝之前 , 将 A s ( Ⅲ) 氧化成 A s ( Ⅴ) 是解决这个问题的途径 之一 。苑 宝 玲 等 [ 12 ] 研 究 用 高 铁 (主 要 成 分 为 K2 FeO4 ) 与高锰酸钾作为氧化剂 , 以 FeCl3 作为混 凝剂来去除饮用水中的砷 。结果表明 , 当高铁酸盐 与砷浓度比为 15∶1, pH 为 515～715, 氧化时间 10 m in, 絮凝时间 30 m in时 , 处理后水样中砷残留量 小于 0105 mg /L。与传统的铁盐法和氧化铁盐法对 比 , 此方法不仅简便 、高效 、无二次污染 , 更有利 于饮用水的清洁化除砷 。随着新标准的实施 , 这种 处理条件不能满足要求 , 要想实地应用 , 还需做进 一步的试验研究 。 112 吸附
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
88
四 川 环 境
27卷
DMA 是暴露在无机砷环境中的动物和人类的主要 代谢产物 [ 4 ] 。有机砷和无机砷在一定条件下可以 相互转化 , 厌氧条件下 , 砷酸盐通过甲烷菌中甲基 钴氨素作用 , 此时砷酸盐被还原 , 同时甲基化而生 成二甲基胂酸 [ 5 ] 。目前砷的去除有多种方法 , 其 中混凝 /过滤 、吸附 、离子交换等是主要方法 。 [ 6 ] 111 混凝 /过滤
1期
李 莉等 : 饮用水中砷去除技术综述
wenku.baidu.com89
种 W TR s对溶解态 A s( Ⅴ)和 A s( Ⅲ)都有很强的吸 附 ,最大浓度可达 3000 mg /L ,吸附类型为 Freundli2 ch吸附 。实验 2 天后 , A l2W TR 对 A s ( Ⅴ) 100%吸 附去除 , A s( Ⅲ)的去除率将近 50% ; Fe2W TR 对 A s ( Ⅲ) 的 吸 附 达 到 100% , A s ( Ⅴ) 的 去 除 率 约 为 60%。说明 A l2W TR 对 A s ( Ⅲ)的吸附去除速度较 慢 , Fe2W TR对 A s ( Ⅲ)的吸附力高于对 A s ( Ⅴ)的 吸附力 。如果实际应用这种材料以处理含砷饮用 水 ,还需要进行进一步的研究 ,但可以预见的是 ,这 种吸附剂有可能成为一种有前途而且廉价的吸附材 料。 113 离子交换
时 , 还需综合考虑地理因素和经济原因 。 孟晓光等 [ 10 ]以批次试验为基础 , 选择孟加拉
国十个家庭 , 对用混凝 /过滤法处理饮用水 (家庭 范围内 ) 中的砷做了实地研究 。结果表明 , 家庭 式混凝 /过滤处理对去除井水中的砷有很好的效果 , 而且可靠性强 、操作简单 。但是 , 水中存在的磷酸 盐和硅酸盐会影响到氢氧化铁对砷的吸附 。当 Fe / A s体积比大于 40 时 , 可以将水中的砷含量降到 0105 m g /L 以下 。
吸附 法 效 果 可 靠 , 是 饮 用 水 除 砷 的 首 选 方 法 [ 13 ] 。活性氧化铝曾经是应用最为广泛的除砷吸 附材料 , Ghosh[ 14 ]等对活性氧化铝能否去除有机砷 进行了研究 , 报道指出活性氧化铝对 MMA、DMA 的吸附和对砷酸盐的吸附行为相似 。但活性氧化铝 具有适用 pH 偏酸性 、吸附容量低 、再生频繁 、铝 溶出较高等缺陷 [ 15 ] 。因此近年来有关活性氧化铝 替代材料的研究比较活跃 , 其中稀土 、铁等多价金 属氧化物及其盐类因为其对水中的 F- 、 HA sO24 - 、 H2 PO4- 、HPO24 - 等阴离子具有较强的亲和力而引 起重视 [ 16 ] 。为了降低成本 , 将稀土盐类或稀土氧 化物直接浸渍在多孔载体上 , 也可用来吸附去除 砷 。张昱等 [ 15 ]就利用对水体中 A s具有去除效果的 廉价铁氧 化 物 作 为 活 性 载 体 , 将 稀 土 化 合 物 铈 “嵌入 ”活性载体的晶格结构 , 研制了一种高效新 型稀土复合铁氧化物 ( CFA ) 吸附剂 , 将 CFA 与 活性氧化铝的除砷效果进行对比实验研究 。实验结 果表明 : 活性氧化铝除砷的最佳 pH 为 315 ～515, 最大吸附量为 816 mgA s(V ) / g; CFA 在 pH 3～7 的 范围内具有较高的除砷性能 ,最大吸附量可达 1610 mgA s(V ) / g。处理水中的砷由原来的 1 mg /L 降为 01041 mg /L。通过初步实验探讨 , 证明 CAF与活 性氧化铝相比 , 具有高效 、pH适用范围宽的优点 , 在饮用水除砷中有较大的应用前景 。
随着对公共卫生和人类健康的重视 , 砷污染和 砷中毒问题越来越受到人们的关注 。国内外就如何 去除饮用水中的砷进行了大量的研究 , 形成了许多 成套的处理技术和方法 。本文综述了饮用水中砷的 去除方法 , 对各种除砷技术进行了比较和总结 。
1 砷去除技术方法
自然水系中 , 存在有机砷和无机砷 。其中无机 砷主要以 A s( Ⅲ)和 A s (V )存在 , 具体存在形式取 决于水体的氧化还原电位和 pH[ 3 ] 。在氧化环境如 地表水中 , 砷主要以五价态存在 , 如 ( H2 A sO4- , HA sO24 - ) ; 在还原环境如地下水中 , 则主要以三价 砷 (如 H3 A sO3 ) 存在 。有机砷的主要存在形式是 二甲基胂酸 (DMA ) 和甲基胂酸 (MMA ) 。其中 ,
该法主要利用混凝剂的强大吸附作用吸附砷 , 然后通过过滤或者使用滤膜除去混凝产物 , 从而达 到去除砷的目的 。混凝剂可分为无机和有机两类 , 最常见和运用最广泛的无机混凝剂是铁盐和铝盐 , 而有机混凝剂主要是一些高分子粘合剂 (如聚已 二烯二甲氯化铵 、聚烯丙基二甲基氯化铵等 ) [ 7 ] 。
以铁盐作为混凝剂为例 , 铁盐在水中能够发生 水解反应 , 其中三价铁离子的形成依赖于水解速 率 、溶液 pH、温度 、铁盐浓度以及阳离子浓度 [ 8 ] 。 W lckramaslnghe等 [ 9 ]用混凝 /过滤的方法对比研究 了美国科罗拉多州南部和孟加拉国 Sonargaon地下 水 中 砷 的 去 除 情 况 。用 铁 盐 [ FeCl3 和 Fe2 ( SO4 ) 3 ] 作为混凝剂 , 并加入聚合高分子电解质 作为混凝辅助物 。研究发现 , 无论使用哪种混凝 剂 , 都能起到很好的去除效果 。实验中 , 当原水 pH均为 618且给定铁盐剂量时 , 罗拉多州南部地 下水过滤液的混浊度由 0113 NTU 降为 0108 NTU , 而孟加拉国 Sonargaon 地下水过滤液的混浊度 由 4515 NTU 降为 011 NTU。相对而言 , 罗拉多州南 部地下水用 Fe2 ( SO4 ) 3 处理时 ,过滤液的混浊度要 低 。在 pH 为 4～9之间时 , pH 越低 ,过滤液中的砷 含量就越低 ,去除砷的效果就越好 。例如 ,对罗拉多 州南部地下水 ,当 Fe2 ( SO4 ) 3 剂量为 6 mg /L , pH = 817时 , 滤 液 中 砷 浓 度 为 01052 m g /L; pH = 612 时 , 滤液中砷浓度为 01006 mg /L。因此 , 在混凝 之前 , 有必要对地下水的 pH 进行调节 , 实际砷去 除效率在很大程度上依赖于原水水质 。同时 , 加入 聚合高分子电解质作为混凝辅助物 , 可以大大增加 过滤通量 。在大规模的除砷实验研究和装置设计
Keywords: D rinking water; arsenic compounds; removal
在环境污染物中 , 砷是最毒的元素之一 , 位居 污染有毒元素黑名单之首 [ 1 ] 。经世界卫生组织下 属的国际癌症研究所 ( IARC) 、美国环境卫生科学 研究院 (N lEHS) 、美国环保局等诸多权威机构研 究认定 , 砷是一种致癌物 , 可以通过呼吸道 、消化 道和皮肤接触进入人体 , 危害到很多系统的正常功 能 。为了保证人体健康 , 世界卫生组织推荐饮用水 砷标准为 0101 mg /L , 欧盟和美国均采用了此标 准 。依据 2006年 12月 29 日颁布的 《生活饮用水 卫生标准 》 ( GB5749 - 2006) , 我国的生活饮用水 砷含量标准也由 0105 mg /L 改为 0101 mg /L。按照 此饮用水砷标准 , 我国砷中毒危害病区的暴露人口 高达 1500万之多 ; 已确诊患者超过数万人 。而且 ,
M akris等 [ 17 ]将饮 用水 处理 过 程 中 的 副 产 物 , 即饮用水处理残余物 (W TR s) 作为吸附剂 , 分别 用 Fe2W TR和 A l2W TR 进行批实验 。结果表明 , 两
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
收稿日期 : 2007208228 基金项目 :国家“十五 ”科技攻关计划项目 (2003BA614A - 04) 。 作者简介 :李 莉 (1982 - ) ,女 ,湖北长阳人 ,中国环境科学研究院
环境工程专业 2005级硕士研究生 ,主要从事地下水污染 控制工作 。
我国砷中毒病区更具复杂性 ———高砷同时多伴高 氟 、高碘 /低碘及其他多种元素含量异常 , 贵州省 还发现了全球唯一的燃煤型砷中毒病区 [ 2 ] 。