8 《材料科学基础》第八章 材料制备中的固态反应.
8-固态化学反应
（2）K>>D时，扩散慢，相界面反应快，1/KC0很小， DC0 C0 0 V D VD （C≈0）
属于扩散动力学控制范围。
（3）K、D相当，属于过渡范围。
若反应过程考虑其他分过程，则有： 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ …
14
二．化学反应动力学范围
特点：扩散系数 D大，而化学反应速度常数 K小，反应 过程由化学反应速度控制。 对于均相二元反应系统，反应式：
（5）晶体成长期 620～800 ℃，晶体颗粒形成，XRD谱线可检测 到产物的特征峰； （6）晶格核正期 ＞ 800 ℃，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定 状态。
9
§8-2 固相反应热力学
一、固相反应热力学特征 非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到 热力学平衡，产物常以亚稳态存在。热力学理论的应用有局限性 。 ⊿ G ＜ 0，
2
§8-1 固相反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 1．概念 广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应 ( 固 -固 ,固 液,固-气)。 狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生 成新的固体产物的过程（纯固相反应）。 2．分类 （1）按参加反应的物质的状态分： 固-固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应；
VR
dG KF (1 G) n dt
F= N4πR02(1-G)2/3 (n=0)
(K0=KN4πR02 =3K/dR0 用密度表示常数，有时更简单) 上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。
VR=dG/dt= K0(1-G)2/3
N
3 3 1 R0 d 4
积分式：
无机材料科学基础第八章
第八章 固相反应固相反应第一节第一节 固相反应概述固相反应概述固相反应概述一、固相反应的定义固相反应的定义1.1.狭义的固相反应狭义的固相反应狭义的固相反应：：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的反应固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的反应。
2.2.广义的固相反应广义的固相反应广义的固相反应：：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
二、固相反应的分类固相反应的分类依反应的性质可分为四类依反应的性质可分为四类1． 加成反应加成反应（（A 、B 为任一元素或化合物为任一元素或化合物））A （s ）+B(s)+B(s)——————AB(s)AB(s)AB(s)2． 造膜反应造膜反应（（固气反应固气反应，，A 、B 为单质为单质））A(s)+B(g)A(s)+B(g)——————AB(s)AB(s)AB(s)3． 分解反应分解反应（（固气反应固气反应））AB(s)AB(s)——————A(s)+B(g)A(s)+B(g)A(s)+B(g)4.4.置换反应置换反应置换反应A （s ）+BC +BC（（s ）————AC AC AC（（s ）+B +B（（s ）AC AC（（s ）+BD +BD（（s ）————AB AB AB（（s ）+CD +CD（（s ）三、固相反应热力学固相反应热力学纯的固相反应总是放热的纯的固相反应总是放热的纯的固相反应总是放热的，，并且熵变并且熵变ΔΔS 很小很小，，所以所以 ΔG=G=ΔΔH -T ΔS ≈Δ≈ΔH<0H<0H<0因此因此，，纯固相反应总是可以自发进行的纯固相反应总是可以自发进行的。
四、固相反应进程固相反应进程固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制。
五、关于固相反应产物的若干一般规律关于固相反应产物的若干一般规律1.1.最初产物的恒定性最初产物的恒定性最初产物的恒定性对碱土金属氧化物和对碱土金属氧化物和SiO2的二元固相反应的二元固相反应，，不论原始组成摩尔比如何不论原始组成摩尔比如何，，反应首先生成的化合物总是2：1的正硅酸盐的正硅酸盐，，而对于碱土金属氧化物与AI2O3的反应反应，，首先生成的化合物总是1：1。
《材料科学基础》复习大纲(08级)
《材料科学基础》总结及重点第一章 材料的结构与键合1、金属键、离子键、共价键、分子键（范德华力）、氢键的特点，并解释材料的一些性能特点。
2、原子间的结合键对材料性能的影响。
用金属键的特征解释金属材料的性能—①良好的延展性；②良好的导电、导热性；③具有金属光泽。
3、比较金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料在结合键上的差别。
本章重要知识点： 1. 金属键、离子键、共价键、分子键、氢键的特点。
第二章 固体结构1、晶体与非晶体（在原子排列上的区别）2、空间点阵、晶格、晶胞及选取晶胞的的原则、七大晶系及各自的特点，布拉菲点阵（14种） 、晶格常数、晶胞原子数。
3、晶面指数、晶面族、晶向指数、晶向族、晶带和晶带定理、晶面间距、配位数、致密度、八面体间隙、四面体间隙。
各向同性与各向异性、实际晶体的伪各向异性、同素异构转变（重结晶、多晶型性转变） 。
（1）指数相同的晶向.和晶面必然垂直。
如[111]⊥（111）（2）当一晶向[uvw]位于或平行某一晶面（hkl ）时，则必然满足晶带定理：h ·w+k ·v+l ·w =04、能绘出三维的体心、面心立方和密排六方晶胞，根据原子半径计算出金属的体心和面心立方晶胞的晶胞常数。
三种典型晶体结构的特征（包括：晶胞形状、晶格常数、晶胞原子数、原子半径、配位数、致密度、各类间隙尺寸与个数，最密排面（滑移面）和最密排方向的指数与个数，滑移系数目等）；即：bcc 、fcc 、hcp 的晶格特征及变形能力（结合塑性变形一章的内容你必须知道常用金属材料的滑移面与滑移系的指数）。
给画出晶胞指出滑移面和滑移方向。
能标注和会求上述三种晶胞的晶向和晶面指数。
晶向和晶面指数的一些规律。
求晶面间距d （hkl ）、晶面夹角。
5、晶面间距：d （hkl ） 的求法：（1）立方晶系：222)(l k h ad hkl ++= （2）正交晶系：222)(1⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=c l b k a h d hkl （3）六方晶系：2222)()(341⎪⎭⎫ ⎝⎛+++=c l a k hk h d hkl （4）四方晶系：2222)()/(/)(1c l a k h d hkl ++=以上公式仅适用于简单晶胞，复杂晶胞要考虑其晶面层数的增加。
材料科学基础 固相反应
材料科学基础-----固相反应
动力学的任务之一是把反应量和时间的关 系用数学式表示出来，以便知道在某个温度， 时间条件下，反应进行到什么程度，反应要 经过多少时间完成。
由于不同的反应机理，动力学公式是不一 样的，测定不同的反应速度，可用具体的动 力学方程。
材料科学基础-----固相反应
反应速度以单位时间内，单位体积中反应 物的减少（或产物的增加）表示，对于最简 单反应AB，反应速度表示为
（1）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽
压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应 气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳 定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构 会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等 的变化
不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和 判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转 变反应称为固态相变反应
材料科学基础-----固相反应
材料科学基础-----固相反应
第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任 务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上 化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在 不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往 只是某个反应速度最慢的过程起控制作用。
材料科学基础-固态相变
固态相变
非均匀形核的形核率及受扩散控制的长 大速率随时间而变化，此类相变的动力 学用Avrami方程描述：f(τ)=1exp(-Bτn)固态相变
2. 等温转变动力学图
100%
T2
T3
转
变
体
积 50%
分
数
0
温 度
固态相变
T1>T2>T3 T1
时间 T1 T2 T3 时间
扩散型相变, 非扩散型相变 扩散型相变
脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等
非扩散型相变
原子（或离子）仅作有规则的迁移使点阵 发生改组。 马氏体转变
固态相变不一定都属于单纯的扩散型
或非扩散型。 见表8－1
固态相变
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变 无核相变
通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 调幅分解
C曲线的鼻子温度
固态相变
r △G
△G在r＝r*时达到极大值，这里 r*＝－2γαβ/(△GV+△GE)
固态相变
形成临界晶核必须
△G
首先克服形核势垒
4πr2γαβ
△G*， △G*称为临
界晶核的形核功
△G*= 16
3
3
GV GE 2
γαβ、 △GE减小，均
可降低△G*，有利
于新相形核。
△G* 0
r*
4πr3(△GV+△GE)/3
T
2G Tp
2G Tp
固态相变
由于
2G T 2
p
S T
p
cp T
2G p 2
T
V
2G Tp
V
8 《材料科学基础》第八章 材料制备中的固态反应.
的定量关系
M (S)
1 2
O2(
g
)
MO(S )
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O2界面反应生成MO；
2、 O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx
)
x
＝
D(C0－C)
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度 与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结 开始温度
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 － －－海德华定律 Hedvall’s Law
.t
KKt
1
dG K
dt
K
(1 G)3
1
1 (1 G)3
金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程
讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25
影响固相反应速度的因素：
（1）化学反应本身； （2）反应新相晶格缺陷调整速率 （3）晶粒生长速率； （4）反应体系中物质和能量输送速率
三、固相反应的步骤
几个过程：
（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； A
B
（2）化学反应和新相形成，并形成产物层；
A
B
（3）反应物质点通过产物层相互扩散使反应向颗粒内部进行
材料科学基础固态相变PPT课件
固态相变
《材料科学基础》第八章
固态相变 1
第四章第一节
固态相变总论
《材料科学基础》第八章 第一节
固态相变 2
固态相变的定义：
固体材料的组织、结构在温度、压力、成 分改变时所发生的转变统称为固态相变。
一、固态相变的特点
大多数固态相变是通过形核和长大完成的， 驱动力同样是新相和母相的自由焓之差。 阻力: 界面能和应变能
V
所以 Sα≠Sβ, Vα≠Vβ
一级相变有体积和熵的突变， △V≠0，△S≠0
固态相变
7
二级相变：
若相变时，Gα＝Gβ，μαi=μβi ，并且自由焓的 一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数 不相等，称为二级相变。
G T
p
G T
p
G p
T
G p
T
固态相变
8
2TG2
p
2G T2
固态相变
19
3. 晶核长大控制因素
对于冷却过程中发生的相变，当相变 温度较高时原子扩散速率较快，但过 冷度和相变驱动力较小，晶核长大速 率的控制因素是相变驱动力；相变温 度较低时，过冷度和相变驱动力较大， 原子的扩散速率将成为晶核长大的控 制因素。
固态相变
20
<1>受界面过程控制的晶核长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力 △G成正比；过冷度较大时，长大速率随温 度下降而单调下降。
γαβ
θ β
rθ
△G=V△GV+Aαβγαβ +V△GE -Aααγαα
固态相变
界面形核示意图
16
推导出：
r* =-2γαβ/(△GV+△GE)
△G*非=△G*均 f( θ)
材料物理材料的固态相变
固态相变的分类
固态相变
扩散相变 非扩散相变
扩散相变是原子被热激活离开原来的阵点向相邻的位置移动，即把扩 散过程作媒介发生的相变。 如共析反应、磁铁分解等各种析出反应（相分离过程）和有序无 序转变，同素异构转变等都是这种相变。 非扩散相变是原子之间不改变其位置关系，协调运动发生的相变。 如具有代表性的是马氏体相变。
因此
在无序晶格中，Fe原子随机地与Al原子混合，因而
Fhkl是假想的平均散射因子。
其中f=(fFe+fAl)/2
如果 h+k+l=奇数的线在无序合金不出现，有序化后应最先观察到，称 为有序点阵线或超点阵线。
有序点阵线和基体点阵线反射强度比，在CsCl点阵情况下为
因此，散射因子值相近的同类元素，有序点阵线的强度变得非常弱。
4.1平衡状态图和相律
状态图也称为相图，用图表示某种条件下物质存在的形态和相。 平衡状态图：表示某个物质系统在平衡状态下稳定存在的形态和相，简 称状态图。
平衡状态中能有几个相共存主要取决于相律。 设构成物质系的成分数为n，相数为p，则自由变化的参量即自由度数f为
f n2 p
才可进行。 液态：D～10-7cm2/sec 固态：D～10-7～10-8cm2/天，扩散慢得多 ——固态相变很少按平衡相图转变
共析钢：
缓慢冷却：奥氏体—→珠光体（扩散型相变） 快速冷却：奥氏体—→马氏体（非扩散型相变）
4.3 有序-无序转变
有序晶格的观测
有序-无序相变在结构上常涉及到多组元固溶体中两种或 多种原子在晶格点阵上排列的有序化。
同时也表明：在任何相变点上，平衡共存相的吉布斯自由能必须连续、
潘金生《材料科学基础》(修订版)(名校考研真题 固体中的扩散)【圣才出品】
第8章 固体中的扩散一、选择题1．在扩散系数的热力学关系中，称为扩散系数的热力学因子。
在非理想混合体系中：当扩散系数的热力学因子＞0时，扩散结果使溶质（）。
当扩散系数的热力学因子＜0时扩散结果使溶质（）。
[南京工业大学2008研]A．发生偏聚B．浓度不改变C．浓度趋于均匀【答案】C；A2．在烧结过程中，只改变气孔形状而不引起坯体收缩的传质方式是（）。
[南京工业大学2008研]A．扩散传质B．流动传质C．蒸发-凝聚传质D．晶界扩散【答案】C【解析】晶格扩散指原子在晶体内部的扩散过程，其主要机制是空位扩散。
对流传质是指发生在相际之间的非流向传质，即当流体流经与其浓度不同的异相表面时，发生在两相之间的传质现象。
溶解-沉淀的实质是沉淀溶解平衡的移动。
蒸发-凝聚是制备高性能金属及合金超微粉末的有效方法，可用于烧结过程。
二、填空题1．菲克第一定律适用于求解______；菲克第二定律适用于求解______。
[南京工业大学2008研]【答案】稳态扩散；不稳定扩散2．扩散分为_____和______。
[天津大学2010研]【答案】间隙扩散；空位扩散3．本征扩散是由______而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由______和______两部分组成，扩散系数与温度的关系式为：______。
[南京工业大学2008研]【答案】本征热缺陷所产生的空位；空位形成能；质点迁移能；4．烧结的主要传质方式有______、______、______和______四种。
这四种传质过程的△L/L 与烧结时间的关系依次为______、______、______和______。
[南京工业大学2008研]【答案】蒸发-凝聚传质；扩散传质；流动传质；溶解-沉淀传质；【解析】晶格扩散传质指原子在晶体内部的扩散过程，其主要机制是空位扩散。
对流传质是指发生在相际之间的非流向传质，即当流体流经与其浓度不同的异相表面时，发生在两相之间的传质现象。
溶解-沉淀的实质是沉淀溶解平衡的移动。
材料科学基础 第8章PPT课件
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8.2.4.2 固相中的非均匀形核 固态相变时，各种晶体缺陷，如晶界、位错、
相界、空位、层错等都可以作为择优形核的位置， 这些晶体缺陷本身具有较高的能量，在这些位置 形核，可以降低形核功，因此非均匀形核比均匀 形核要容易得多，固态相变时的形核通常是非均 匀形核。
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界面能和体积应变能是固态相变过程的阻力，但在不同条 件下，所起的主导作用不同。 当新旧两相形成共格界面或半共格界面时，相变阻力主要 是体积应变能。 当新旧两相形成非共格界面时，相变阻力主要是界面能。
15
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8.2.4 相的非均匀形核 8.2.4.1 液相中的非均匀形核
液态金属过冷后，主要的形核障碍是晶核的液－固相 界面使系统自由能升高。
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形核功因子
原子扩散几率因子
13
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8.2.3.2 固相中的均匀形核
体积自由能差
界面能
体积应变能
14
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界面能的大小取决于界面的结构和界面成分的变化。固态 相变中形成的界面结构有三种形式，即共格界面、半共格界 面和非共格界面。
固态相变中，体积应变能来自新旧两相的比容差和界面结 构两个因素。应变能由两项组成，一项是由新相和旧相比容 不同所产生的弹性应变能；另一项是由界面上两相晶格不匹 配而产生的弹性应变能。
数学表达式：X = 1 - exp[ - (kt)n ] （式8-12）
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构造等温转变图 32 第32页/共34页
End
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感谢您的观看！
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第34页量起伏
材料科学基础完整材料的动力学部分ppt课件
.
6
第二节 宏观动力学方程
一、稳定扩散和不稳定扩散
稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度不
随时间而变化，即 dc/dt=0
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时
间而变化，即 dc/dt 0
.
7
二、扩散的动力学方程
1、菲克第一定律（Fick’s First Law）
在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随 时间而变化。即浓度c是位置坐标（x、y、z）和时间（t）的 函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。
.
3
二、从不同的角度对扩散进行分类
1、按浓度均匀程度分
互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散。
2、按扩散方向分 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。
3、按原子的扩散方向分
体扩散：在晶粒内部进行的扩散；
表面扩散：在表面进行的扩散；
即 c＝Κ p
因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：
.
15
不稳定扩散
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
➢ 一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； ➢ 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c
c0
x
.
16 x
第一种情况
C(x,t)C0er(f2cxD)t
e( r) f 2e 2 d,e( r)f 1 c 2e 2 d
.
5
四、扩散的意义
➢ 材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关 系。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的 热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷 材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
无机材料科学基础-7-固相反应
图中，直线斜率随温度升高而增大，是由反应速 率常数KJ的变化引起（直线斜率即为KJ )。
K J c exp(Q / RT)
但对于非均相的固相反应，不能应用上式，这 是由于浓度概念已失去意义，并且多数固相反 应以反应物间的机械接触为基本条件。
因此，在固相反应中引入转化率G的概念以取 代浓度，同时考虑反应过程中反应物间的接 触面积。
June 2009
田长安
合肥学院
21
转化率是指参与反应的一种反应物，在反应过 程中被反应了的体积分数。 设反应物颗粒为球形，半径为R0，经时间t反应 后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则定义转 化率G：
x R 0[1 (1 G) ]
1/ 3
代入抛物线速度方程x2=kt：
[1 (1 G) ] k J t
1/ 3 2
Jander方程积分式。
June 2009 田长安 合肥学院 32
dG (1 G) KJ 1/ 3 dt 1 (1 G)
2/3
Jander方程微分式。
田长安
合肥学院
26
8.2.3 扩散控制 反应动力学
由于固体中扩散往往较为缓慢，多数情况下，扩 散速率控制着整个固相反应的总速率。
由于反应界面变化的复杂性，导致扩散控制的动 力学方程不同。
在众多方程中，以基于平行板模型导出抛物线速 度方程、以球体模型导出的杨德尔方程式和金斯 特林格方程式最具有代表性。
无机材料科学基础
Fundamental of Inorgatic Materials
主讲教师：田长安
E-mail: tianchangan@ Department of Chemistry and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022
固态化学反应原理及其在材料制备中的应用
固态化学反应原理及其在材料制备中的应用概述：固态化学反应是指在固态条件下进行的化学反应，是一种非常重要且广泛应用于材料制备的方法。
它以固体物质为反应物或生成物，反应过程中不伴随显著的相变，通过固态反应可以合成出具有特定结构和性质的材料。
本文将对固态化学反应的基本原理以及其在材料制备中的应用进行探讨。
一、固态化学反应原理固态化学反应是指在固态条件下进行的化学反应。
与溶液相反应和气相反应相比，固态反应通常需要高温、高压等特殊条件才能进行。
固态反应过程中，原子、离子或分子之间的相互作用主要通过固体晶格的扭曲和变形来实现。
固态反应中的反应速率通常较慢，这是由于固体晶格的特性决定的。
1.1 原子扩散固态反应中的原子扩散是反应过程中原子在晶格中的迁移和交换。
原子扩散是固相反应中的关键步骤之一，它决定了反应速率和反应性能。
在高温下，固体晶格中的原子具有足够的能量来克服势垒并跨越晶界或晶腔，从而实现原子的扩散。
原子扩散的速率受到温度、晶体结构、晶界和杂质的影响。
1.2 界面反应固态反应中的界面反应是指两个相界面上的原子、离子或分子之间的相互作用。
界面反应主要发生在晶体颗粒的表面、晶腔和晶界等位置。
界面反应的速率常受到扩散速率的限制，因此提高扩散速率可以加速固态反应的进行。
1.3 扭曲和应变固态反应中，原子扩散和界面反应往往伴随着晶格的扭曲和应变。
原子的迁移过程中，晶格会经历各种扭曲和变形，以适应新的构型。
晶格的变形对反应的速率和产物的结构起着重要的影响。
二、固态化学反应在材料制备中的应用固态化学反应在材料制备中具有广泛应用，可以用于合成各种结构和性能的材料。
以下是几个典型的应用领域：2.1 陶瓷制备固态反应在陶瓷材料制备中被广泛应用。
通过选择适当的固态反应方法和条件，可以合成出具有特殊结构和性能的陶瓷材料。
例如，氧化铝的合成可以通过铝粉和氧气的固态反应实现。
固态化学反应在陶瓷材料的掺杂、稳定相的形成等方面也发挥着重要作用。
固态相变材料科学基础课件西南石油大学08_PPT课件
4、取相关系 固态相变时，为了降低母相与新相之间 的界面能，新相的某些低指数晶面与母相的某些低指 数晶面平行。
5、惯习面 固态相变时，为了降低界面能和维持共 格关系，新相往往在母相的一定晶面上开始形成．这 个与所生成新相的主平面或主轴平行的母相品面称为 惯习面．
效；
（5）小角度晶界或亚晶界上惯习面选择性形核；
四、晶核的长大 1、晶核的长大方式 按原子的运动规律可分为： （1）非协同型长大 原子移动无序
（2）协同型长大 母相原子有规则的向新相运动
2、晶核长大的控制因素
根据晶核的长大方式及母相和新相的化学成分的变化情况， 可将固态相变长大分为4类： ①成分不变协同型长大；
f(θ)形状因子的表达式
由图8—5可知．晶核最易在界隅形成，其次是界棱，最后是界 面．
（2）沿位错形核
位错沿位错形核后，位错消失而释放出畸变能，为 形核提供能量。
沿位错形核的特点：
（1）刃型位错比螺型位错更为有利； （2）较大柏氏矢量的位错促进形核的作用更为
有效；
（3）在位错结和位错割阶处易于形核； （4）单独位错比亚晶界上的位错对形核更为有
1、有序度参量 （1）长程有序
（2）短程有序
2、有序化过程 ： 有序化过程需要原子的迁移，但不 引起宏观的成分改变，仅仅是邻近亚点阵上原子的换 位。
有序畴： 点阵上的原子交换位置，形成有序排列的微 小区域。
反相畴界：有序畴相遇时，若它们原子占据的亚点阵 在各自的有序区域中恰好相反的交界面。
2、按原子迁移情况分类，可将固态相变 分为扩散型相变和非扩散型相变
（1）扩散型相变 依靠原子（或离子）的扩 散的相变，例如脱溶沉淀、调幅分解、共析转 变等；
材料科学基础课件第八章 固态相变第一节第二节
扩散的宏观规律
则菲克第二定律表达式为：
若D为常数，则：
从形式上看，扩散中某点
与
成正比
扩散的宏观规律
本质上菲克第一定律和第二定律是一个定 律，都表明扩散过程总是使不均匀体系均匀化， 由非平衡逐渐达到平衡。
扩散的宏观规律
（2）三维扩散 采用不同坐标系有不同的形式。 1、直角坐标系
扩散系数若与浓度无关，也与空间位置无关时：
扩散的宏观规律
扩散的宏观规律
①求在T、t下，振幅
的衰减值。
②在一定T及振幅衰减值下，求所需时间，如：
t=0.1167(l2/D) l愈小、D愈大，则时间愈短，均化速度愈快。
第四章 晶态固体中的扩散
第二节 扩散的微观机制
• 教学内容： • 三种主要的扩散机制（间隙机制，填隙机制，空位机
制）溶质原子的跳动。晶态中原子的无规则行走及相 变效应，原子迁移的统计。原子跳动与扩散系数的微 观表达式。
扩散系数
在Cu-Ni、Cu-Sn、Ag-Au、Ni-Co、Ni-Au 等扩散偶中都有发现这种效应。 2、本征扩散系数、互扩散系数 产生原因：A、B作为溶质组元溶入对方一侧并
进行扩散时，各自扩散系数不同。 置换固溶体中溶质原子迁移时，溶剂原子
必须与之配合。 本征扩散系数：A、B各自的扩散系数DA、DB。 互扩散系数：实验测定的表观扩散系数。
方法、弛豫方法及核方法等。 １、稳态扩散过程中的扩散系数
薄壁金属管：Ｌ、r、t，两边浓度不变， 即 dC/dt=0，如碳在铁中的扩散系数的测定。
扩散系数
结合一定的试验条件，m、L、t均可测量出 来，用剥层分析的方法， 得出碳浓度沿管壁的径 向分布，做出C一1nr曲 线，便可求出扩散系数 D，D随浓度变化，只有 在稀薄固溶体或在较小 浓度范围内才为常数。
材料科学基础课后习题答案
《材料科学基础》课后习题答案第一章材料结构的基本知识4. 简述一次键和二次键区别答：根据结合力的强弱可把结合键分成一次键和二次键两大类。
其中一次键的结合力较强，包括离子键、共价键和金属键。
一次键的三种结合方式都是依靠外壳层电子转移或共享以形成稳定的电子壳层，从而使原子间相互结合起来。
二次键的结合力较弱，包括范德瓦耳斯键和氢键。
二次键是一种在原子和分子之间，由诱导或永久电偶相互作用而产生的一种副键。
6. 为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价键固体为高？答：材料的密度与结合键类型有关。
一般金属键结合的固体材料的高密度有两个原因：（1）金属元素有较高的相对原子质量；（2）金属键的结合方式没有方向性，因此金属原子总是趋于密集排列。
相反，对于离子键或共价键结合的材料，原子排列不可能很致密。
共价键结合时，相邻原子的个数要受到共价键数目的限制；离子键结合时，则要满足正、负离子间电荷平衡的要求，它们的相邻原子数都不如金属多，因此离子键或共价键结合的材料密度较低。
9. 什么是单相组织？什么是两相组织？以它们为例说明显微组织的含义以及显微组织对性能的影响。
答：单相组织，顾名思义是具有单一相的组织。
即所有晶粒的化学组成相同，晶体结构也相同。
两相组织是指具有两相的组织。
单相组织特征的主要有晶粒尺寸及形状。
晶粒尺寸对材料性能有重要的影响，细化晶粒可以明显地提高材料的强度，改善材料的塑性和韧性。
单相组织中，根据各方向生长条件的不同，会生成等轴晶和柱状晶。
等轴晶的材料各方向上性能接近，而柱状晶则在各个方向上表现出性能的差异。
对于两相组织，如果两个相的晶粒尺度相当，两者均匀地交替分布，此时合金的力学性能取决于两个相或者两种相或两种组织组成物的相对量及各自的性能。
如果两个相的晶粒尺度相差甚远，其中尺寸较细的相以球状、点状、片状或针状等形态弥散地分布于另一相晶粒的基体内。
如果弥散相的硬度明显高于基体相，则将显著提高材料的强度，同时降低材料的塑韧性。
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Q
(dG
dt ) K
1
K (1 G) 3
(dG dt)J
由Q～G作图
Q
G很小时，Q=1，两方程一制；
1
G
G很大时，Q>>1，两方程差距大
结论：前者适用于G较小的情况，后者适用于G较大的情况
(4)由
KK
2DC0 R02 n
KK
1 R2
0
杨德尔方程与金斯特林格方程的局限性：
（1）稳定扩散； （2）球形颗粒； （3）未考虑生成物密度的变化。
AA
BR B x0
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0
x R0
1
1 (1－G)3
dG dt
4KR02 (1 G)2
3 (1
G)
K1 (1 G)5
3
平板截面（F不变）：
dG dt
K1
(1
G)
积分上式，并考虑到初始条件（t=0、G=0），得到固相反应转化率与时间 的函数关系：
反应截面为球形 反应截面为平板
F1 (G) [(1 G) 2 3 1] K1t
F1 (G) ln(1 G) K1t
三、扩散动力学范围 （特点：VR>>VD）
1、 杨德尔方程
设以平板模式接触反应和扩散
AB A
x dx CA=C0 0
经dt通过AB层单位截面的A的量为dm
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm
硅酸盐类 0.8～0.9Tm
许多固相反应的实际速度比泰曼理论计算的结果快得多！ 有些反应即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行！？？
金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应起主要作用
综合
固相直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
讨论：
1＝ 1 ＋ 1
V KC 0 DC0/
(1) 扩散最大速率 >> 化学反应最大速率(DC0/ >> KC0)，反应阻力
主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >> 扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围
(3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
D.4r
2
(
C r
)
r
R
x
M(x)
C ( r )rR x
C0 R(R r2x
x)
（2）
把(2)代入(1)
dx dt
K0
R x(R
x)
x2 (1
2x) 3R
2 K 0 t将G的关系式代入得
FK (G)
1
2G 3
2
(1 G)3
2 DC 0 R02 n
1
FJ (G) [1 (1 G)3 ]2 KJ t
(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ，
(2) KJ与D、R02有关
KJ
2DC0 R0 2
(3) 杨德尔方程的局限性
假定的扩散截面不变 仅适用于反应初期(x/R0很小) ， 如果继续反应会出现大偏差（一般G < 0.3）
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度 与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结 开始温度
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 － －－海德华定律 Hedvall’s Law
的定量关系
M (S)
1 2
O2(
g
)
MO(S )
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O2界面反应生成MO；
2、 O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx
)
x
＝
D(C0－C)
根据化学反应速率的一般表达式 mA + nB ------ pC
VR
dCc dt
KC
m A
C
n B
则固相反应动力学一般方程为：
dG ＝KF(1－G)n dt n ------反应级数，K ------反应速率常数；F------反应截面
考虑一级反应：
dG KF (1 G) dt
球形颗粒（F=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2/3）
第八章 材料制备中的固态反应
§8.1 固相反应的特点及其分类 §8.2 固相反应动力学方程 §8.3 影响固相反应的因素
§8.1 固相反应的特点及其分类
一、固相反应的定义 二、固相反应的特点 三、固相反应的步骤 四、固相反应的分类
一、定义
广 义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解与氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应
能发生。
对于有液相或气相参与的固相反应，△S可以变得很大，因此范特荷夫规
则不再适用。 从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进
行到底。 然而，实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接 触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。
§8.2 固相反应动力学方程
在产物层内， 4r 2dx聚集A的量
dm dt
＝DF(
C r
)r
R
x
dt
4r
2
dx＝D4r
2
(
C r
)r
R
x
dt
（1）
dx dt
D
C r
r R x
设dt时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm，
由Fick第一定律，得：
dmA dt
B
由Fick第一定律得
dm dC dt D.( dx ) | x
设反应产物AB密度为，分子量为 dm dx
由于是稳定扩散，所以
(
dC dx
)
|
x
＝C0 x
dx DC0 dt x
x2 2DC0 t Kt
平板模式的抛物线速度方程
A + B ------ AB A 与 AB 物质的量相等
五、固相反应的热力学特征
一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的 现象称为范特荷夫规则。
此规则的热力学基础是因为对纯固相反应，反应的熵变△S小到可认为忽 略不计，即T△S→0，因此反应自由焓变化△G≈△H。 △G≈△H。而纯固 相反应发生的热力学必要条件是△G<0，这样△H<0（即放热）的反应才
实际生产中：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应 来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4
常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－ Al2O3 － Al2O3 转变， 提高了Al2O3的反应活性。 其次，同一反应系统中固相反应速度还与各反应物间的比例有关！
实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：
(1) 反应物是半径为R0的等径球粒；A + B ------ AB (2) A是扩散相并包围B表面，A、B和AB完全接触，反应自表面向中心进行 (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定 ???
A
AB
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0
x R0
狭 义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物
二、固相反应的的特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限 在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要， 均相动力学不适用。
L1＋L2 扩散快 反应快
均相中反应
一般室温下反应
S1＋S2 扩散慢 反应慢
界面上反应
高温下反应
泰曼总结固相反应的特点
§8.3 影响固相反应的因素
一、反应物化学组成与结构的影响 二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 三、反应温度、压力与气氛的影响 四、矿化剂及其它影响因素
一、反应物化学组成与结构的影 响
组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要 因素
化学键性质（组成）、缺陷及其多少（结构）都会影响反应速率。
1
1 (1－G)3
R0
代入方程 x2 Kt得
B x
1
x2 R02[1 (1 G)3 ]2 kt
微分式
1
FJ (G) [1 (1 G)3 ]2 KJ t
2
dG dt
KJ
(1 G)3
1
1 (1 G)3
其中
KJ
2DC0 R0 2
等径球粒
讨论：
.t
KKt
1
dG K
dt
K
(1 G)3
1
1 (1 G)3
金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程
讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81