材料物理2010第4章11-1自发电极化与铁电性-110223
材料的铁电性能课件
电场强度继续增大，最后晶体 电畴方向都趋于电场方向，类 似于单畴，极化强度达到饱和， 这相当于图中C附近的部分。
图6.26 铁电电滞回线 (Ps为自发极化强度，Ec为矫顽力）
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2 自发极化强度Ps 极化强度达到饱和后，再增
加电场，P与E成线性关系，将这 线性部分外推至E=0时的情况， 此时在纵轴P上的截距称为饱和 极化强度或自发极化强度Ps。 3 剩余极化强度
多晶体中每个小晶粒可包含多个 电畴。由于晶体本身取向无规则，所 以各电畴分布是混乱的，因而对外不 显示极性。
单晶体，各电畴间的取向成一定的 角度，如90 °，180 ° 。
图6.31 畴壁
7
4.电畴的形成及其运动的微观机理 （1）电畴的形成
以BaTiO3为例。离子位移理论，认为自发极化主要是由 晶体中某些离子偏离了平衡位置造成的。由于离子偏离了平衡 位置，使得单位晶胞中出现了电矩。电矩之间的相互作用使偏 离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，与此同时晶体结构 发生了畸变。
的电滞回线很接近于矩形，Ps 和Pr很接近，而且Pr较高；陶 瓷的电滞回线中Ps与Pr相差较 多，表明陶瓷多晶体不易成为
单畴，即不易定向排列
图6.34 BaTiO3的电滞回线 20
4)铁电体的应用
①由于它有剩余极化强度，因而铁电体可用来作信息 存储、图象显示。
目前已经研制出一些透明铁电陶瓷器件，如铁电存储和 显示器件、光阀，全息照相器件等，就是利用外加电场使 铁电畴作一定的取向，使透明陶瓷的光学性质变化。铁电 体在光记忆应用方面也已受到重视，目前得到应用的是掺 镧的锆钛酸铅（PLZT)透明铁电陶瓷以及Bi4Ti3O12铁电薄膜。
1)温度对电滞回线的影响 铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得陶瓷材料具有宏
4-1铁电材料的基本知识
§4-1 铁电材料的基本知识
铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化，且自 发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。 由于其介电系数高达 103~104 ，故又称为强介瓷。其 介电损耗偏大，tgδ约为1~2×10-2，适于制作小体积， 大容量的低频电容器。 主要是以 BaTiO3 为基本成分，具有钙钛矿结构的多 种固溶体。
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§4-1 铁电材料的基本知识
铁电陶瓷的介电系数与外施电场的强度具有非线性 的关系。一般电容器用铁电陶瓷，都尽量降低这种 非线性。
但制作压敏电容器时，却要求电容量能随外施电场 灵敏地变化。
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§4-1 铁电材料的基本知识
铁电陶瓷的应用 介电性：电容器 压电性：如声表面波器件、 超声换能器、压电马达 热释电性：如红外探测器
第一次表明罗息盐自身存在持久极化首次给出电荷与电场之间的回线41铁电材料的基本知识??2281921年公开出版的首条电滞回线41铁电材料的基本知识??228铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线oa
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§4-1 铁电材料的基本知识
重点掌握的几个概念： 自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 铁电陶瓷
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§4-1 铁电材料的基本知识
铁电体（ferroelectric）：具有自发极化，且自发极 化方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征， 或者说宏观的表现就是具有电滞回线。 电滞回线（hysteresis curve）：铁电体在铁电态下 极化P对电场E关系的典型回线。 铁电体的电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏 观描述。
B point：极化饱和，单畴 BC：感应极化增加，总极化增大 CBD：电场减小，极化减小 OD：电场为零，剩余极化Pr OE：自发极化Ps OF：矫顽场Ec 铁电体的电滞回线
凝聚态物理专业,铁电材料
凝聚态物理专业,铁电材料铁电材料引言：凝聚态物理专业涵盖了广泛的科研领域，其中之一便是研究各种功能材料的物理特性。
铁电材料是一类具有特殊电荷分布的功能材料，其具有铁磁性和电场控制的铁电性质。
本文将对铁电材料进行简要介绍及其在科学研究和应用领域中的重要性进行讨论。
一、铁电材料的概念和发现铁电材料是一类能够在电场作用下发生电极化的材料。
最初，铁电性质是由哈特曼等人在20世纪40年代通过对氧化铋（Bi2O3）晶体的研究发现的。
他们观察到在某个温度下，氧化铋晶体会表现出明显的电极化行为。
随后的研究发现，许多其他化合物也具有类似的铁电性质，如氧化锆（ZrO2）、氧化钛（TiO2）和氧化钡钍（BaTiO3）等。
二、铁电性质的机制铁电材料之所以具有铁电性质，是因为它们在晶体结构中存在着特殊的电荷分布。
一般而言，铁电材料的晶体结构是由正负电荷的离子构成的，其中正负电荷的离子沿着特定的方向有序排列。
在没有电场作用下，这些电荷分布是均衡的。
然而，当外加电场作用于铁电材料时，它会改变晶体中正负电荷的相对位移，从而导致晶体整体电荷分布的改变。
三、铁电材料的应用铁电材料具有许多独特的物理性质，使其在科学研究和应用领域中具有广泛的应用潜力。
以下是一些铁电材料的应用领域的例子：1. 数据存储：铁电随机存储器（FeRAM）是一种新型的非易失性存储器，能够存储和擦除数据。
由于其高速、高密度和低功耗的特点，被广泛研究和开发。
2. 传感器：铁电材料对温度、压力和电场等环境参数的响应非常灵敏，因此可以用于制作传感器。
3. 无线电频率滤波器：铁电材料具有调制和过滤无线电信号的能力，因此广泛应用于通信领域。
4. 压电器件：铁电材料因为能够通过应变产生电荷，所以常被用于制作压电陶瓷、扬声器等压电器件。
四、铁电材料的研究进展随着科学技术的发展，对铁电材料的研究越来越深入。
近年来，研究人员已经发现了一些新的铁电材料，并且提出了各种新的理论模型来解释铁电性质。
铁电材料的性质研究
铁电材料的性质研究随着人类科技的不断进步，材料科学领域发展迅速，特别是铁电材料的研究备受关注。
铁电材料具有非常特殊的电学性质，可广泛应用于信息存储、传感器、微机电系统等领域。
本文将着重介绍铁电材料的性质研究。
一、什么是铁电材料？铁电材料是指在外电场作用下，能够在晶体中产生电偶极矩并保留这种状态的材料。
这种电偶极矩具有相对稳定的极性，可以被逆转，因此铁电材料也被称为可逆极化材料。
铁电材料按照晶体结构分类，大致可分为四类：正交铁电材料、四方铁电材料、三斜铁电材料和尖晶石铁电材料。
各种铁电材料的性质及应用范围都有所不同，需要根据实际需要进行选择。
二、铁电材料的性质铁电材料具有独特的电学性质，其中主要有以下几个方面：1. 铁电性：铁电材料是因为具备强烈的电极化性而被称为铁电材料。
这种电极化性可通过施加外电场产生电偶极矩来描述，电偶极矩的方向与外电场的方向相同。
2. 铁磁性：很多铁电材料都具备铁磁性，例如BaTiO3。
此时，不仅仅可以通过施加外电场来改变电偶极矩的方向，此时还可以通过施加外磁场来改变电偶极矩的方向。
3. 非线性光学：铁电材料可以产生非线性光学现象，例如次谐波产生和光学非线性信号放大，这使得铁电材料在激光技术等方面有着广泛的应用。
4. 压电效应：铁电材料具有良好的压电效应，由于压电效应可以将电能转换成机械能，因此铁电材料被应用于传感器、换能器等领域。
三、铁电材料的研究进展随着人们对材料科学的深入研究，铁电材料也得到了广泛的关注。
在铁电材料的研究方面，人们主要关注以下几个方面：1. 研究其铁电性质：铁电性是铁电材料最基本，也最重要的性质，研究铁电性质是探究铁电材料的主要途径。
2. 探索其应用领域：铁电材料有着广泛的应用领域，人们探索其应用领域也是研究铁电材料的重要方向之一。
3. 研究其微观结构：铁电材料的微观结构对其铁电性质有极大的影响，因此研究其微观结构也是铁电材料研究的一个重要方向。
4. 研究制备方法：人们在对铁电材料的研究中也探索了不同的制备方法，不断寻求更好的方法以获得更高质量和更广泛的应用。
【精选】电子材料物理第四章.幻灯片
电介质材料的特点：
➢ 不存在载流子，是绝缘体，绝缘电阻率＞109Ω.cm ➢ 具有介电常数 ➢ 部分介质具有特殊功能（压电性、铁电性、热释电性）
❖ ε是反映电介质极化行为的宏观物理量；极化能力越强，介电 常数越大。
❖ 用介质电容器可以作为储能元件，储能密度大小可以表示为
ω=1/2ε0εrE2
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（2）电偶极矩
➢偶极子的产生：
在电场的作用下，正负电荷重心的分离
➢电偶极矩的定义
ql
l
－q
+q
E
方向为从负电荷指向正电荷
介质中的极性分子可看作偶极子(在电场的作用下极性 分子发生转向)
设想一个质量为m，带电为-e的粒子，为一带正电 +e的中心所束缚，弹性恢复力为-kx。这里k是弹性回 复系数，x表示粒子的位移。我们考虑它在交变电场下运
动，电场用复数表示： Eloc E0eit
电荷的运动方程
2x m
t2
kxeE0eit
e
m
e2
02 2
静态极化率
e
e2
m
2 0
（ω0趋于0）
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（3）极化率（）：
单位电场强度下，质点的电偶极矩的大小。
E loc
其中：Eloc为作用在微观质点上的局部电场。 （它与宏观外电场并不一定相同）
极化率表征材料极化能力的微观物理量，只与材
料的性质有关，其单位为F·m2（法拉·米2）
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（4）极化强度(矢量)：单位体积内电偶极矩的矢量和
铁电功能材料
铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性,它有 一临界温度Tc.,当温度高于Tc时,铁电相转变为顺电 相,自发极化消失, 晶体顺电相-铁电相的临界转变温度Tc称为居里温度
1.4、典型材料与应用
BaTiO3陶瓷材料
BaTiO3陶瓷材料的铁电性能在1942年被人 们发现,由于其性能优良,工艺简便,很快被应用于 介电、压电元器件,1954年人工法成功制备出 BaTiO3单晶,至今, BaTiO3陶瓷仍是应用的最广 泛和研究得比较透彻的一种铁电材料,
铁电体的电滞回线
电滞回线是铁电体的一个特征,它表示铁电 晶体中存在电畴,它是铁电体的极化强度P随 外加电场强度E的变化轨迹,
饱和极化强度Ps 剩余极化强度Pr 矫顽电场强度Ec
2、 电滞回线 hysteresis loop 在强电场作用下,使多畴铁电体变为单畴铁电体或使单
畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转, 使剩余极化强度降为零时的电场值Ec称为矫顽电场强
铁电功能材料
介电材料
电介质功能材料
铁电材料
电
压电材料
功
敏感电介质材料
能
材
料
导电材料
快离子导体
电导体功能材料
电阻材料
超导电体
铁电陶瓷材料
铁电体 ferroelectrics 是电介质的一个亚 类,其基本特征是具有自发电极化并且这种 电极化可以在外电场作用下改变方向,由于 自身结构的原因,铁电体同时具有压电性和 热释电性,此外一些铁电晶体还具有非线性 光学效应、电光效应、声光效应、光折变 效应等,铁电体这些性质使它们可以将声、 光、电、热效应互相联系起来,成为一类重 要的功能材料,
河北工业大学材料物理性能第四章 和电学性能相关
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（1）电子位移极化：
在外电场作用下，原子外围的电子云相对于原子核发生相对位移产生的极化。
极化率a e =
e2 1 m ( w02 - w2 )
当w ? 0，静态极化率a e
e2 mw02
瞬间完成：10－15 ~10－16 S，不消耗能量。
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（2）离子位移极化：
第四章 和电学性能相关
4.1 介电性 4.2 接触电性 4.3 热电性 4.4 磁电性 4.5 光电性
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4.1 介电性
绝缘体定义：指电阻率大于109 m 用来限制电流使它按一定 的途径流动的材料，另外还有利用其“介电”特性建立电场以 贮存电能的材料。又称为电介质。 绝缘体的性能要求： （1）具有足够高的耐电强度，以经受住导体间的高电场。 （2）具有足够高的绝缘电阻，以防止跨越导体的漏泄电流。 （3）具有良好的耐电弧性，以防发生飞弧损坏。 （4）必须能在环境危害的条件下（如温度、湿度、辐射） 保持其完整性。 （5）必须具有足够的机械强度，以抗振动和冲击。
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（4）偶极子的转向极化： 具有恒定偶极矩的极性分子在外加电 场作用下，偶极子发生转向，趋于和 外加电场方向一致，与极性分子的热 运动达到统计平衡状态，整体表现为 宏观偶极矩。极化率比电子高得多， 建立时间： 10-2~10-10 s
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（5）空间电荷极化： 在不均匀介质中，如介质中存在晶界、相界、晶格畸变、杂
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离子松弛极化
在玻璃态材料、结构松散的离子晶体或晶体中的 杂质或缺陷区域，离子自身能量较高，易于活化 迁移，称为弱联系离子，此迁移为不可逆过程。
极化建立时间为10-2~10-5 s。当频率在106Hz以上 时离子松弛极化对电极化强度就无贡献。
铁电性课件
主要特征
电滞回线hysteresis loop 居里温度Curie temperature Tc
介电反常Dielectric anomalous
电滞回线 hysteresis loop
自发极化Ps 剩余极化Pr 矫顽电场Ec
Sawyer-Tower 电路
电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场 之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电 场反向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞 回线表明铁电体中存在电畴。 所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的 小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。 铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发 极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化 强度的取向间存在着简单的关系。
按居里-外斯常数的大小分类
按居里-外斯常数的大小分类（参照图6-4）， 这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。 居里-外斯常数C 大约在105数量级的为第一 类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型， 它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来 发现的SbSI是这一类中的唯一例外，它不是 氧化物。
居里-外斯常数C 大约在103数量级的为第 二类，这类铁电体的微观相变机制属于有 序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和 NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁 电晶体，属于这一类的典型晶体是 (NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制 目前尚未详细研究，也无专门的名称。
居里-外斯定律Curie-Weiss law
当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与 温度的关系服从居里-外斯定律：
C 0
式中：C为居里-外斯常数；为绝对温度； 0为顺电居里温度，或称居里-外斯温度。
Dielectric constant of BaTiO3
4.4铁电性(材料物理性能)解析
1、介电击穿的类型
P Pr
2、影响介电击穿的因素
Ps B
C
本节内容：
一、铁电体，铁电体的特点 二、铁电体的居里外斯定律
EC
A
O E
三、铁电性的特点
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一、铁电体
是一类特殊的电介质材料，在一定温度范围内含有能自发极化，并且 发极化方向可随外电场作可逆转动的晶体。
1、铁电体的特点
1）铁电体是非线性介质 即极化强度和外施电压的关系是非线性的。
表示晶体极性链 的两种方法
-
+ -
+ 9
极 化 轴 C
+ -
+ -
+
+ -
-
+ +
-
+
-
4）铁电体具有铁电性 在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重 合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体 具有自发极化。
晶体的这种性质叫铁电性（ferroelectricity）。
与铁磁体的磁滞回线形状类似,所以人们把这类晶体称为 铁电体(其实晶体中并不含有铁) 当铁电体的晶胞自发极化而出现电矩时，相邻晶胞的电矩 可以同向排列形成电畴，并出现铁电性； 相间反向排列而成为反铁电性。
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3）电滞回线的意义
A.判定铁电体的依据 铁电材料在外加交变电场作用下都能形成电滞回线，不同材料和不同 工艺条件对电滞回线的形状都有很大的影响。 B.由于有剩余极化强度，因而铁电体可用来作信息存储、图象显示。 目前已经研制出一些透明铁电器件，如铁电存储和显示器件、光阀，全 息照相器件等，就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向，使透明介质 的光学性质变化。
Pr Ps Pr EC
无机材料物理性能知识点整理
无机材料物理性能知识点整理无机材料物理性能知识点整理1.铁电体与铁磁体的定义和异同答：铁电体是指在一定温度范围内具有自发极化，并且自发极化方向可随外加电场作可逆转动的晶体。
铁磁体是指具有铁磁性的物质。
2.本征（固有离子）电导与杂质离子电导答：本征电导是源于晶体点阵的基本离子的运动。
这种离子自身随着热振动离开晶体形成热缺陷。
这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子电导载流子。
显然固有电导在高温下特别显著；第二类是由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。
杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂质电导表现显著。
相同点：二者的离子迁移率和电导率表达形式相同不同点：a.本征离子电导载流子浓度与温度有关，而杂质离子电导载流子浓度与温度无关，仅决定于杂质的含量B.由于杂质载流子的生成不需要提供额外的活化能，即他的活化能比在正常晶格上的活化能要低得多，因此其系数B比本征电导低一些C.低温部分有杂质电导决定，高温部分由本征电导决定，杂质越多，转折点越高3.离子电导和电子电导答：携带电荷进行定向输送形成电流的带点质点称为载流子。
载流子为离子或离子空位的为离子电导；载流子是电子或空穴的为电子电导不同点：a.离子电导是载流子接力式移动，电子电导是载流子直达式移动B.离子电导是一个电解过程，符合法拉第电解定律，会发生氧化还原反应，时间长了会对介质内部造成大量缺陷及破坏；而电子电导不会对材料造成破坏C.离子电导产生很困难，但若有热缺陷则会容易很多；一般材料不会产生电子电导，一般通过掺杂形式形成能量上的自由电子D.电子电导的电导率远大于离子电导（原因：1.当温度升高时，晶体内的离子振动加剧，对电子产生散射，自由电子或电子空穴的数量大大增加，总的效应还是使电子电导非线性地大大增加；2.在弱电场作用下，电子电导和温度成指数式关系，因此电导率的对数也和温度的倒数成直线关系；3.在强电场作用下，晶体的电子电导率与电场强度之间不符合欧姆定律，而是随场强增大，电导率有指数式增加4.铁电体与反铁电体答：铁电体是指在一定温度范围内具有自发极化，并且自发极化方向可随外加电场作可逆转动的晶体；反铁电体是指晶体中相邻的离子沿反平行方向发生自发极化，宏观上自发极化为零且无电滞回线的材料不同点：1.在反铁电体的晶格中，离子有自发极化，以偶极子形式存在，偶极子成对的按反平行方向排列，这两部分偶极子的偶极矩大小相等，方向相反；而在铁电体的晶格中，偶极子的极性是相同的，为平行排列2.反铁电体具有双电滞回线，铁电体具有电滞回线3.当外电场降至零时，反铁电体无剩余极化，铁电体存在剩余计5.声频支与光频支的异同答：相同点：声频支与光频支都是由于一维双原子点阵的振动引起的，且都是独立的格波，频率都与元胞振动频率相同不同点：1.声频支是相邻原子具有相同的振动方向，表示了元胞的质量中心的振动；光频支是相邻两种原子振动方向相反，表示了元胞的质量中心维持不同，因而引起了一个范围很小，频率很高的振动2.声频支是低温下的格波，频率小影响范围广，是同一类原子不同晶胞之间相互振动引起的；光频支是晶体熔融温度下的格波，频率高，影响范围小，是不同类原子同一晶胞之间相互振动引起的。
第四章 铁电与压电物理
第四章铁电与压电物理I．铁电晶体有些晶体在一定温度范围内具有自发极化，而且自发极化的方向可因外电场的作用而转向，这样晶体被称为铁电体．铁电体的名称并非晶体中含铁，而是因为和铁磁体具有磁滞回线一样，铁电体具有电滞回线，一般的介电晶体当电场缓慢增加再反向的过程中不出现滞后现象．铁电体在做电子计算技术中的记忆元件和开关线路的元件都有重要应用．不少铁电体也是重要的压电体．近年来，又发现某些铁电体中的多畴结构可使非线性效应比单畴结构增强许多倍（在非线性光学部分再讲），这对于激光倍频器件和光参量振荡器件的制作是一值得注意的研究课题，另外研究铁电体的相变以及电畴生长有助于一般相变理论的发展．本章首先介绍铁电体的一般性质和实验结果，然后介绍铁电体的宏观热力学理论，它与实验规律符合较好，缺点是比较抽象，再讲铁电体的微观理论其物理图像比较具体，但定量计算结果尚不能与实验符合得好，还有待于进一步发展．因此本章重点放在用宏观理论讨论铁电体的一些重要性质．§４．１铁电体的一般性质在结晶学课里已讲到晶体的对称性可以划分为32种类型，在无中心对称的21种晶体类型中除432点群外其余20种都有压电效应，而这20种压电晶体中又有10种具热释电现象，热释电晶体是具有自发极化的晶体，但因表面电Array荷的抵偿作用，其极化电矩不能显示出来，只有当温度改变，电矩（即极化强度）发生变化，才能显示固有的极化，这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷来观测．热释电就是指改变温度才能显示电矩的现象，铁电体又是热释电晶体中的一小类，其特点就是自发极化强度可以因电场作用而反向，因而极化强度部和电场E之间形成电滞回线（图４．１），是铁电体的一个主要特性．（１）电滞回线晶体的结构与缺陷课里，讲到铁电体中有电畴存在，每个电畴的极化强度只能沿一个特定的晶轴方向，为简单起见，设极化强度的取向只能沿一种晶轴的正向或负向，即这种晶体中只有一种电畴，极化方向互成180︒，当外电场不存在，即E=0时，晶体的总极化强度为零，即晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行，当电场加到晶体时，极化强度与电场方向一致的电畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小．这样总极化强度P 随外电场增加而增加（图４．１OAB 曲线），电场强度的继续增大，最后使晶体中电畴都取向一致时，极化强度达到饱和（曲线上C 点）．再继续增加外电场，则极化强度随电场线性增加，与一般电介质相同），将线性部分外推到电场为零时，在纵轴部上的截距P s 即称为饱和极化强度，或自发极化强度，如电场开始减小，则P 也随之减小，在E=0时，存在剩余极化强度P r ，当电场反向达E c 时，剩余极化全部消失(P=0)．反向电场再增大，极化强度就开始反向，E c 称矫顽电场强度（与矫顽磁场强度相对应），以后当电场继续沿负方向增加时，极化强度又可达反向饱和值，然后电场再由负值逐渐变为正值时，极化强度沿回线另一支回到C 点，形成闭合回线．电滞回线可以用图４．２的装置显示出来，以铁电晶体作介质的电容C x 上的电压V x 是加在示波器的水平电极板上，与C x 串联一个恒定电容C y （即普通电容），C y 上的电压V y 加在示波器的垂直电极板上，很容易证明V y 与铁电体的极化强度P 成正比，因而示波器显示的图像，纵坐标反映P 的变化，而横坐标V x 与加在铁电体上的外电场面成正比，因而就可直接观测到P-E 的电滞回线．下面证明V y 和P 的正比关系，因yx xyxy C C C C V V ==ωω11(4.1)式中ω为图中电源V 的因频率［又见电磁学讲义］dSC x 0εε=ε为铁电体的介电常数，ε0为真空的介电常数，S 为平板电容C x 的面积，d 为平等平板间距离，代入(4.1)式得：xx y y C SV dC SV 00εεεε== (4.2)V2.4 图电滞回线的显示装置根据电磁学讲义P=ε0(ε-1)E ≈ε0εE=ε0xE (4.3)对于铁电体ε>>1，故有后一近似等式，代入(4.2)式，P C S V yy =(4.4)因S 与C y 都是常数，故V y 与P 成正比． （２）居里点T c当温度高于某一临界温度T c 时，晶体的铁电性消失，这一温度称为铁电体的居里点，由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变，所以是个相变过程，已发现铁电体存在二种相变，一级相变伴随着潜热的产生，二级相变呈现比热的突变，而无潜热发生，又铁电相中自发极化总是和电致形变联系在一起，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相为低．如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温度称为居里点，其它则称为转变温度．（３）居里――外斯定律由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数，而是依赖于外加电场的，一般以OA 曲线（图４．１）在原点的斜率代表介电常数，即在测量介电常数ε时，所以外电场很小，铁电体在过渡温度附近时，介电常数具有很大的数值，数量级达104~105，当温度高于居里点时，介电常数随温度变化的关系遵守居里――外斯定律．∞+-=εεECT C (4.5)式中T 0称特征温度，一般低于或等于居里点，C 称为居里常数，而ε∞代表电子位移极化对介电常数的贡献，因为ε∞的数量级为1，所以在居里点附近ε∞可以忽略不计．§４．２ 常用铁电体的实验规律铁电晶体大致可以分为四种类型：罗息盐（洒石酸盐）型，KDP 型，TGS 型，氧化物型（包括钙钛矿型及变形钙钛矿型），各类型中部分晶体的居里温度（T C ）及饱和极化强度数据列于表４．１中．表４．１表中P s值除以3⨯105即可得以库仑／米2为单位的数值．前三种类型（即罗息盐型，KDP型和TGS型）晶体易溶于水，易潮解，力学性质软，居里温度低，熔点低，而钙钛矿型及钛铁矿型晶体不溶于水，力学性质硬，居里点高，熔点高．下面可述几种常用的也是上述几种类型中晶体的实验结果．（１）罗息盐（NaKC4H4O6⋅4H2O酒石酸钾钠）罗息盐是酒石酸钾钠的复盐，具有两个过渡温度，-18︒C及23︒C，只有在此两温度之间才有铁电性，高于23︒C或低于-18︒C时，它具有正交晶系的正菱面体结构，在铁电相时晶体的对称性降低是单斜结构（a轴与c轴不再垂直），只能沿一个轴极化，即原来正菱面体a 轴的正向或负向．罗息盐沿三个轴a、b、c方向的介电常数，如图４．３所示，沿a轴方向的介电常数εa 在过渡温度附近可高达~4000︒C，在高于23︒C的温度正域，εa和温度的关系是满足居里――外斯定律．11T T C a -=ε式中C 1=2240K ，T 1=296K ，在温度低于-18︒C 时，也有22T T C a -=ε式中C 2=1180K ，T 2=55K罗息盐的自发极化强度和温度的关系如图４．４下面的一条曲线，如果将罗息盐中的氢用氘替代，则自发极化强度变大，并且铁电性的范围也变宽，如图４．４上面的一条曲线． 罗息盐在相变时，比热发生突变，但没有潜热，因而是第二级相变．3.4 图的关系方向的介电常数和温度罗息盐沿三晶轴c b a 、、 4.4 图250260270280290)(K T 300310和温度的关系罗息盐的自发极化强度（２）磷酸二氢钾（KH 2PO 4）磷酸二氢钾只有一个过渡温度，即居里点T c =123K ，在此温度之上，它具有正方系结构（三个互相垂直的轴是a, b, c ），而T c 以下，对称性降低变为正交晶系（三个互相垂直的轴是a, b, c ）的正菱面体结构，自发极化是沿c 轴发生和罗息盐一样只有一个极化轴，并且也是二级相变的铁电体．图４．５和图４．６分别表示KH 2PO 4的饱和极化强度P s 以及介电常数ε和温度的关系，在温度高于居里点时，介电常数遵从居里――外斯定律0T T C -+=εε式中εa =4.5, T 0=121K, C=3100K ．衍射实验表明KH 2PO 4的铁电性质与氢键有关．（３）钛酸钡的晶体结构在已发现的铁电体中算是最简单的一种，由于它的化学性能和力学性能的稳定，在室温就有显著的铁电性，又容易制成各种形状的陶瓷（即多晶体）元件，具有很大的实用价值．从晶格结构来看，钛酸钡中的氧形成八面体，而钛位于氧八面体的中央，钡则处在８个氧八面体的间隙里，如图４．７(a)所示，具有氧八面体结构的化合物很多，统称为氧八面体族，钛酸钡属于八面体族中一个子族，钙钛矿型，这一族的化学式可以写成ABO 3，其中A 代表一价或二价的金属，B 代表四价或五价的金属，对钛酸钡，钡是二价金属，钛是四价金属，原胞结构如图４．７(b)所示，在高于-20︒C 的非铁电相具有立方结构，Ba 2+离子处于立方体项角，Ti 4+离子在体心，而O 2-离子在面心上，因每一项角离子是八个原胞所共有，因此每个原胞平均有一个Ba 2+离子，又每一个面心离子是两个原胞所共有，因此每个原胞平均有三个O -2，另外每个原胞有一个Ti 4+，三种离子数目正好满足ABO 3分子式．5.4 图0100105110115)(K T 120125和温度的关系的s P PO KH 426.4 图50100150200250)(K T 300系的介电常数和温度的关42PO KH(a) 氧八面体的排列(b)原胞图４．７BaTiO3的晶体结构当温度降至120︒C时，其结构转变为正方晶系（a=a<c>c/a=1.01），自发极化沿c轴产生如图４．８(a)，呈现显著铁电性，当温度降至0︒C±5︒C附近时，晶体结构转变为正交晶系（a=b=c），仍具铁电性质，自发极化方向沿原来三立方体的[011]方向［图４．８(b)］，也即原来两个a轴都变成极化轴．如温度继续降低至-80 ︒C±8︒C附近，晶体结构变为三角系，仍具铁电性质，极化沿原来立方体[111]方向，即原来三个a轴都成为极化轴，如图４．８(c)．(a) [001] (b) [011] (c) [111]图４．８钛酸钡的自发极化方向综上所述，钛酸钡有三个铁电相，三个过渡温度，最高的一个（120︒C）称居里点．温度愈低，晶格对称性愈低，而极化轴的数目增加，表４．２列出三个铁电相的温度范围内自发极化方向以及对应的晶体结构．表４．２钛酸钡的介电常数和温度的关系示意如图４．９，在三个过渡温度都出现反常增大，有两点和罗息盐, KH2PO4不同：（１）罗息盐和KH2PO4沿极化轴的介电常数大于其垂直于极化轴的介电常数（见图４．３和４．６），而BaTiO3沿极化轴方向的介电常数εc则远小于垂直极化轴的介电常数εa，例如在室温附近εc约为160左右，εa约为４０００左右，εc远小于εa可能表明：在外场作用下，BaTiO 3中的离子易产生垂直于极化轴方向的位移．（２）在三个相变温度附近，介电常数（图４．９）和饱和极化强度（图４．１０）在升温和降温时并不重合，这是相变过程中的热滞现象，当温度高于T c （120︒C ）时，介电常数与温度之间关系满足居里――外斯定律．T T C -=ε式中C=1.7⨯105K ，与罗息盐，KH 2PO 4不同之处是T 0不等于居里点温度，此处T c -T 0=10︒C 左右（见表４．３）．10.4 图81612420180-150-120-90-60-30-03024609012015026/10cmC P s -⨯)(C T温度的关系钛酸钡自发极化强度和9.4 图862490130170210250310-⨯x E )(K T 29033010370410*系的介电常数和温度的关3BaTiO＊ 后来的测量在120︒C 的相变也观察到热滞现象． 表４．３图４．１１是测量结果，在120︒C 居里点附近也有明显热滞现象，而且P s 有突变，罗息盐与KH 2PO 4在居里点附近P s 是连续变化的．钛酸钡从非铁电相转变为铁电相时有潜热发生，从正方结构转为正交结构以及从正交结构转为三方结构时都有潜热发生，是属于第一级相变．上述热滞现象就是一级相变特征．此外在稍高于居里点（120︒C ）的温度，施加很强的交变电场于钛酸钡，还会出现如图４．１２所示的双电滞回线．这种回线的出现也是第一级的特征，当温度稍高于居里点1~2︒C 时，如无外电场，钛酸钡不具有铁电性，但当加上电场增至一定临界值后，晶体的极化强度迅速增加（AB 段），将电场减小到一定程度后，晶体又变成非铁电铁，在电场反向时，也出现一个对称的电滞回线．关系曲线的双电滞回线E P BaTiO 3- 12.4 图E11.4 图8.44.52.40.60102030405060706.68090120100)/(2cm C P s )(C T1102.78.7温度的关系钛酸钡自发极化强度和3BaTiO§４．３ 铁电体的相变热力学实验结果表明铁电体从非铁电相转为铁电相或从一个铁电相转为另一铁电相，总是伴有结构的变化．从热力学的观点，这是一个相变问题，不论其微观机制如何，总可以采用热力学的方法来处理．下面可以看到微观理论目前尚存在许多困难，而热力学理论对铁电体宏观性质作出的一些结论能很好概括铁电性的实验事实．根据热力学第一定律：一个热力系统的内能的变化(dU)等于系统从外界吸收的热量(dQ)和外界对系统所作的功(dW)即：dU=dQ+dW (4.6)代入(4.6)式得dU=TdS+dW=TdS+SdT-SdT+dW=d(ST)-SdT+dW或 d(U-ST)=-SdT+dW (4.7) 即dF=SdT+dW (4.8)式中F=U-ST 称为系统的自由能．现在考虑外界对铁电体所作的功dW ，为简单起见，第一只考虑应力等于零的情形，也就是不考虑应力所作的功，只考虑外电场所作的功，第二只考虑单极化轴的情形，且外电场E 与极化轴有相同方向，也就是相当于一维的情形．由于电介质中能量密度的表式为［参考电磁学讲义］εε0222'DED U ==D 为电位移，因而EdD DdDdU ==εε0'又D=ε0E+P , dD=ε0dE+dP ，代入上式得：dW Edp E d dU =+=)2('20ε (4.9)电介质中能量密度的增加也就是外电场对电介质所作的功．可以分成两部分，ε0E 2/2为在真空中形成电场E 时所作的功，d(ε0E 2/2)为电位移变化dD 时，真空中电场能密度的变化，EdP 是电介质中极化强度变化dP 时，外电场所作功，称极化功，将(4.9)代进(4.8)式得Edb E d ST ST U d dF ++-=-=)2()(20ε将ε0E 2/2并入内能U 中即得dF=-SdT+Edb (4.10)此为铁电体的热力学基本方程．上式表明自由能F 是温度T 和极化强度P 的函数，即F=F(T c )并有TP F E ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= (4.11)PT F S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=从电滞回线看出，电场强度与极化强度之间存在非线性关系，电场强度可用极化强度展开为F=f(P)=C 2P+C 3P 2+C 4P 3+C 5P 4+C 6P 5… (4.12)根据TP F E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=求积分得：++++==4433220413121)()(PC P C PC T F TP F (4.13)式中F 0(T)是P=0时的自由能，系数C 与温度有关，又因为在极化强度反向时，晶体的自由能保持不变，故(4.12)式中只能包含P 的偶次项：6644220614121P C PC PC F F ++=- (4.14)如果能求得C 2、C 4、C 6…等与温度的关系，即可得到各种温度下F 与P 之间的函数关系．晶体处于平衡状态时，其自由能为极小，通过自由能值在自由能曲线F(P)中的分析情况，即可解释铁电体相变时的各种性质． 系数C 2、C 4、C 6的确定C 2可用居里――外斯曲线求得，当T>T c ，介电常数服从ε上=C/(T-T 0)，根据(4.3)式极化系数χ=ε，故有χ上=C/(T-T 0) (4.15)χ上和ε分别表示居里温度以上的极化系数与介电常数，按(4.11), (4.13)有+++=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+++=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=4624256342531P C P C C P F P C P C P C P F E T T χ (4.16)当T>T 0，P s =0，电场引起的极化强度很小，故有C 2=1/χ上=(T-T 0)/C (4.17)C 4和C 6可以通过测量T<T 0时自发极化强度P s 及E=0时的极化系数求得，即从(4.15),(4.16)和(4.17)有(T-T 0)/C+C 4P s 2+C 6P s 4=0, (T-T 0)/C+3C 4P s 2+5C 6P s 4=1/χE=0 (忽略P 的高次项) (4.18)S 可从自发极化强度和温度的关系曲线（§４．２节）测得，极化系数χE=0就从零场下的介电常数的测量获得，然后从(4.18)可解得C 4和C 6，实验测得C 4、C 6的数值很小，和温度的关系也很小，可近似视为常数．在给定温度下，热平衡状态时的自发极化强度P s 的数值由自由能F 为极小值的条件来确定，即0)(56342=+++=∂∂ P C P C P C PF (4.19a)053)(4624222≥+++=∂∂ P C P C C PF T (4.19b)P s =0总是满足(4.19a)的，对于T>T 0时的非铁电相正是所要求的解，则据(4.19b)必须C 2>0，当T<T c 时，有自发极化存在，P s =0不是所要求的解，此时自由能应为极大值（因∂F/∂P=0），即∂F 2/∂P 2<0，故必须C 2<0，因此要显示铁电性，要求C 2(T)当温度自T c 以上降至T c 以下时，连续地从正值变为负值，(4.17)式C 2=(T-T c )/C 中，只要T c =T 0，即能满足这一要求，而且当T=T c 时，C 2=0．前面已讲铁电体有两种相变，第一级相变有潜热产生，第二级相变无潜热产生，但比热有突变．下面用热力学理论分别对这两种相变及其实居里点附近的宏观特性加以说明． （一）第二级相变罗息盐及磷酸二氢钾等属于这种情形．前面已知道当T=T c 时，C 2=0，如果C 4, C 6…在居里点上下均为正值，则可以证明这样的相变居于第二级相变．(4.19a)可以写成：P(C 2+C 4P 2+C 6P 4+…)=0在C 2由正值变为负值的前提下，自发极化强度P s ≠0的解应由下式决定：C 2+C 4P s 2+C 6P s 4+…=0 (4.20)这是满足自由能极小的条件，如果在居里点附近C 4, C 6均为正值，并忽略P 4以上的高次项，则有：P s 2=-C 2/C 4 (4.21)由于C 2是温度的连续函数，P s 也必为温度的连续函数，而且在T=T c 时，因C 2=0，故P s =0，按(4.11)和(4.14)式：+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=T C P T C P S T F S s s 442204121(4.22)S 为未极化时（P s =0）晶体的熵，又因C 4, C 6…近似与温度无关，故有：⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=-T C P S S s 22021(4.23) 当T=T 0时，P s =0，所以在过程中熵不变，即无潜热产生．比热是一克分子物体当温度升高1︒C 时所需的热量，即比热应为T(∂S/∂T)，按(4.23)，T=T c 时比热的变化应为TT C P T T S T ST ccT T s c TT c ∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-∂∂==220(21 (4.24)将(4.17)及(4.21)式代入上式，得到比热的变化为242C C T c 是一常数，说明相变时系统的比热有突变． 又按(4.21)P s =-C 2/C 4=(T c -T)/C (4.25)当T>T c 时，P s 为虚数，即不存在P s =0的解; 当T<T c 时，有P s =0的解，图４．１３示出二级相变中P s 随温度的变化，且按(4.24)式，c cT T s s T T s T P P T P ==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂222必须有固定值，而此时P s =0，故(∂P s /∂T)=∞，即图４．１３中T c 处曲线斜率应为无穷大．二级相变的自由能与极化强度的关系如图４．１４所示．当T>T c 时，自由能在P s =0处有极小值，在P s =0 和P s ≠0处不可能同时出现两个极小值，即无两相并存的现象．现在来讨论二级相变时的极化系数χ，在居里点以上，(4.17)式给出：1/χ上=C 2=(T-T c )/C另外在居里点温度以下按(4.15)式 E=(∂F/∂P)T =C 2P+C 4P 3 （忽略部分高次项）1/χ下=(∂F/∂P)T =C 2+3C 4P 2 (4.26)χ下代表居里点之下的极化系数，因电场较弱，故P=P s ，将(4.21)式代入(4.26)式得到：1/χ下=C 2+3C 4(-C 2/C 4)=-2C 2=2(T c -T)/C (4.27)(4.17)与(4.27)给出了在居里温度上下极化系数的倒数和温度的关系，示于图４．１５(a)中，值得注意的是在铁电区1/χ斜率正好为非铁电区的两倍，图４．１５(b)给出了TGS 晶体的结果，与理论一致．b15.4 图10201552550.0-25.0-03025.05.075.0)(C T T c-13.4 图随温度的变化二极相变中s P 14.4 图曲线二极相变中自由能函数a 15.4 图（二）第一级相变钛酸钡从非铁电相到铁电相的转变是属于第一级相变．前面已经证明自由能表式中系数C 2在居里点以下为负值，系数C 4为正值时，铁电体的相变为二级相变，若在居里点以下C 2, C 4均为负值，而系数C 6为正值时，则可证明铁电体的相变是一级相变，即相变过程有潜热产生，两相可以同时并存．一级相变在T c 附近时，自由能同时存在二个极小值，即在P s =0和P s ≠0处，如图４．１６所示，可以看出在T=T c 时两个极小值位于同水平．即F(T c , P s )=F(T c , 0)再从(4.13)式得到cTT s s s P C P C P C =⎪⎭⎫ ⎝⎛+++= 6644226141210 (4.28)及由自由能极小为条件0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=cT T P F 得到：==c T T P (4.29)()046242=+++=cT T s s P C P C C(4.30)16.4 图PF F -O曲线一级相变中自由能函数由(4.28)和(4.30)式可得()()6242622642163343C C C C C P C C P ccT T sT T s==-===因而 (4.31)043)(64≠-±==C C P c T T s (4.32)因C 4为负值，C 6为正值，故(4.32)式为实数解，(4.29)和(4.32)说明T=T c 时P s =0突变为P s ≠0，也就是说自发极化强度发生不连续变化（如图４．１７），而二级相变中P s 是连续变化的．又由(4.23)式可知在居里点温度熵也有突变，故有潜热产生，而P s =0和P s ≠0两个解的同时存在说明非铁电相与铁电相可以两相同时并存，故属于一级相变．由于两相可以并存，还能说明相变时（如图４．１０和４．１１所示）热滞现象的存在，因为晶体从居里点以上（自由能极小值在P s =0处）降温至T=T c 时，P s =0的极小值并未消失，因而晶体仍可保留非铁电相，直到降至该极小值变为极大值的温度才产生铁电相．此时T 1<T c ．反之，如果从铁电相存在的温度升上去，当T=T c 时，P s ≠0的自由能值仍然存在，直到某一温度(T 2>T c )该极小值消失时才又从铁电相转为非铁电相，T 1≠T 2≠T c 就是热滞现象．前面已经讲过P s =0处自由能从极小值变为极大值时C 2必经由正值变为负值，C 2=0对应的温度T 1是P s =0处既非极大也非极小的（即022=∂∂PF ）温度也即C 2=(T-T 0)/C 中的T 0．从图４．１６可以看出T=T c 是两相自由能极小值相等时的温度，显然T 0(=T 1)<T c ，这与§４．２中实验规律是一致的，即BaTiO 3与罗息盐和KH 2PO 4不同．T 0<T c ．现在再看居里点上下的极化系数χ，同考虑第二级相变时之方法类似，当T>T 0时，由于电场引起的极化强度很小，自由能中P 的高次项可以忽略不计，则有2221)()(P C T F P T F =-⋅αC T T C P F cT T 02221-==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=> 上χ (4.33) 当T<T c 时，自发极化发生不连续变化，要计入P 4和P 6的贡献，P 6以上的高次项仍忽略不计，此时：6644220614121)(),(P C PC PC T F P T F ++=-因而：4624222531s s T T P C P C C P Fc++=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=< 下χ (4.34) 将(4.31)式中有关项代入(4.34)式中得到CT T C C C C C C C C 02626644244)3(5)43(31-==+-+= 下χ (4.35)图４．１８示出1/χ与温度的关系，由于T 0≠T c ，故在T c 处1/χ≠０，与二级相变不同．曾经指出，在稍高于居里温度时，如以很强的交变电场施于钛酸钡晶体，会出现第一级相变特征的双电滞回线，今以自由能函数说明之，在第一级相变中当T=T c ，无外电场做功时，F(T c , P s )=F 0(T c , 0)，当T>T c 时，施加外电场E ，非铁电相的自由能降低为(T(T)-E(P)，当降低到等于居里点T c 时F 0(T c )的值，晶体发生相变，出现自发极化，此称为感应相变，显然，这种感应相变在电场弱时不会发生，所以晶体显示图４．１２的双滞回线．§４．４ 铁电体相变的微观机制由于铁电现象和铁磁现象外表上的相似，很容易联想到它们内在微观机制的类似．最早的铁电体微观理论就是认为自发极化的产生是由于分子的固有偶极子转向并通过洛仑兹内场相互带动而趋于相同方向的结果．这个理论可以定性地说明若干现象，例如高于居里点的居里――外斯定律，低于居里温度下自发极化的产生等．但定量结果与实验结果差异太大，例如，关于罗息盐的饱和极化强度，从其中H 2O 分子的固有偶极矩计算得的P s 值，比实验值大了40倍，另外有许多具有极性分子的液体和水并非铁电体，而无固有偶极矩的钛酸钡倒是具有显著的铁电性质．因而以后固有偶极子转向的微观理论没有再发展．实验表明，从非铁电相到铁电相的过渡总伴随着晶格结构的改变，并且晶体的对称性总是降低了，铁电现象可能同离子偏离于平衡点的位移有关．由于离子偏离平衡点，晶体中出现了偶极矩，而偶极矩间的互作用使得离子过渡到新的平衡位置因而结构发生了变化并产生固定值的极化强度．下面分述两种典型铁电体的微观机制．（一）KH2PO4的自发极化从160K时的结构表明，铁电性的出现是和质子(H+)位移有关．KH2PO4的结构如图４．１９所示．这个结构中，同铁电性质有关系的组元是(PO4)3-和H+，而K+在相变过程中位置没有改变．(PO4)3-形成四面体结构，四个氧在四面体的顶角上，磷在中央．在整个晶体中，这些面体排列成层状，而每一层上，这些四面体及排成正方形．此外每个(PO4)3-又在四个其它的(PO4)3-所组成的四面体的中央，这从图上中央的一个(PO4)3-最容易看出，这些四面体的(PO4)3-是由氢键联系起来的中央四面体上部顶角上的氧和相邻两个四面体下部顶角上的氧由氢键联结，这个四面体下部顶角上的氧又和另外两个相邻的四面体上部顶角上的氧联结．这样，平均地讲，有两个H+属于一个(PO4)3-组成(H2PO4)-，质子H+的位置并不是在两个氧联线的正中，而是偏于某个氧的一方如图４．２０所示，这样在氧的联线上，每个质子有两个势能相等的两个平衡位置．图４．１９KH2PO4和原胞结构现在来考虑一个(H2PO4)-，每个(PO4)3-的周围有四个键，即有四根氧的联线，质子在此联线上的两个平衡位置，一个接近于所考虑的(PO4)3-，另一个位置则远离它．每一根氧的联线上只有一个质子，这样质子在(PO4)3-周围四根氧的联线上的分布方法共有6种分布，相应于两个质子是在接近于所考虑的(PO4)3-的位置上，把这种情况看作是(H2PO4)-，而把一个或三个质子接近的，分别看作是(HPO4)2-或H3PO4，斯莱特指出在KH2PO4的结构中，(HPO4)2-或H3PO4组态比(H2PO4)-所需的能量高得多，因而出现的几率小得多，因而只考虑后一种情况．在(H2PO4)-中，接近于(PO4)3-的两个质子都在“上”方（+C方向），或者都在“下”方（-C方向）的情况，分别有一种可能，其余四种可能则对应一个接近的质子在“上”方，另一个在“下”方．(PO4)3-和质子相成电矩，如两个质子全在上方，总偶极矩沿+C轴; 中两个质子全在“下”方，则总偶矩沿-C轴．其它四种情况总偶极矩方向垂直于c轴，当晶格对称性降低（即从正方系转为正交系结构）时，两个质子全在“上”方或全在“下”方的分布所对应的能量比其它四种分布为低，出现的几率较大，所以晶体沿c轴极化．这种质子化的相变过程已为一系列X证实射线中子衍射工作所证实．这个理论常被称为质子的化理论．可以说明KH2PO4的一系列性质．例如介电常数 对温度的依赖关系，相变时熵的突变等．。
材料物理2010第4章11-1自发电极化与铁电性-110223
G S T
S C=T T
比热(specific heat)：
如果特征函数连续但一级导数不连续则相变是一级的，如 果一级导数连续，但二级导数不连续，则相变是二级的。
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铁电理论II: 铁电相变的微观理论 ２０世纪６０年代，从原子或分子机制来说明铁电体的铁电 性质取得进展 －－－－铁电相变的软模理论
《材料物理》
第11章
铁电性质
铁电体属于电介质,可自发电极化,也可在外电场下电极化; 具有压电性/热释性等丰富的光电热效应, 重要的功能材料!!
11.1 电介质的极化与铁电性
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电介质的概念及特点
• 电介质是在电场作用下具有极化能力并在其 中长期存在电场的一种物质 • 电介质具有极化能力和其中能够长期存在电 场的性质是电介质的基本属性 • 电介质体内一般没有自由电荷，具有良好的 绝缘性能 • 电介质又可称为绝缘材料（insulating material）或绝缘体（insulator）
含有氢键的铁电体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸 盐（TGS）、罗息盐（RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生 长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体； 含氟八面体的铁电体 含有其它离子基团的铁电体
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钙钛矿型(ABO3)铁电体的自发极化 －－－位移型铁电体 以钛酸铅(PbTiO3)为例 (a)：高温时为立方相， 有对称中心，正负电荷 重心互相重合，因而不 具有自发极化。
材料中其某种原子或原子团在晶胞中有两个或两个以上平衡 位置；较高温度时，这些原子或原子团无序占据这些平衡位 置，总体自发极化为０，为顺电相； TC以下，原子或原子团优先占据某平衡位置，因而总体的自 发极化不为０，为铁电相。 典型代表：KH2PO3（其中H离子出现有序化）
铁电材料的物理和电学性质
铁电材料的物理和电学性质铁电材料是一种具有独特电学性质的物质，它具有正向和负向极性，可以被外电场极化，在电场消失之后仍然保持极化状态，这种性质被称为铁电性。
铁电性可以通过多种方式实现，其中最常见的是通过铁电相变来实现。
在铁电相变时，材料的结构会发生改变，以获得稳定的铁电垂直于极化方向的极化矢量。
铁电材料的极化与其晶格的偏移量相关，因此极化方向和大小可以通过应用电场和机械应力来调节。
铁电材料的性质既具有物理特性又有电学特性。
在物理特性方面，铁电材料的极化是一种固有的性质，可以导致很多有趣的现象。
例如，当铁电材料放置在两块不同温度的金属板之间时，其中一个金属板发生热膨胀，将铁电材料压缩，这时铁电材料的极化发生了改变，导致其在两极之间产生电势差，从而引发电荷的传输。
在电学特性方面，铁电材料的电极化状态可以用来制造电力装置。
铁电材料中的极化状态可以通过正向或负向的电场来控制，这种电场控制的电极化状态被称为铁电电容效应。
铁电材料的铁电电容效应是另一种利用铁电性制造转换电能和机械能的方法。
铁电材料的另一个重要特性是压电性。
当铁电材料受到机械应力时，它会产生电势差，这种现象被称为压电效应。
压电材料广泛用于储存、传输和转换机械能。
在实际应用中，铁电材料已被广泛应用。
例如，在电容器和传感器中，铁电材料可以用作感应器，因其快速响应和可重复使用的特性。
与传统电容器相比，铁电电容器的极化状态更容易经受一定的经历，而不必担心因经历次数过多而发生极化效应的损坏。
另外，在新型手机的触控屏幕、存储器中也使用了铁电材料，因为其可靠性、容差度和快速响应速度。
总的来说，铁电材料的物理和电学性质以它独特的极化性为基础，不仅可以应用于各种电力装置中，也可以用于传感器和高性能存储器中，并且铁电材料的应用空间之广将会涉及更多的领域。
铁电物理学
铁电存储器的电路结构
2T-2C结构 由两个场效应管两个电容构 成一存储器记忆单元 通过比较两边的输出而得出 存储的信息
FeRAM器件结构
铁电动态随机存取存储
铁电薄膜作为一大介电常数的电容介质 利用铁电体大的介电常数(ε=100-2000)，代替原来用
的SiO2(ε=3.9），可以减小存储单元面积。
• （5）“维度模型”分类法
铁电材料的制备方法
• 1 固相反应法 • 2 溶胶一 凝胶法 • 3 熔盐法 • 4 喷雾分解法 • 5 柠檬酸前驱法 • 6 水热法 • 7 无卤素法 • 8 低温液相法 • 9……
理想的铁电材料需要满足如下特点：
• ● 介电常数小； • ● 合理的自极化程度（~5 μC/cm2） ； • ● 高的居里温度（在器件的存储和工作温度范围之外） ； • ● 铁电材料厚度要薄（亚微米）以使矫顽场Ec较小； • ● 能够承受一定的击穿场强； • ● 内在开关速度要快（纳秒级别） ； • ● 数据的保持能力和持久能力要好； • ● 如果是军方使用的话，还要求能够抗辐照； • ● 化学稳定性要好； • ● 加工均匀性好； • ● 易于集成到CMOS 工艺中去； • ● 对周围电路无不良影响； • ● 污染小等
电阻率转变
热敏电阻
光折变效应 全息存储
光调制器
非挥发性铁电随机存储器
• 即使在电源中断的情况，存储的信息也不会丢失 • 铁电体不仅作为电容而且是存储器的一部分
• 低电压运作（1.0-5.0V), 低功耗 • 小尺寸， 仅为EEPROM单元 的20% • 抗辐射。（军用，卫星通讯） • 高速：200ns 读取时间 • 易与其它Si器件集成
•
双氧化物晶体（ABO3）：称为硬铁电体．
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➢ 击穿: 是指在强电场下可能导致电介质的破坏
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电介质的理论
➢介质的电极化响应理论; ➢电介质中的电荷转移、电导和电击穿理论; ➢电介质的唯象理论; ➢电介质的微观理论和铁电理论
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11.1.1 电介质的极化
按照对外电场的响应方式可将材料分为两类：
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三、极化强度与极化电荷的关系
对非均匀极化的电介质，在已极化的介质 内任意作一闭合面S
注意: 介质极化有 均匀极化与非均匀 极化之分。
基本认识：
1）S 把位于S 附近的电介质分子分为两部分
一部分在 S 内 一部分在 S 外
2）只有电偶极矩穿过S 的分子对
S内外的极化电荷才有贡献
S
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H+
+
- H+
+
+
-
+
子，在无外场作用下存在固有电偶极矩。
H2O
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（1）无极分子电介质的极化
•在没有外电场时，无极分子没有电偶极矩，分子不显电性。
•有外场时呈现极性。
这种由于正电中心和负电 中心的移动而形成的极化现象 叫做位移极化。
均匀介质极化时在介质表面出现极 化电荷;
非均匀介质极化时，介质的表面及 内部均可出现极化电荷
以传导的方式响应 : 导电材料
电荷长程迁移
以感应的方式响应: 电介质
绝缘体，无自由电荷
沿电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改变
一、电介质极化的微观机制 电介质可以分为两类： （1）非极性电介质和（2）极性电介质
从电学性质看电介质的分子可分为两类：无极分子、有极分子
每个分子负电荷对外影响均可等效为单独一个静止的 负电荷 的作用。其大小为分子中所有负电之和，这个等效 负电荷的作用位置称为分子的“负电作用中心”。
1.小面元dS附近分子对面S内极化电荷的贡献
在dS附近薄层内认为介质均匀极化 薄层：以dS为底、长为l的圆柱体
dS
S
只有中心落在薄层内的分子才对 面S内电荷有贡献。
所以， dq qnl dS cos
PdScos
P dS
外场 P
dS
l
P nql
分子数密度为 n
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同样，所有正电荷的作用也可等效一个静止的正电
荷的作用，这个等效正电荷作用的位置称为“正电作用
+
中心”。
无极分子：正负电荷作用中心重合的分子；
如H2、N2、O2、CO2 在无外场作用下整个分子无电矩。
+
+-
有极分子：正负电荷作用中心不重合的分 子。
OH2
如H2O、CO、SO2、NH3….. 有极分子对外影响等效为一个电偶极
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第11章 铁电性质
铁电体属于电介质,可自发电极化,也可在外电场下电极化; 具有压电性/热释性等丰富的光电热效应, 重要的功能材料!!
11.1 电介质的极化与铁电性
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电介质的概念及特点
• 电介质是在电场作用下具有极化能力并在其 中长期存在电场的一种物质
• 电介质具有极化能力和其中能够长期存在电 场的性质是电介质的基本属性
位移极化
P
E0
E0
外场越强，分子电矩的矢量和越大，极化也越厉害。
位移极化主要是由电子的移动造成的。
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（2）有极分子电介质的极化
•在没有外电场时，有极分子正负电荷中心 不重合，分子存在固有电偶极矩。但介质 中的电偶极子排列杂乱,宏观不显极性。
•有外场时电偶极子在外场作用下发生转
向，使电偶极矩方向趋近于与外场一致
所致。
F
由于分子的无规则热运动，这种 转向只能是部分的，遵守统计规律。
在外电场中，在有极分子电介质表 面出现极化电荷
这种由分子极矩的转向而引起的极化现象 称为取向极化。
Байду номын сангаас
E0 F
E0
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外场越大，电矩趋于外场方向一致性越好，电矩的矢量和也越大
说明：电子位移极化效应在任何电介质中都存在，而分子转向 极化只是由有极分子构成的电介质所特有的，只不过在有极分 子构成的电介质中，取向极化效应比位移极化强得多，因而是 主要的。
• 电介质体内一般没有自由电荷，具有良好的 绝缘性能
• 电介质又可称为绝缘材料（insulating material）或绝缘体（insulator）
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电介质的四大基本常数
➢ 介电常数: 是介质在外加电场时会产生感应电荷 而削弱电场，原外加电场(真空中)与最终介质中 电场比值即为介电常数(permittivity),又称诱电 率。 ➢ 电导: 是指电介质在电场作用下存在泄露电流
1）不管是位移极化还是取向极化，其最后的宏观效果都是 产生了极化电荷。
综 2）两种极化都是外场越强，极化越厉害，所产生的分子电 述： 矩的矢量和也越大。
3）极化电荷被束缚在介质表面，不能离开电介质到其它带 电体，也不能在电介质内部自由移动。它不象导体中的自由 电荷能用传导方法将其引走，称为束缚电荷。
χ为电介质的介电极化率，是个无量纲的数。
电介质在电场中的极化将使电位移矢量D变化
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D 0E P 0E 0E 0(1 )E 0E (11 3)
式中： 为电介质的绝对介电常数；表征电介质极化并储存电荷
的能力的宏观物理量。
1
在描述物质的介电性质时，使用绝对介电常数ε和宏观极化率χ在 物理上是等价的。
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2、电极化强度：单位体积内的电偶极矩总和称为电极化强度，
用P表示。
P
p/
V
(11 2)
(库/米2)
P是描述电介质极化状态的基本物理量。
如果在电介质中各点的极化强度矢量大小和方向都相同，则 称该极化是均匀的；否则极化是不均匀的。
极化强度P和有效电场E关系:
P 0E
式中：ε0 为真空介电常数，其值为8.85×10-12F/m,
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二、电介质定义及有关物理量：
1、电偶极矩：由大小相等、符号相反、彼
此相距为l的两点电荷(+q、-q)所组成的束缚
系统，称为偶极子，偶极子的大小和方向常
用电偶极矩p来表示(方向由负电荷指向正电 O
荷)
负电荷 中心
l
p
ql
(11 1)
+H
+
+H
正电荷中心
电偶极矩的单位为C.m(库仑.米).在分子物理中，常用德拜(D)为单位，1D等于 10-18cgs(静电单位)，相当于3.33×10-28C.cm。H2O的电偶极矩为1.85D,HCl的电 偶极矩为1.08D.