苯及苯环上的亲电取代反应
苯环上亲电取代反应机理
同学们，大家好。
今天讲的是苯环上的亲电取代反应的机理：苯环上的大π键使苯环富含π电子，因此它是一个很强的负电场，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电反应。
当亲电试剂靠近苯环时，苯环上的大π键和亲电试剂形成配位键，生成π-络合物，在π-络合物中，亲电试剂进一步吸引π电子，使π电子发生偏移，生成σ-络合物，σ-络合物失去氢离子，从而生成具有完整苯环的亲电取代的产物。
在这三步反应中，π-络合物的形成，大π键没有被破坏，所以会很容易进行，而由π-络合物生成σ-络合物，大π键被破坏掉，反应很难进行，所以反应比较慢，而σ-络合物又非常不稳定，很容易失去氢离子，生成稳定的具有苯环结构的取代产物，所以第三步也比较快。
因为第一步反应很快，对整个反应影响也比较小，所以苯环上的亲电取代反应机理一般简化为两步。
第一步亲电试剂靠近苯环，生成σ-络合物；σ-络合物失去氢离子，生成最终的取代产物。
第一步反应非常慢，是整个反应的决速步骤。
在决速步骤中生成的σ-络合物，实际上就是碳正离子，而且是烯丙基型碳正离子，在烯丙基型碳正离子中，存在p-π共轭效应，所以σ-络合物的共振结构可以用下面三个极限式来表示。
通过以上的学习，我们已经知道了苯环的亲电取代机理包含了两步，那么苯环的硝化反应、磺化反应、卤化反应等，这些亲电取代反应中亲电试剂是什么呢？这些亲电试剂又是如何产生的？下面让我们来一一分析。
例如硝化反应，在硝化反应中是浓硝酸和浓硫酸和苯环的作用，那它的亲电试剂是什么呢？硫酸的酸性比硝酸强，二者共处，硝酸表现出碱性，硫酸表现出酸性，硝酸中的氧用孤对电子与硫酸中的氢离子结合，结合之后的硝酸，氮氧键极性增大，更容易断裂，断裂时电子转向氧，生成一分子的水，还有一个阳离子，该阳离子叫硝酰阳离子，硝酰阳离子具有亲电性，因此，它可以和苯环发生亲电取代反应。
硝酰阳离子靠近苯环，生成σ-络合物，σ-络合物失去氢离子，生成最终取代的产物硝基苯。
所以硝化反应的亲电试剂是硝酰阳离子，硫酸的作用是帮助硝酸产生亲电离子：硝酰阳离子。
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性一、苯的亲电子取代反应1.简介苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。
但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。
苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。
π键σ键电子云2.卤代⑦苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。
（1）与Cl2反应FeCl3+Cl2+HCl反应2FeBr3+ Br2 +HBr（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。
目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。
HNO3I+I286%）铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。
3Br2+2Fe 2FeBr3苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。
其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。
FeX3+X2X++FeX4-带正电的卤素进攻苯环的π电子。
形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加成，这一步是速度决定步骤+二卤代烃+X-也可失去质子，恢复苯的骨架。
苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。
-H++FeX3+HX3.硝化苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。
浓H2SO4+HNO3（浓）（98%）+H2O50℃其反应历程如下：浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。
若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。
4.磺化不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。
含三氧化硫的发烟硫酸的反+H2SO4（7%SO3(52%)+H2O磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。
苯环上的亲电取代反应
4、傅-克反应
烷基化—— 被 -R 取代 傅-克反应 O 酰基化—— 被 R-C- 取代
O
无水AlCl AlCl3 无水
O
=
++
CH3
C CH3CH2O Br C O
C CH CH3 CH 2 3
乙苯
O
3 HBr ++ CH
C OH
CH3
乙酸酐
苯乙酮
乙酸
亲电取代反应
4、傅-克反应
路易斯酸，AlCl3, FeCl3 傅-克烷基化反应
药用基础化学/芳香烃
苯环上的亲电取代反应
苯的结构 杂化轨道理论：
苯的化学性质较为稳定
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
一些能与烯烃反应的试剂
不反应
与烯烃相比 较，苯环性 质不活泼， 非常稳定。
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br Br2 / Fe Br Br
NO2
NO2
+
HNO3(发烟)
浓H2SO4 90℃ NO2 间二硝基苯
+
H2 O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
亲电取代反应
2、硝化反应
烷基苯的硝化比苯容易，主要生成邻位和对位产物：
亲电取代反应
3、磺化反应
苯环上的氢原子被磺酸基(一SO3H)取代的反应，称为磺化
反应。苯与浓硫酸作用，在苯环上引入磺酸基生成苯磺酸。
例如：
谢
制作人：
谢
石 云
AlX3 R
+
注意：重排反应！
RX
+ CH3CH2CH2Cl
苯环上亲电取代反应的定位规律
之阳早格格创做苯环上亲电与代反应的定位程序基础观念：定位基：正在举止亲电与代反当令，苯环上本有与代基，不但是效率着苯环的与代反应活性，共时决断着第二个与代基加进苯环的位子，即决断与代反应的位子.本有与代基称干定位基.一、二类定位基正在一元与代苯的亲电与代反应中，新加进的与代基不妨与代定位基的邻、间、对于位上的氢本子，死成三种同构体.如果定位基不效率，死成的产品是三种同构体的混同物，其中邻位与代物 40%（2/5）、间位与代物 40%（2/5）战对于位与代物 20%（1/5）.本量上惟有一种或者二种主要产品.比方百般一元与代苯举止硝化反应，得到下表所示的截止：排正在苯前里的与代硝化产品主假如邻位战对于位与代物，除卤苯中，其余与代苯硝化速率皆比苯快；排正在苯后里与代硝化产品主假如间位与代物，硝化速率比苯缓得多.归纳洪量真验截止，根据苯环上的与代基（定位基）正在亲电与代反应中的定位效率，普遍分为二类：第一类定位基又称邻对于位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等.第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等.二类定位基的结构特性：第一类定位基与苯环间接贯串的本子上惟有单键，且普遍有孤对于电子或者是背离子；第二类定位基与苯环间接贯串的本子上有沉键，且沉键的另一端是电背性大的元素或者戴正电荷.二类定位基中每个与代基的定位本领分歧，其强度序次近似如上列程序.苯环上亲电与代反应的定位程序二、定位程序的电子表里阐明正在一与代苯中，由于与代基的电子效力沿着苯环共轭链传播，正在环上出现了电子云稀度较大战较小的接替分集局里，果而环上诸位子举止亲电与代反应的易易程度分歧，出现二种定位效率.也不妨从一与代苯举止亲电与代反应死成的中间体σ络合物的相对于宁静性的角度举止观察，当亲电试剂 E+打击一与代时，死成三苯σ络合物：Z 分歧，死成的三种σ 络合物碳正离子的宁静性分歧，出现了二种定位效率.1．第一类定位基对于苯环的效率及其定位效力以甲基、氨基战卤素本子为例证明.甲基正在甲苯中，甲基的碳为 sp3纯化，苯环碳为 sp2纯化，sp2纯化碳的电背性比 sp3纯化碳的大，果此，甲基表示出供电子的诱导效力（A）.其余，甲基 C—H σ 键的轨讲与苯环的π 轨讲产死σ—π 超共轭体系（B）.供电诱导效力战超共轭效力的截止，苯环上电子稀度减少，更加邻、对于位减少得更多.果此，甲苯举止亲电与代反应比苯简单，而且主要爆收正在邻、对于位上.亲电试剂 E+打击甲基的邻、间、对于位子，产死三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的宁静性可用共振纯化体表示：打击邻位：打击对于位：打击间位：亲电试剂打击苯死成的σ 络合物的碳正离子也不妨用共振纯化体表示：苯环上亲电与代反应的定位程序隐然，共振纯化体Ⅰ战Ⅱ比Ⅲ宁静，果为Ⅰc战Ⅱb的正电荷正在有供电基的叔碳上，较分别.而正在Ⅲ中，正电荷皆分集正在仲碳上，不宁静.所以甲基是邻对于位定位基.共振纯化体Ⅲ比Ⅳ宁静，虽然正在Ⅲ战Ⅳ中的共振极限结构式皆是正电荷分集正在仲碳上，但是甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷不妨分别正在环战甲基上，果此，甲基活化了苯环. 从共轭效力战共振论二种瞅面分解、观察甲苯的亲电与代反应，皆得出甲基是第一类定位基、有活化苯环效率的普遍论断.氨基正在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效力（C），使环上电子稀度缩小；但是共时氮本子有孤对于电子，与苯环产死供电的p—π共轭效力（D），使环上电子稀度减少：正在那里，共轭效力大于诱导效力，所以概括效力使是环上电子稀度减少，更加是氨基的邻位战对于位减少更多.果此，苯胺举止亲电与代反应比苯更简单，且主要爆收正在氨基的邻、对于位上.观察死成的中间体σ络合物碳正离子的宁静性也得到共样的论断.（3）卤本子卤本子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基.以氯苯为例，正在氯苯中氯本子是强吸支电子基，强的吸电子诱导效力使苯环电子稀度落矮，比苯易举止亲电与代反应.但是氯本子与苯环又有强的供电的 p-π 共轭效力（C的2p轨讲与 Cl 的 3p 轨讲产死 p-π 共轭体系，不 C 的 2p 轨讲与 N 的 2p 轨讲产死的 p-π 共轭体系灵验），使氯本子邻、对于位上电子稀度缩小得已几，果此表示出邻对于位定位基的本量.2．第二类定位基对于苯环的效率及其定位效力以硝基苯为例证明.正在硝基苯中，硝基存留着吸电子的诱导效力（E），还存留着吸电子的π-π共轭效力（F）：那二种电子效力皆使苯环上电子稀度落矮，亲电与代反应比苯易；共轭效力的截止，使硝基的间位上电子稀度落矮得少些，表示出间位定位基的效率.亲电试剂打击硝基苯时，产死邻、间、对于三种σ 络合物中间体：打击邻位：打击对于位：打击间位：共振纯化体Ⅲ比Ⅰ战Ⅱ宁静，果为正在Ⅰ战Ⅱ中有正电荷分集正在有强吸电子基团的叔碳上的极限结构式Ⅰc战Ⅱb不宁静.果此，硝基是第二类定位基，与代反应爆收正在间位上.共振纯化体Ⅲ有强吸电子基团，与相映的苯的共振纯化体相比，Ⅲ不宁静.果此，硝基表示出钝化苯环的效率.苯环上亲电与代反应的定位程序三、对于邻、对于位产品比率的效率果素1．空间效力环上有邻对于位定位基存留时，死成邻位战对于位产品的比率与定位基战新加进基团的体积有闭系.那二种基大众积越大，空间位阻越大，邻位产品越少.烷基苯的硝化反应随着烷基的体积删大，邻位硝基苯的比率缩小.烷基硝化反当令同构体分集苯环上本有定位基稳定，随着加进基大众积删大，邻位同构体的比率也缩小.如表所示.甲基苯烷基化时同构分集2．反应温度的效率反应温度分歧，邻、对于位同构体的比率分歧.如3．催化剂的效率利用新颖催化技能，不妨统造与代基的定位效率，如使用有择型催化效率的分子筛催化乙苯的乙基化，不妨得到下采用性的对于二乙苯.工业上便是用分子筛催化合成对于二乙苯.后者催化脱氢，得到接联散苯乙烯的共散单体对于二乙烯基苯：甲苯与丙烯烷基化反应，使用分歧孔径的分子筛催化剂，分别得到间甲基同丙苯战对于甲基同丙基苯.已应用于工业死产拆置上.间甲基同丙基苯战对于甲基同丙基苯分别是造备间甲基苯酚战对于甲基苯酚的本料.四、二元与代苯的定位程序当苯环上有二个与代基时，第三个与代基加进苯环的位子，主要由本去的二个与代基的本量决断.大概上道，苯环上有二个与代基时，有三种定位情况.苯环上亲电与代反应的定位程序1．苯环上本有二个与代基对于引进第三个与代基的定位效率普遍，第三个与代基加进苯环的位子便由它们共共定位.比方，下列化合物引进第三个与代基时，第三个与代基主要加进箭头所示的位子：2．苯环上本有二个与代基，对于加进第三个与代基的定位效率纷歧致，二个与代基属共一类定位基，那时第三个与代基加进苯环的位子主要由定位效率强的与代基所决断.如果二个与代基定位效率强度较小时，得到二个定位基定位效率的混同物：3．苯环上本有二个与代基对于引进第三个与代基的定位效率纷歧致，二个与代基分歧类定位基时，那时第三个与代基加进苯环的位子主要由第一类定位基定位：正在思量第三个与代基加进苯环的位子时，除思量本有二个与代基的定位效率中，还该当思量空间位阻，如3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位与代产品很少.五、定位程序正在有机合成上的应用应用定位程序不妨采用可止的合成门路，得到较下的产率战预防搀纯的分散历程.比方由甲苯合成间硝基苯甲酸，应采与先氧化后硝化的步调：由对于硝基甲苯合成2，4-二硝基苯甲酸，其合成门路犹如下二条：隐然第一条合成门路较合理，不妨简化分散步调，共时硝化一步反应较第二条门路的硝化一步反应易举止，果为二个与代基（—CH3，—NO2）的定位效率是普遍的. 定位程序只适用于能源教统造的反应.比方，叔丁苯正在FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应死成对于二叔丁基苯：苯环上亲电与代反应的定位程序那与定位程序普遍，但是用过量的AlCl3为催化剂，则死成1，3，5-三叔丁基苯：那是果为正在过量强酸效率下，烷基化战脱烷基化完毕仄稳，邻、对于位烷基化快，脱烷基化也简单；间位烷基化缓，脱烷基化也较易，末尾形成热力教上宁静的均三叔丁基苯.六、闭键词汇定位基，定位程序，二类定位基，定位程序的本量阐明，二元与代苯的定位程序，定位程序的应用。
苯环上的亲电取代反应
苯环上的亲电取代反应1. 概述亲电取代反应是化学中一种常见的反应类型，它可以在有机分子中引入新的官能团或取代已有的官能团。
苯环上的亲电取代反应是指在苯环上进行亲电取代反应的过程。
苯环是由6个碳原子构成的环状结构，由于苯环具有特殊的共轭性和稳定性，因此苯环上的反应需要一定的条件和催化剂。
在苯环上进行亲电取代反应的机理通常分为两种类型：亲电取代和自由基取代。
亲电取代是指通过亲电试剂与苯环上的π电子发生作用，形成共轭稳定的化合物；自由基取代则是指在自由基试剂的作用下，发生自由基取代反应。
2. 亲电取代反应的机理亲电取代反应的机理主要涉及以下步骤：2.1 亲电试剂的进攻亲电试剂（如卤代烷、羧酸酰基等）与苯环上的π电子发生亲电进攻反应，形成中间体。
这一步骤是整个反应的关键，亲电试剂的进攻位置主要受到取代基的取向效应和反应条件的影响。
2.2 中间体的稳定化形成的中间体会进行稳定化反应，主要是通过迁移质子或电子的方式使中间体更加稳定。
2.3 取代产物的生成在稳定化反应后，中间体会生成取代产物，同时释放出催化剂或其他副产物。
取代产物的结构和性质取决于亲电试剂和反应条件。
3. 亲电取代反应的条件亲电取代反应的条件包括温度、催化剂、试剂浓度等因素。
3.1 温度亲电取代反应通常在室温下进行，较高的温度可能导致副反应的发生，降低产率。
3.2 催化剂某些反应需要催化剂的存在才能进行，常用的催化剂有铝黄原、铁黄原等。
催化剂可以提高反应速率和产物选择性。
3.3 试剂浓度试剂浓度对反应速率和产率有一定影响，较高的试剂浓度可以提高反应速率和产率，但过高的浓度可能导致副反应的发生。
4. 苯环上的常见亲电取代反应4.1 卤代取代反应卤代取代反应是最常见的亲电取代反应之一。
在卤代取代反应中，卤代烷与苯环上的π电子发生反应，取代其中的氢原子形成卤代苯。
4.2 羟基取代反应羟基取代反应是在苯环上引入羟基（-OH）官能团的反应。
常见的羟基取代反应有酰基氯与苯的反应，生成苯酚（phenol）。
4.5 苯环上亲电取代反应定位规则解析
且为邻位或对位。
OCH3
OCH3
HNO3
85% 4-硝基-1-萘甲醚
NO2
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3
47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。
NO2
NO2
HNO3 H2SO4
SO3H HNO3 H2SO4
+
NO2 45%
SbF6-
Ph
Ph
mp=221℃
4.10 芳烃的工业来源
1、从煤焦油中分离 2、从石油裂解产物中分离 3、芳构化
4.10.1 从煤焦油中分离:
•轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯
H3C
CH3
•酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯
H3C
CH3
•萘油210-230℃：萘、甲基萘、二甲基萘等
CH3
CH3
..
H
E
Z E H
Z
Z E H
Z E H
不稳定极限结构
Z
Z
EH Z
EH
EH
不稳定极限结构
Z
Z
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NO2 E
H
NO2
NO2
E+ 进攻对位
EH
进攻间位
NO2
H E
NO2 E H
NO2
NO2 E
H
NO2 E H
极不稳定极限结构
NO2
NO2
EH
EH
EH
极不稳定极限结构
NO2
H E
NO2
H E
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进⾏亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第⼆个取代基进⼊苯环的位置，即决定取代反应的位置。
原有取代基称做定位基。
⼀、两类定位基在⼀元取代苯的亲电取代反应中，新进⼊的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原⼦，⽣成三种异构体。
如果定位基没有影响，⽣成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。
实际上只有⼀种或⼆种主要产物。
例如各种⼀元取代苯进⾏硝化反应，得到下表所⽰的结果：1．第⼀类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原⼦为例说明。
甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性⽐sp3杂化碳的⼤，因此，甲基表现出供电⼦的诱导效应（A）。
另外，甲基C—H σ键的轨道与苯环的π轨道形成σ—π超共轭体系（B）。
供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电⼦密度增加，尤其邻、对位增加得更多。
因此，甲苯进⾏亲电取代反应⽐苯容易，⽽且主要发⽣在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ络合物中间体，三种σ络合物碳正离⼦的稳定性可⽤共振杂化体表⽰：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯⽣成的σ络合物的碳正离⼦也可以⽤共振杂化体表⽰：苯环上亲电取代反应的定位规律显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ⽐Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。
⽽在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。
所以甲基是邻对位定位基。
共振杂化体Ⅲ⽐Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第⼀类定位基、有活化苯环作⽤的⼀致结论。
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。
原有取代基称做定位基。
一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。
如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。
实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。
另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。
供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。
因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：苯环上亲电取代反应的定位规律显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。
而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。
所以甲基是邻对位定位基。
共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。
亲电取代反应是苯环的典型反应
10/11/2019
无水AlCl3
+ CH3CH2Cl
CH2CH3 + HCl
• 催化剂的作用是使卤代烷变成亲电试剂烷基碳正离子。
• 傅-克烷基化常用的烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇，它们在适当的催化剂的作用下都能产 生烷基碳正离子。
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
RCH=CH2 + HF ROH + BF3
SO3- + H3O+
SO3+H
SO3+ H2SO4
SO3H + H2O
10/11/2019
• 磺化反应是可逆反应，正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况如图6-3 所示。
10/11/2019
势能
中间体
ArH + SO3
ArSO3- + H+
反应进程
图 6-3 正逆磺化反应的能量变化示意图
• 苯磺酸在加热下与稀酸反应，可失去磺酸基，生成苯。
NO2
+ 发烟 HNO3 （98％以上）
发烟 H2SO4 95℃
NO2
+ H2O NO2
间二硝基苯
10/11/2019
• 烷基苯硝化比苯容易，甲苯与混酸作用，30 ℃便可以生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。
CH3
+ HNO3
H2SO4 30℃
CH3
CH3
NO2
+
NO2
邻硝基甲苯 对硝基甲苯
• 硝基甲苯继续硝化，可得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸药TNT。
10/11/2019
Fe 或 FeBr3
苯环的亲电取代反应方程式总结(默写版)
苯环的亲电取代反应方程式总结(默写版)苯环的亲电取代反应方程式总结本文总结了苯环的亲电取代反应方程式。
苯环是有机化学中常见的一个结构，亲电取代反应是指苯环上的氢原子被一个亲电试剂取代的化学反应。
1. 电子荷分布苯环是由6个碳原子组成的六元环结构，其中每个碳原子都与一个氢原子相连。
由于苯分子的共轭体系，其电子荷分布具有特殊的稳定性。
2. 亲电试剂亲电试剂是一种具有亲电子亲和力的化学物质，能够与苯环上的氢原子形成化学键。
常见的亲电试剂包括卤代烷、醇、酸、醛、酮等。
3. 亲电取代反应方程式下面是一些常见的苯环亲电取代反应方程式：- 卤代烷取代反应：Ar-H + R-X -> Ar-R + HX其中，Ar代表苯环，R代表卤代烷，X代表卤素。
- 醇取代反应：Ar-H + R-OH -> Ar-O-R + H2O其中，Ar代表苯环，R代表醇。
- 酸取代反应：Ar-H + R-COOH -> Ar-COOR + H2O其中，Ar代表苯环，R代表酸基。
4. 反应条件和催化剂亲电取代反应通常需要一定的反应条件和催化剂。
具体的反应条件和催化剂可以根据反应类型的不同而有所差异。
5. 应用与意义苯环的亲电取代反应是有机合成中常用的一种反应类型。
通过该反应，可以将苯环中的氢原子取代为其他官能团，从而获得具有特定性质和功能的化合物。
这对于药物研发、材料科学等领域具有重要意义。
总结：苯环的亲电取代反应是一种常见的有机反应，具有广泛的应用前景和重要的意义。
通过该反应，可以引入不同的官能团，扩展有机化合物的结构和功能。
以上是对苯环的亲电取代反应方程式的总结。
希望对你有帮助！。
苯环上的亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)(A)
苯环上的亲电取代反应教案目标：掌握亲电取代反应的类型、反应机理及其应用教案重点：亲电取代反应的机理及其应用教案安排：G1—>G3；50min苯环上的亲电取代反应：苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取代反应。
一、苯环上亲电取代反应机理从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子密度高，不利于亲核试剂进攻，相反，有利于亲电试剂的进攻。
苯与亲电试剂 E+ 作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
从共振论的观点来看，σ络合物是三个碳正离子的共振杂化体：σ络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。
它很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2杂化状态，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了体系的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
其反应机理可表示如下：b5E2RGbCAP其能量变化如图：苯亲电反应进程和能量曲线图讨论：1.当过渡态比稳定时，中间体σ络合物较难形成，一形成后很快转化成产物。
2.当过渡态与能量相近时，σ络合物能逆转回反应物，即反应可逆。
苯环上的亲电取代反应二、亲电取代反应的类型1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。
无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。
在催化剂如 FeX3 或铁粉存在下，则生成溴苯或氯苯。
催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。
反应机理：苯与 I2 的反应需要在氧化剂<如 HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物<又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。
苯环上的亲电取代反应
苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应是有机化学中比较常见的一类反应。
它通常发生在苯环上的芳香性碳原子上，将亲电试剂与苯环上的氢原子置换掉，从而形成新的有机化合物。
这种反应常被用于制备苯环上的取代基，也可以用于制备其他复杂的有机化合物。
亲电取代反应中通常使用的亲电试剂包括卤化物、烷基化试剂、酰基化试剂、亚硝基化试剂等。
这些试剂可以与苯环上的氢原子发生反应，将自身的功能基固定在苯环上。
其中最常见的反应是取代反应，它指的是亲电试剂与苯环上的氢原子形成互换反应，产生取代基的过程。
在这个反应中，苯环的芳香性被打破，导致反应产物失去了一部分芳香性。
在苯环上的亲电取代反应中，通常需要加入辅助试剂来促进反应的进行。
这些辅助试剂可以帮助亲电试剂与苯环上的氢原子发生反应，并促进反应的速度和选择性。
常用的辅助试剂包括路易斯酸类催化剂、氧化剂、酸类催化剂等。
在实验室中，常用的亲电试剂包括溴化亚铁、溴化亚锡、三氟甲磺酸等。
其中溴化亚铁和溴化亚锡是常见的卤化物类试剂，它们与苯环上的氢原子发生反应，形成卤代苯基。
三氟甲磺酸是一种强烷基化试剂，它可以将甲基基固定在苯环上。
不同的亲电试剂在苯环上的取代反应中，产生的取代基种类不同。
苯环上的取代基又可以进一步反应，形成各种复合化合物。
因此，苯环上的亲电取代反应在有机合成中扮演着重要的角色，也是化学家们需要掌握的重要技术之一。
总之，苯环上的亲电取代反应是有机化学中必不可少的一环。
通过选择不同的亲电试剂和辅助试剂，可以产生不同的取代基，从而制备出各种不同的有机化合物。
在实验中，需要注意反应物的选择、反应条件的控制和安全操作，以确保反应的高效和可靠性。
苯亲电取代反应历程
苯亲电取代反应历程苯亲电取代反应是一种重要的有机合成方法，它可以通过在苯环上引入不同的官能团来合成各种有机化合物。
本文将详细介绍苯亲电取代反应的历程。
1. 反应机理苯亲电取代反应是一种亲电取代反应，其反应机理可以分为两个步骤：首先是亲电试剂攻击芳香环，形成一个中间体；然后中间体再失去一个负离子，生成最终产物。
具体来说，该反应分为以下三步：（1）亲电试剂的进攻：在苯环上加入一个新的官能团需要先有一种强亲电试剂来进行攻击。
常见的亲电试剂包括卤素、磺酰氯、酰氯、硝基等。
以卤素为例，当卤素分子接近苯环时，卤素原子与芳香环上的碳原子形成了一个临时化学键。
（2）中间体的形成：在第一步中，卤素和苯环形成了一个临时化学键，并且这个键不太稳定。
因此，在第二步中，这个键会断裂并重新组合，形成一个新的化学物质，即中间体。
中间体是一个非常重要的中间产物，它包含了新官能团与苯环上的碳原子。
（3）负离子的失去：在第三步中，中间体会失去一个负离子，生成最终产物。
这个过程也称为脱离反应。
在这个过程中，新官能团会取代苯环上的一个氢原子，并且负离子会从分子中释放出来。
2. 影响反应速率的因素苯亲电取代反应速率受到以下几个因素的影响：（1）亲电试剂的性质：不同的亲电试剂对反应速率有不同的影响。
一般来说，亲电性越强的试剂反应速率越快。
（2）芳香环上基团的性质：苯环上已经存在着其他基团时，新加入官能团时就会受到这些基团的影响。
一些基团可以增加反应速率，而另一些则会减慢反应速率。
（3）溶剂：溶剂对反应速率也有很大影响。
有些溶剂可以促进反应发生，而其他溶剂则可能抑制反应。
3. 应用领域苯亲电取代反应在有机化学中应用广泛，可以合成各种有机化合物。
例如，它可以用于制备芳香族酮、芳香族酸、芳香族醇、芳香族胺等化合物。
此外，苯亲电取代反应还可用于制备药物、染料和高分子材料等。
4. 反应类型苯亲电取代反应的类型包括以下几种：（1）卤代烷的取代：这是最常见的苯亲电取代反应之一。
苯亲电取代反应历程
苯亲电取代反应历程1. 引言苯是有机化学中最简单的芳香烃，由于其特殊的结构和性质，在有机合成中具有重要的地位。
苯亲电取代反应是一类常见的反应，通过在苯环上引入亲电试剂，可以实现对苯环上氢原子的取代，从而合成各种取代苯化合物。
本文将介绍苯亲电取代反应的历程、机理以及一些典型的实例。
2. 反应机理苯亲电取代反应是一个两步反应过程，包括亲电试剂进攻和芳香稳定化两个步骤。
2.1 亲电试剂进攻在第一步中，亲电试剂（通常为卤代烷或酸酐）与苯环发生加成反应，生成一个带正离子中间体。
这个中间体具有较高的能量，因为它违背了芳香性规则。
2.2 芳香稳定化在第二步中，带正离子中间体通过负离子攻击或负离子相邻基团共轭系统的形式进行芳香稳定化。
负离子可以是一个碱（如氢氧根离子）或一个碱性试剂（如碱金属或碱土金属）。
这个步骤是整个反应的关键，使得中间体恢复为稳定的芳香化合物。
3. 典型实例3.1 氯代苯的制备氯代苯是一种常见的取代苯化合物，通常用于有机合成和药物制备中。
它可以通过苯亲电取代反应来合成。
反应方程式如下：C6H6 + Cl2 -> C6H5Cl + HCl在这个反应中，氯气作为亲电试剂与苯发生加成反应，生成带正离子中间体C6H5+。
然后，这个中间体通过负离子攻击形成稳定的氯代苯，并释放出HCl。
3.2 酰基化反应酰基化反应是一类重要的取代反应，可用于合成酮、醛等化合物。
在酰基化反应中，酸酐作为亲电试剂与苯发生加成反应。
例如，乙酸酐与苯发生酰基化反应：C6H6 + (CH3CO)2O -> C6H5COCH3 + CH3COOH在这个反应中，乙酸酐与苯发生加成反应，生成带正离子中间体C6H5CO+。
然后，这个中间体通过负离子攻击形成稳定的乙酰苯，并释放出乙酸。
4. 反应条件苯亲电取代反应的条件取决于具体的反应类型和试剂选择。
一般来说，以下条件可能适用：•反应温度：通常在室温下进行，但某些情况下需要加热。
苯环上的亲电取代反应—卤代
• 因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个π 电子则分部在余下的五个碳原子上,因而带了一个正电荷。
• 在FeBr4-的作用下，很快使碳正离子消去一个质子，恢复了 原来的苯环。
无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反 应，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。在 催化剂如 FeX3 或铁粉存在下，则生成溴苯 或氯苯。催化剂的作用是使卤素变成强亲 电试剂，促进反应。
• 在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤 素作用生成卤化苯的反应称作卤代反 应或卤化反应。
Cl
+ Cl 2
Fe 或 FeCl3
55~60℃
+
HCl
Br
+ Br2
Fe 或 FeBr3
55~60℃
+ HBr
• 氯或溴本身不能与苯起取代反应,必须在Lewis酸的帮助下, 才能使氯或溴分子极化.因此,卤化的第一步是苯环形成π络 合物,在Lewis酸FeBr3帮助下,进一步生成σ络合物,苯环两 个π电子与Br+生成C-Br键。
苯环上的亲电取代反应 ——卤代
演讲：王海涛
亲电取代反应
亲电试剂 E+进攻苯环，与苯环的π电子作用生成π络合物， 紧接着E+从苯环π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳 原子形成σ键，生成σ络合物（方基正离子中间体），σ络 合物内能高不稳定，sp3杂化的碳原子失去一个质子，恢复 芳香结构，形成取代产物。 • 生成σ络合物这一步是决定反应速率的关键步骤
• 苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是 产生碘正离子：
注意： 反应通常用Cl2、Br2 。氟代过于剧烈， 反应难以控制 中间体碳正离子（苯鎓离子）远不及 苯环稳定，生成碳正离子（苯鎓离子 ）是决定反应速率的关键步骤 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe
苯环上的亲电取代反应
苯环上的亲电取代反应苯环是一种芳香族化合物，由于其结构的稳定性，其进行亲电取代反应的能力较弱。
然而，通过引入适当的基团和适当的反应条件，苯环上的亲电取代反应依然是重要且有价值的反应。
本文将对苯环上的亲电取代反应进行详细的讨论，包括反应机理、基团的选择、反应条件等。
一、反应机理亲电取代反应是通过外部的电子亲和力较强的电离或分子与芳香族化合物发生反应的过程。
在苯环上的亲电取代反应，其反应机制主要有以下两种：1. 电子亲和力强的电离或分子与苯环发生反应。
这种反应一般需要强的反应条件以激发分子的反应性能。
典型的实例是邻硝基苯和硝酸，由硝酸的碱性作用（形成NO2-）和酰基硝化作用（形成亲电性更强的NO+2）两个反应生成邻硝基苯。
2. 亲电性较强的反应物与苯环经过一个中间体，即通常所说的共轭碳负离子，发生反应。
这种反应机理是最常见的亲电取代反应机制之一。
基本反应的机理如下图：1.进攻性亲电子（比如卤原子、硝基、磺酰基等）在亲电性反应物的催化下，向苯环上的一个碳原子发起进攻，并将其取代。
2.这个过程中，苯环上原有的负离子中心会向新结构上的离子中心所在的位置移动。
这个移动过程是一个桥式转移，大约持续10-14秒的时间。
3.负离子中心和离子中心在过渡态的情况下相互重叠，而这个过渡态非常不稳定，因此在这样非常高能量的条件下，它立即形成了一个新的芳香族环，并把原来的离子中心转移到了新的位置。
二、基团的选择苯环上的亲电取代反应需要适当的基团参与才能得到较好的反应效果。
不同的基团对亲电取代反应的作用是不同的。
基团的选择可以从下列几个方面考虑：1. 引入电子给体基团的选择：引入电子给予基团可通过提高苯链上的零点位能增加苯环上位点的亲电性，促进取代反应的进行。
如：氨基(—NH2)、羟基(-OH)、甲氧基(-OCH3)、醇基(-OCH2CH3)等。
2. 引入电子受体基团的选择：引入电子受体基团也可以增加苯环上的亲电性。
如：硝基(-NO2)、卤原子（氯、溴、碘等）等。
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C H3C l Al C l3
CH3
C H3C l Al C l3
CH3 CH3
CH3
C H3C O C l Al C l3
COCH3
C H3C O C l Al C l3
CH3 难以进行
b. 烷基化反应，当C≥3时易发生重排；而 酰基化反应则不发生重排。如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 + CH3CH2COCl AlCl3
F－C烷基化 在无水FeCl3或AlCl3作用下,苯与卤代烷发生的反应
+ CH 3CH 2Cl AlCl3
CH 2CH 3
① 机 理：
CH 3CH 2Cl + AlCl3
+ CH 3CH 2
H CH 2CH 3
+ AlCl4
CH 3CH 2 + AlCl4
H CH 2CH 3
CH 2CH 3
+ AlCl3 + HCl
H2 / Ni 200oC, 150atm
Cl
AlCl3
O C CH3
+ HCl
O
CH3 C
+
O
CH3 C
O
AlCl3
O C CH3
+
O CH3 C OH
① 机理：
R C =O + AlX3
X
=O
R C + AlX4-
=O
+ R C + AlX4-
=
H + C R AlX4-
O
COR + HX + AlX3
② 酰基化试剂：酰卤和酸酐 ③ 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 ④ 不容易得到多取代产物。 ⑤反应中不重排。
② 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH 2CH 2CH3
+
CH 3 CH
CH 3
正丙苯
异丙苯
③ 烷基化试剂
能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、 醇等。一般用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸 （HF，H2SO4）作催化剂。
F－C 酰基化
+
O CH3 C
注意：磺化反应不同于卤化、硝化; 卤化、硝化 是不可逆的，而磺化反应是可逆的。
势
能
活性中间体碳正
离子向正逆方向
反应时，活化能
H Ar SO3
十分接近
ArH + SO3
ArSO3 + H
反应进程
正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况
磺化反应的应用
1 用于制备酚类化合物
H2SO4
SO3H
NaOH
2 在某些反应中帮助定位
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
机 理：
Br Br + FeBr3
慢 Br
Br Br FeBr3
H Br
Br + Br FeBr3
H Br
H Br
H Br
H Br
Br FeBr3
Br
Br用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制
② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环 稳定,生成碳正离子(苯鎓离子) 是决速步骤
有机化学教案
芳
Aromatic Hydrocarbon
烃
芳香烃的类型及命名 单环芳烃 a.一烃基（苯作母体）
CH3
CH2CH3 CH(CH3)2 CH=CH2 C CH
甲苯
已苯
异丙基苯
乙烯苯
乙炔苯
• b.二烃基苯
CH3 CH3
CH3
ortho邻二甲苯 1,2-二 甲 苯 O-二 甲 苯
CH3
meta间二甲苯 m-二 甲 苯 1,3-二 甲 苯
● 单双键完全平均化 ● 电子云均匀分布于整个苯环上下方
苯环上的亲电取代反应
苯环平面上的π电子云是富电子基团，类似烯烃，可与缺电子的基团(亲电试剂) 发生亲电取代反应。
与烯键有区别，苯环中的闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中不易发生加成反应。
1. 卤化反应
FeCl 3
+ Cl 2
+ Br2 FeBr3
－COR、－CN等)时，不发生 F－C 反应
c 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于 适当的位置时,均可发生分子内反应。
CH3 CH2CH2CCH3
Cl CHCH3
Al C l3
CH3 CH3 CH3
分子内烷基化
O CH2CH2CH2 C Cl AlCl3
=
=
分子内酰基化 O
不同点
a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
(CH3)2C-CH-CH-CHCH3 2-甲 基 -4-苯 基 己 烷
苯基 Ph-
CH2
苄基 Benzyl-
CH2 OH 苄 醇 CH3
CH2 Cl 苄 氯
pareCH3 对 二 甲 苯
p-二 甲 苯 1,4-二 甲 苯
c.三烃基苯
CH3
CH3
CH3
CH3 H3C
CH3 连 1,三 2,甲 3-苯 三 甲 苯
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
300oC
CH3
H2SO4
CH3
X2/Fe
SO3H
CH3 X 稀H2SO4
150oC
SO3H
CH3 X
3 制备工业产品（如合成洗涤剂）
C12H25
H2SO4 C12H25
C12H25
SO3Na
合成洗涤剂
SO3H NaOH
Friedel-Crafts（费瑞德-克拉夫茨）反应
③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe
2. 硝化反应
苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯
H2SO4
+ HNO 3
NO 2
+ H2O
3. 磺化反应
80℃ + 浓 H2SO4
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
SO3H
+
H2O 反应可逆，生成的水 使 H2SO4 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
d.苯环上被其他官能团取代 OH
CHO
CH3 H3C 偏 1,三 2,甲 4-苯 三 甲 苯
CH3 均 1,三 3,甲 5-苯 三 甲 苯
NH2
COOH
NO2
苯酚 NO
苯甲醛 F
苯胺 Cl
苯甲酸 Br
硝基苯 SO3H
亚硝基苯 氟代苯
氯代苯
溴代苯
苯磺酸
苯分子结构
H H
H
H H
H
苯分子结构特征
● 苯分子结构为正六边形 键角均为1200
F－C化反应在合成上应用
制备烷基苯和芳酮:
例：
O CH3CH2CH2C Cl
AlCl3
CH 2CH 2CH2CH 3
O CCH 2CH2CH3
Zn(Hg) ,HCl
CH 2CH 2CH2CH 3
F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点
a 反应所用催化剂相同,反应历程相似
相 同 点
b 当芳环上有强吸电子基(如－NO2、
CH(CH3)2 +
(主 )
CH2CH2CH3 (次 )
COCH2CH3 Zn - Hg
HCl
CH2CH2CH3
F-C反应的研究动态
在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十二 烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作催 化剂,反应温度为100℃,而用离子液体则在室 温下就可进行.
2、加成反应（一般不容易发生）