[理学]第四讲：热力学第一定律
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第4章 热力学第一定律
本章要求
本章以能量守衡为基础，介绍热力学的基本概念。 本章学习的主要要求为： 1．初步了解热力学的研究方法及其特点，明确热力学第一定 律的实质并能应用于处理各种物理、化学过程。
2． 掌握 热力学基本概念：系统与环境，过程与途径，状态与 状态函数，可逆过程，功与热，热力学能，焓，平衡态，标准态， 反应进度等。
2019/1/6
1
3．掌握状态函数的特点和方法，并能熟练地解决有关
的热力学问题。
4 ． 掌握 热力学第一定律的数学表达式及其在不同条件下 的特定表达式。
熟练地计算理想气体在定温、定压、定容和绝热过程 中的Q、W、U和H。
5．掌握热容的概念，明确不同状态下 CP与 CV的关系；能
6．明确用fHmθ、cHmθ计算fHmθ的方法，以及rHm与温 度的关系。能应用盖斯定律、基尔霍夫方程以及热力学
——规定：系统吸热，Q为正值，放热则Q为负值。
—— 热的本质 ：是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不 同而交换的能量。
——注意：热是途径函数，不是状态函数的变化量 (增量)，故 微小过程的热用符号Q表示，只说明是一微小的量，以示与状 态函数的全微分“d”有不同的性质。 ——按热的种类不同，可分为显热、潜热和化学反应热。
达平衡后，系统的组成不随时间而改变，即处于化学平衡。
2019/1/6
21
4.2.5 过程与途径
定义 ：系统状态发生的任何变化皆称为过程(process)。实
现这一变化的具体步骤称为途径(path)。
常见的特定过程： 1．恒温过程：系统状态变化时，温度始终不变，且等于环境
温度的过程，T(系)= T (环)=常数。 （如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但具 体变化过程中并非为常数，则此过程称等温过程。
2019/1/6 5
3. 典型事例，说明化学热力学的应用
a. 熔炉炼铁：Fe3O4 + 4CO → 3Fe + 4CO2
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能；
今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
二. 热力学研究方法的特点和局限性
2019/1/6
23
3．恒容过程 ：系统状态发生变化时，系统的体积始终不变。
4．绝热过程(adiabatic process,adia.)：系统状态变化时与环境无热
交换。
5．循环过程(cyclic process)：当系统由始态经历一系列具体途径
后又回到原来状态的过程。 循环过程的特点:
系统所有状态函数变化量均为零
的各部分温度相等,即处于热平衡。
2. 力平衡(mechanical equilibrium)：（无刚性壁时）系
统内各部分的压力相等，即处于力平衡。
3. 相平衡(phase equilibrium)：当系统不止一相时，达
平衡后各相的组成和数量不随时间而改变，即处于相平衡。
4. 化学平衡（chemical equilibrium）：有化学反应时，
13
体系 环境 界面 a CH3OH CH3OH（g） g-l 界面 （l） +空气+冰浴 （真实） 空气+甲醇气 b CH3OH
（g + l）
空气+冰浴
界面（虚构）
2019/1/6
14
2．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将 下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统： (1)以液态水为系统； (2)绝热箱中的所有水为系统； (3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统； (4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。
2019/1/6 一般皆将“恒”、“等”、“定”字等同看待。 22
2．恒压过程：整个过程中，系统压力不变，且等于环境的压
力：p(系)= p(环)=常数。
２*恒外压过程:系统状态改变时，环境压力恒定，即p (环)=常
数。特点：在此过程中，一般系统的始态压力p1不等于p(环)，但 终态压力p2等于p(环)。
2019/1/6 31
2019/1/6
15
4.2.2
张力 、热力学能（也称内能）U等。 —— （宏观）性质的分类 （根据是否与系统内物质的量成正 比（有加和性）： 广度性质（广延量，容量性质） (extensive properties) ：具 有加和性的性质。例：V，n，U，H，A，G 强度性质(intensive properties)。不具加和关系的性质。例：T， p，。 注意：某些广度性质的比值往往是强度性质。例：Vm=V/n；
state)
热力学平衡态(equilibrium
定义：若将系统与其环境之间的一切联
系隔绝，其状态仍不随时间而变化，则 称该系统处于热力学的平衡状态，简称 平衡态。 例：金属棒两端分别与0ºC及100ºC的两恒温热源接触：
2019/1/6 20
热力学平衡状态应满足的条件：
1. 热平衡(thermal equilibrium)：（无绝热壁时）系统
可能有物质或能量交换）的有限部分物质。
说明：
——系统与环境之间可以有实际的界面，也可以没有实际的界 面。 例：一钢瓶氧气: ——研究其中全部气体：有界面（内壁）。 ——研究其中部分气体：只有想象的界面。 ——按系统与环境之间是否有能量交换与物质交换,可把系统分
2019/1/6 10
1． 隔离（孤立）系统(isolated system) ：与环境之间既
§4-1 热力学概论 一. 概论 1. 热力学是物理学的一个分支
共有三条基本定律。第一定律能量转化过程 中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进 行的方向和限度；第三定律低温下物质运动 状态，并为各种物质的热力学函数的计算提 供科学方法。
4
2. 热力学应用于研究化学——化学热力学
把热力学中的基本原理用来研究化学现象 及与化学有关的物理现象——化学热力学。 化学变化中的能量的转变，反应的热效应 ——热力学第一定律的应用。 化学变化的方向和限度——热力学第二定 律的应用。
2019/1/6 30
2． 功(work) 定义 ： 除热之外，系统与与环境间以其它形式交换的能量均
称为功，以符号W表示。
单位： J; or kJ 说明：
W
——规定：系统得功，W为正；对环境作功，W为负。 ——功的本质：功是系统与环境间因粒子的有序运动而交换 的能量。 ——注意：功是途径函数，不是状态函数的变化量(增量) ，微 小过程的功用符号W表示。 ——功的类型：W=W（体）+W’ 体积功W（体）：由于系统体积变化而与环境交换的功； 非体积功W’：除体积功之外的功。例：电功、表面功。
状态函数的特点：
——定态有定值（与其历史和达到该状态的历程无关）； ——其微分是全微分；如dp、dV、dT等； ——系统由始态1变化到末态2所引起状态函数的变化值
2019/1/6 17 仅与系统的始态、末态有关，与变化的具体历程无
状态函数的特征
状态一定，其值一定； 殊途同归，变化为等； 周而复始，变化为零； 相互联系，相互制约 单值函数，连续可微分 具有全微分性 。
源自文库2019/1/6 27
——分压定律是气体遵守IG定律的必然结果
p = nRT/V = n1RT/V+n2RT/V+…+nNRT/V =niRT/V = p1+p2+…+pN = pi
——分压定律的另一形式： yi——i组分的摩尔分数（mole fraction）（气体混合物的 摩尔分数常用yi表示，液体混合物的摩尔分数，则常用xi 表示）该式是分压定律的另一种形式。
基本数据计算包括相变和化学变化在内的各种过程的 rHm。
2019/1/6 2
§4.1 序言
物理化学（理论化学）的研究内容:
——结构化学（量子化学）; ——化学热力学； ——化学动力学。 热力学(thermodynamics)：研究能量相互转换过程中应遵循规律 的科学；应用于化学即为化学热力学。 ——特点： （1）研究对象的宏观性质，只适用于有极大量粒子的系统，不适 用于个别或少数粒子。 （2）没有时间概念，不考虑发生的原因以及所经过的历程。这些 都是热力学的优点，但同时也带来了它的局限性（不能解决速度 和机理问题）。 ——基础理论：第一、二、(三）定律。 ——应用：化学平衡、相平衡、电化学（大部分）、表面与胶体 2019/1/6 3 化学。
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热力学研究方法的特点和局限性
1. 热力学方法的特点 研究大量粒子的宏观体系的宏观性质 之 间 的关系及变化规律， 不考虑微观粒子的微观结构 不涉及反应的速度和机理
2019/1/6
7
2. 优点和局限性
1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的 结果；不考虑变化中的细节；不考虑 物质内部的结构因素 2） 不考虑时间因素 3）不考虑粒子的个别行为
2． 封闭系统(closed system)：与环境之间只可能有能量交换而
无物质交换。（物化多用）
3． 敞开（开放）系统(open system)：与环境之间既有能量
交换，又有物质交换。
能量交换 隔离系统 封闭系统 敞开系统
2019/1/6
物质交换
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2019/1/6
12
2019/1/6
θ θ
P
a)状态变化：组成，聚集态不变 b)相变化：组成不变，聚集态发生变化 c)化学变化：组成变，发生化学反应
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理想气体状态方程
在压力不太高和温度不太低时研究气体(gas)的体积、压力和温 度之间的关系，可以得到理想气体状态方程式：
（4.1） 式中p—压力（Pa），V—体积(m3)，n—物质的量(mol)，T—热 力学温度(K，T/K = 273.15+t / C )， R—摩尔气体常数(8.314J· mol -1· K-1)。 推论：物质的量n与质量m、摩尔质量M的关系为： n =m/M 故 结合密度的定义 = m/V 可得 =nM/V=pM/RT （4.2） 它反映了理想气体密度 随p、T变化的规律
安
2019/1/6
8
学习要点：
吃透基本概念；特别注意条件。
最重要的基本概念：
状态函数；可逆过程
2019/1/6
9
§4.2 热力学基本概念及术语
4.2.1 系统与环境 定义：
——系统（体系，物系，system,sys.）：研究的对象； ——环境(surroundings,surr.) 系统之外，与系统密切相关（即
定义：描述（决定）系统状态的物理量。 分类： ——微观性质：分子的极性、偶极矩等（热力学不考虑）。 ——宏观性质：温度T、压力p、体积V、密度、粘度 、表面
2019/1/6
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4.2.3
定义：
状态与状态函数
——状态：系统所有宏观性质的综和体现。
——状态函数：系统所有宏观性质皆为状态函数。
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pV= nRT
(道尔顿)分压定律 (1801)
内容：总压力等于分压力之和。
p = p1+p2+…+pN = pi
注意：
——分压力(partial pressure) ：温度为 T时组分 i单独占据总 体积 V时所具有的压力。定义此压力为混合气体中i组分的 分压力（注意不同教材关于分压力有不同的定义）
但变化过程中，系统与环境交换的功与热却往往不为零。
2019/1/6
24
例 1：等 T 过程：理气的等温膨胀过程
(298K, 5P , 1dm )
θ 3
(298K, Pθ , 5dm3 )
298 K
例 2：等 P 过程：理气的等压膨胀过程 (298K, P , V1 ) (373K, P , V 2) 3)按不同变化分类
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pi = y i p
思考题
1．“根据分压定律： p
p
B
B
，压力具有加和性，因此压力
是广度性质”。这一结论正确否，为什么？
2019/1/6
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4.2.6 热与功
1、热（heat） 定义
系统与环境之间存在温度差而引起的能量交换，以Q表示。
单位：J; or kJ 说明：
2019/1/6 18
Z=Z（x，y）
Z Z dZ ( ) Y dX ( ) X dY X Y
V（T，P）
P（T，V）
2019/1/6
V V dV ( ) P dT ( ) T dP T P
P P dP ( )V dT ( ) T dV T V
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4.2.4
本章要求
本章以能量守衡为基础，介绍热力学的基本概念。 本章学习的主要要求为： 1．初步了解热力学的研究方法及其特点，明确热力学第一定 律的实质并能应用于处理各种物理、化学过程。
2． 掌握 热力学基本概念：系统与环境，过程与途径，状态与 状态函数，可逆过程，功与热，热力学能，焓，平衡态，标准态， 反应进度等。
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1
3．掌握状态函数的特点和方法，并能熟练地解决有关
的热力学问题。
4 ． 掌握 热力学第一定律的数学表达式及其在不同条件下 的特定表达式。
熟练地计算理想气体在定温、定压、定容和绝热过程 中的Q、W、U和H。
5．掌握热容的概念，明确不同状态下 CP与 CV的关系；能
6．明确用fHmθ、cHmθ计算fHmθ的方法，以及rHm与温 度的关系。能应用盖斯定律、基尔霍夫方程以及热力学
——规定：系统吸热，Q为正值，放热则Q为负值。
—— 热的本质 ：是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不 同而交换的能量。
——注意：热是途径函数，不是状态函数的变化量 (增量)，故 微小过程的热用符号Q表示，只说明是一微小的量，以示与状 态函数的全微分“d”有不同的性质。 ——按热的种类不同，可分为显热、潜热和化学反应热。
达平衡后，系统的组成不随时间而改变，即处于化学平衡。
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4.2.5 过程与途径
定义 ：系统状态发生的任何变化皆称为过程(process)。实
现这一变化的具体步骤称为途径(path)。
常见的特定过程： 1．恒温过程：系统状态变化时，温度始终不变，且等于环境
温度的过程，T(系)= T (环)=常数。 （如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但具 体变化过程中并非为常数，则此过程称等温过程。
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3. 典型事例，说明化学热力学的应用
a. 熔炉炼铁：Fe3O4 + 4CO → 3Fe + 4CO2
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能；
今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
二. 热力学研究方法的特点和局限性
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3．恒容过程 ：系统状态发生变化时，系统的体积始终不变。
4．绝热过程(adiabatic process,adia.)：系统状态变化时与环境无热
交换。
5．循环过程(cyclic process)：当系统由始态经历一系列具体途径
后又回到原来状态的过程。 循环过程的特点:
系统所有状态函数变化量均为零
的各部分温度相等,即处于热平衡。
2. 力平衡(mechanical equilibrium)：（无刚性壁时）系
统内各部分的压力相等，即处于力平衡。
3. 相平衡(phase equilibrium)：当系统不止一相时，达
平衡后各相的组成和数量不随时间而改变，即处于相平衡。
4. 化学平衡（chemical equilibrium）：有化学反应时，
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体系 环境 界面 a CH3OH CH3OH（g） g-l 界面 （l） +空气+冰浴 （真实） 空气+甲醇气 b CH3OH
（g + l）
空气+冰浴
界面（虚构）
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2．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将 下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统： (1)以液态水为系统； (2)绝热箱中的所有水为系统； (3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统； (4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。
2019/1/6 一般皆将“恒”、“等”、“定”字等同看待。 22
2．恒压过程：整个过程中，系统压力不变，且等于环境的压
力：p(系)= p(环)=常数。
２*恒外压过程:系统状态改变时，环境压力恒定，即p (环)=常
数。特点：在此过程中，一般系统的始态压力p1不等于p(环)，但 终态压力p2等于p(环)。
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4.2.2
张力 、热力学能（也称内能）U等。 —— （宏观）性质的分类 （根据是否与系统内物质的量成正 比（有加和性）： 广度性质（广延量，容量性质） (extensive properties) ：具 有加和性的性质。例：V，n，U，H，A，G 强度性质(intensive properties)。不具加和关系的性质。例：T， p，。 注意：某些广度性质的比值往往是强度性质。例：Vm=V/n；
state)
热力学平衡态(equilibrium
定义：若将系统与其环境之间的一切联
系隔绝，其状态仍不随时间而变化，则 称该系统处于热力学的平衡状态，简称 平衡态。 例：金属棒两端分别与0ºC及100ºC的两恒温热源接触：
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热力学平衡状态应满足的条件：
1. 热平衡(thermal equilibrium)：（无绝热壁时）系统
可能有物质或能量交换）的有限部分物质。
说明：
——系统与环境之间可以有实际的界面，也可以没有实际的界 面。 例：一钢瓶氧气: ——研究其中全部气体：有界面（内壁）。 ——研究其中部分气体：只有想象的界面。 ——按系统与环境之间是否有能量交换与物质交换,可把系统分
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1． 隔离（孤立）系统(isolated system) ：与环境之间既
§4-1 热力学概论 一. 概论 1. 热力学是物理学的一个分支
共有三条基本定律。第一定律能量转化过程 中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进 行的方向和限度；第三定律低温下物质运动 状态，并为各种物质的热力学函数的计算提 供科学方法。
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2. 热力学应用于研究化学——化学热力学
把热力学中的基本原理用来研究化学现象 及与化学有关的物理现象——化学热力学。 化学变化中的能量的转变，反应的热效应 ——热力学第一定律的应用。 化学变化的方向和限度——热力学第二定 律的应用。
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2． 功(work) 定义 ： 除热之外，系统与与环境间以其它形式交换的能量均
称为功，以符号W表示。
单位： J; or kJ 说明：
W
——规定：系统得功，W为正；对环境作功，W为负。 ——功的本质：功是系统与环境间因粒子的有序运动而交换 的能量。 ——注意：功是途径函数，不是状态函数的变化量(增量) ，微 小过程的功用符号W表示。 ——功的类型：W=W（体）+W’ 体积功W（体）：由于系统体积变化而与环境交换的功； 非体积功W’：除体积功之外的功。例：电功、表面功。
状态函数的特点：
——定态有定值（与其历史和达到该状态的历程无关）； ——其微分是全微分；如dp、dV、dT等； ——系统由始态1变化到末态2所引起状态函数的变化值
2019/1/6 17 仅与系统的始态、末态有关，与变化的具体历程无
状态函数的特征
状态一定，其值一定； 殊途同归，变化为等； 周而复始，变化为零； 相互联系，相互制约 单值函数，连续可微分 具有全微分性 。
源自文库2019/1/6 27
——分压定律是气体遵守IG定律的必然结果
p = nRT/V = n1RT/V+n2RT/V+…+nNRT/V =niRT/V = p1+p2+…+pN = pi
——分压定律的另一形式： yi——i组分的摩尔分数（mole fraction）（气体混合物的 摩尔分数常用yi表示，液体混合物的摩尔分数，则常用xi 表示）该式是分压定律的另一种形式。
基本数据计算包括相变和化学变化在内的各种过程的 rHm。
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§4.1 序言
物理化学（理论化学）的研究内容:
——结构化学（量子化学）; ——化学热力学； ——化学动力学。 热力学(thermodynamics)：研究能量相互转换过程中应遵循规律 的科学；应用于化学即为化学热力学。 ——特点： （1）研究对象的宏观性质，只适用于有极大量粒子的系统，不适 用于个别或少数粒子。 （2）没有时间概念，不考虑发生的原因以及所经过的历程。这些 都是热力学的优点，但同时也带来了它的局限性（不能解决速度 和机理问题）。 ——基础理论：第一、二、(三）定律。 ——应用：化学平衡、相平衡、电化学（大部分）、表面与胶体 2019/1/6 3 化学。
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热力学研究方法的特点和局限性
1. 热力学方法的特点 研究大量粒子的宏观体系的宏观性质 之 间 的关系及变化规律， 不考虑微观粒子的微观结构 不涉及反应的速度和机理
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2. 优点和局限性
1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的 结果；不考虑变化中的细节；不考虑 物质内部的结构因素 2） 不考虑时间因素 3）不考虑粒子的个别行为
2． 封闭系统(closed system)：与环境之间只可能有能量交换而
无物质交换。（物化多用）
3． 敞开（开放）系统(open system)：与环境之间既有能量
交换，又有物质交换。
能量交换 隔离系统 封闭系统 敞开系统
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物质交换
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θ θ
P
a)状态变化：组成，聚集态不变 b)相变化：组成不变，聚集态发生变化 c)化学变化：组成变，发生化学反应
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理想气体状态方程
在压力不太高和温度不太低时研究气体(gas)的体积、压力和温 度之间的关系，可以得到理想气体状态方程式：
（4.1） 式中p—压力（Pa），V—体积(m3)，n—物质的量(mol)，T—热 力学温度(K，T/K = 273.15+t / C )， R—摩尔气体常数(8.314J· mol -1· K-1)。 推论：物质的量n与质量m、摩尔质量M的关系为： n =m/M 故 结合密度的定义 = m/V 可得 =nM/V=pM/RT （4.2） 它反映了理想气体密度 随p、T变化的规律
安
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学习要点：
吃透基本概念；特别注意条件。
最重要的基本概念：
状态函数；可逆过程
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§4.2 热力学基本概念及术语
4.2.1 系统与环境 定义：
——系统（体系，物系，system,sys.）：研究的对象； ——环境(surroundings,surr.) 系统之外，与系统密切相关（即
定义：描述（决定）系统状态的物理量。 分类： ——微观性质：分子的极性、偶极矩等（热力学不考虑）。 ——宏观性质：温度T、压力p、体积V、密度、粘度 、表面
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4.2.3
定义：
状态与状态函数
——状态：系统所有宏观性质的综和体现。
——状态函数：系统所有宏观性质皆为状态函数。
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pV= nRT
(道尔顿)分压定律 (1801)
内容：总压力等于分压力之和。
p = p1+p2+…+pN = pi
注意：
——分压力(partial pressure) ：温度为 T时组分 i单独占据总 体积 V时所具有的压力。定义此压力为混合气体中i组分的 分压力（注意不同教材关于分压力有不同的定义）
但变化过程中，系统与环境交换的功与热却往往不为零。
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例 1：等 T 过程：理气的等温膨胀过程
(298K, 5P , 1dm )
θ 3
(298K, Pθ , 5dm3 )
298 K
例 2：等 P 过程：理气的等压膨胀过程 (298K, P , V1 ) (373K, P , V 2) 3)按不同变化分类
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pi = y i p
思考题
1．“根据分压定律： p
p
B
B
，压力具有加和性，因此压力
是广度性质”。这一结论正确否，为什么？
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4.2.6 热与功
1、热（heat） 定义
系统与环境之间存在温度差而引起的能量交换，以Q表示。
单位：J; or kJ 说明：
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Z=Z（x，y）
Z Z dZ ( ) Y dX ( ) X dY X Y
V（T，P）
P（T，V）
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P P dP ( )V dT ( ) T dV T V
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4.2.4