纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展

纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展

自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如

1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。.

近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。

图1两种金属催化体系的结构示意图

(A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和

(B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system)

如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。纳米氧化物倒载型催化体系相比传统非均相催化剂，具有更多的TMO/Pt界面（如示意图B 中氧化物边缘的黄色虚线所示）。由于TMO与Pt的表面张力的不同，倒载型催化体系中氧化物（FeO）趋向于在Pt金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构（由于Fe与Pt具有较强的作用力，双层结构底层与Pt金属结合的为Fe原子，上层为氧原子），而传统催化体系中的Pt金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构，如下图2所示。基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更多的TMO/Pt 界面，并且过渡金属中阳离子(Fe)与贵金属(Pt)间的相互作用力更强。

图2 两种催化体系的界面结构示意图

（A、B为传统的氧化物作为载体的金属催化体系，

C、D为过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系）

其中的界面限域效应主要表现在：Pt原子与处于界面的配位不饱和的Fe之间可以形成很强的界面结合作用，这一作用的效果主要表现在两个方面，一是这一界面作用一定程度上阻碍了贵金属与氧之间界面力的形成(NM -Oxygen bonds)，二是对于性质非常活泼的配位不饱和的过渡金属起到了稳定作用并且能够维持活性；在具有岛状结构的纳米过渡金属氧化物界面上，配位不饱和的过渡金属原子在与催化物进行作用的过程中可以表现很强的作用活性，并且这一活性能够得到非常好的维持。

近年来出现了许多以石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料作为研究对象、利用该类纳米材料的二维或者三维限域效应开展催化反应的相关研究工作,发现限域效应可以使催化作用的活化势垒得到降低、增加催化效率等。

碳纳米管是由石墨烯片层卷曲形成的具有规整纳米级管腔结构的碳材料，卷曲过程造成了石墨结构中大π键的畸变，电子由碳纳米管的凹面向凸面转移，在碳纳米管内外形成一个表观电势差、导致碳纳米管呈现出有别于其他传统碳材料的独特的物理化学特性。日本富山大学的Noritatsu Tsubaki团队在碳纳米管负载铜纳米颗粒催化剂对乙酸甲酯加氢催化过程的研究中，发现了碳纳米管对铜纳米颗粒催化剂的限域效应[3]。对碳纳米管外壁负载铜纳米颗粒和内壁负载铜纳米颗粒的催化效果进行了对比，由于内壁对于铜纳米颗粒的限域效应非常显著，发现内壁负载的催化剂催化效果明显优于外壁负载的催化剂。这一限域效应主要表现在：碳纳米管内负载的铜纳米颗粒由于碳纳米

管内部的空间限域作用，催化过程中的催化剂颗粒的团聚生长得到有效抑制，从而会防止铜催化剂失活的现象。

大化所包信和院士团队的最新研究发现，碳纳米管的上述特性可以导致组装在管内部的金属粒子特性发生变化，并且可能会改变分子吸附、活化的方式从而改变反应途径，最终能够对催化反应过程形成影响[4]。他们利用结合密度泛函理论计算和试验研究，对不同载体上负载的Fe催化剂的性能进行了对比，发现管内壁的弯曲结构使其电子结构具有独特特点，可以导致过渡金属中D带中心的下移，从而能够减弱CO、N2、和O2等分子的解离吸附，致使催化反应向高结合能的方向偏移。该研究团队还提出了“限域能”概念：将CNT内外负载的Fe原子簇对分子的结合能的差值定义为“限域能”。发现这一能量与CNT的直径关系非常密切，在较大直径或者石墨烯表面这一能级几乎为零，而CNT直径小于1nm时这一能量会极具增加；限域能与CNT的结构也存在一定关系，直径相当的PCNT(10,0)相比PCNT(6,6)具有较大的限域能，因为前者内部具有较多的离域电子并且有较强的芳性特征。

除了碳纳米管，大化所研究团队还对石墨烯与金属催化剂的限域效应进行了研究[5]。在Pt金属颗粒外面包覆一层石墨烯，利用实验研究结合密度泛函理论计算的方法对CO吸附/解吸以及氧化反应过程进行了研究。发现由于外层石墨烯的限域作用，CO在Pt的吸附作用被削弱、在一定程度上减少了Pt催化剂的中毒现象。并且相比未包覆石墨烯的Pt催化剂，能够使CO氧化反应的表观活化能得到明

显降低。如图3所示为Pt金属表面和包覆石墨烯的Pt金属表面的CO 氧化反应的DFT计算结果，从3-A图结果可以看出Pt(111)表面反应势垒为0.66eV，而包覆石墨烯的Gr/Pt(111)表面的反应势垒降低为0.51eV，降低的反应势垒有利于CO的催化氧化过程。而从3-B图所示的电子分布示意图可以发现，石墨烯界面的电子倾向于转移到Pt 表面吸附的CO附近，从而可以削弱C-O键、推动O-CO键的形成，进而利用CO氧化反应的进行。与此相类似，该团队还利用氮化硼在Pt表面包覆层的限域效应，对CO的催化氧化过程进行了研究[6]。发现氮化硼包覆层的存在使得Pt表面对CO的吸附能从1.99eV降低到了1.48eV，其限域效应表现在：Pt金属表面和氮化硼包覆层间的纳米空间层类似于二维的纳米反应层，能够阻止催化剂的CO中毒并且降低氧化反应过程的表观活化能。

图3 在Pt金属表面和包覆石墨烯的Pt金属表面的

CO氧化反应的DFT计算结果

（A：反应势垒对比，B:石墨烯包覆Pt界面的电子密度分布）综上所述，纳米载体的限域效应能够在不改变催化剂组成的情况下，达到调控负载催化剂的性能、进而提高催化效率的效果，并且已有大量的研究工作致力于相关影响机制的探究方面。随着相关研究工