分子模拟

AB
)2
+
k3AB
(ΔR
AB
)3
+
k
AB 4
(ΔR
AB
)4
+
...
{ 更多的参数 { 在若干情形下，极限性质是不对的 (如
3rd , 5th 展开情况…) { 优化时考虑要注意(长距离能量的截断 )
键伸缩能
z Morse势
Estr (ΔR AB ) = D[1 − eαΔR ]2
α = k / 2D
微观性质
uij
势能
r
En
=
n2h2 8ml 2
动能
EJ = hcBJ (J +1)
Eν
=
(v +
1 )hcv~ 2
分子特性
统计热力学
宏观性质
T,P U,H,A,G,S
μ,Cp,…
热力学性质
分子模拟
量子化学 实验数据
力场
分子力学 分子动力学 模特卡罗模拟
Force Field
力场
Typical I.R data
θ0
109.47 109.47 109.47 117.2 121.4 122.5
kθ (kcal mol-1 deg-1) 9.9×10-3 7.9×10-3 7.0×10-3 9.9×10-3 1.21×10-2 1.01×10-2
二面角扭转能
z A-B-C-D原子序中B-C键的角旋 转
z 与伸缩能和弯曲能间的差别
Force fields are empirical There is no “correct” form of a force field. Force fields are evaluated based solely on their performance.
Force field are parameterized for specific properties Structural properties. Energy. Spectra.
交错式乙烷分子的Z-矩阵(作业)
分子的原子、基团表述
1. 全原子模型 2. 联合原子模型 3. 粗粒模型
REMARK
蛋白质 PDB 库
ATOM 1 O5* DT5 1 -4.581 12.520 6.813 1.00 0.00
O
ATOM 2 C5* DT5 1 -5.603 11.960 5.981 1.00 0.00
环丙烷，环丁烷
分子力学----简介 这样的一个简单的力场方程如何用来计算分子的构象能？
丙烷
∑ ∑ ∑ V
(r N
)
=
ki 2 bonds
(li
− 2 angles
(θ i
−θi,0 )2
+
Vn 2 torsions
(1 +
cos( nω
−γ
))
∑ ∑ +
N i=1
j
N
(4ε
=i+1
1.208
777
Csp3 – Nsp3
1.438
367
C – N (amide)
1.345
719
角弯曲能
q
z Ebend : 弯曲A-B-C三原子键角的能量 z 谐振子近似
Ebend
(θ
ABC
−
θ
ABC 0
)
=
k
ABC
(θ
ABC
−
θ
ABC 0
)2
z 可加入更多的项加以改进
{ 调整高次项进行修正
z 对于绝大多数应用, 谐振子简化完全足够
键角弯折能
键角弯曲势能 (angle bending potential)
U (θ
)
=
kθ 2
(θ
− θ0 )2
Angle Csp3-Csp3-Csp3 Csp3-Csp3-H H-Csp3-H Csp3-Csp2-Csp3 Csp3-Csp2=Csp2 Csp3-Csp2=O
任何 3 个连续的原子 A-B-C
z 在分子内坐标系中，分子中每个原子的相对位 置是用与它成键的另一原子间键长、该键与另一化 学键间的键角，以及后者与和它有一条公共边的另 一键角所成的二面角来确定。
z 因此，原子的内坐标一般需借助于称之为“参 考原子”的3个其它原子来定义。每个原子的内坐 标占一个输入行。例如，定义原子A 内坐标的输入 行的格式为：
(R AB
−
R0AB )2
+ ...
简化: 谐振子
Estr (R AB − R0AB ) = k AB (R AB − R0AB )2 = k AB (ΔR AB )2
键伸缩能
z 谐振形式是最简化的可能形式
z 当键长伸展较大时 , 预测的结果不 可靠
z 多项式展开
Estr
(ΔR
AB
)
=
k
AB 2
(ΔR
力场简述
z 分子的总能量为动能与势能的和，分子的势能通常可表示为简 单的几何坐标的函数。
z 复杂的分子的总势能一般可分为各类型势能的和，这些类型包 括： 总势能=键伸缩势能+键角弯曲势能+二面角扭曲势能+非键结势 能+库仑静电势能+交叉项 势能项习惯用以下符号表示：
EFF =Estr+Ebend+Etor+Evdw+Eel +Ecross
ij
σ [(
ij
rij
)12
−
σ (
ij
)6
]
+
qiq j
)
rij
4πε 0rij
Bonds
C-C x 2 C-H x 8
Angles
C-C-C x 1 C-C-H x 10 H-C-H x 7
Torsions
H-C-C-H x 12 H-C-C-C x 6
Non-bonded
H-H x 21 H-C x 6
ki 2
(θ i
−θi,0 )2
+
Vn 2 torsions
(1 +
cos( nω
−γ
))
∑ ∑ +
N i=1
j
N
(4ε
=i+1
ij
σ
[(
ij
rij
)12
−
σ
(
ij
)
6
]
+
rij
qiq j )
4πε 0rij
键伸缩能
键弯曲能
二面角扭转能
范德华作用能
静电作用能
分子力学----简介
General Features
键伸缩势能
Allinger MM2 (1977)
Eb
=
1 2
Kb (r
− r0 ) 2
任何 2 个连续的原子 A-B
Bond Csp3 - Csp3
r0 (A) 1.523
Kb (kcal mol-1 A-2) 317
Csp3 - Csp2
1.497
317
Csp2 = Csp2
1.337
690
Csp2 = O
z 这样以简单表示的数学形式势能函数称为力场，力场的完备与 否决定计算的正确程度。
键伸缩能
z Estr : AB键伸缩能 z 平衡键长 Æ 能量最低 z 平衡键长的泰勒级数展开
A
B
设为 0 最小能量为0
Estr (R AB
−
R0AB )
=
E(0) +
dE dR
(R AB
−
R0AB )
+
1 2
d 2E dR 2
右旋法则
用“右旋法则”确定二面角的正负时，取包含 参考3个原子的平面为基准面、参考原子2指向参考 原子1的位矢方向为基转轴的正方向。若被定义的原 子A与参考原子1、2构成的平面位于基准面的逆时针 方位，则其二面角参量为正号，否则为负号。
根据这一规则，原子H(4)的二面角参量在构型 a中为+120º；在构型b中则为-120º。
+ 边界条件（系统的大小）
分子的微观的表述
模型分子的几何坐标
1. 直角坐标 2. 内坐标
几何坐标的获得 1. 实验方法 2. 理论计算 （量子化学）
笛卡尔直角坐标系
例如： XYZ
O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0
内坐标
O H 1 1.0 H 1 1.0 2 104.0
为方便说明，以H2O2 的两种旋光异构体为例：
图中构型a 与构型b 互为镜像，它们所有对应的键长、 键角均相等。按原子定义和输入的顺序，H(1)无参考原子， O(2)和O(3)分别有1 个和2 个参考原子。从第4个原子开始， 必须在已输入的原子中取3 个来定义。故H(4)的参考原子1、 2、3 分别为O(3)、O(2)和H(1)。
{ MM3 力场 : 6th 项
分子力学----分子力场的势函数形式
z 键角弯曲能 Angle Bending——谐振子模型
EB
=
1 2
kb (θ
−θ0 )2
平衡键角
键角
键角弯折力常数
z谐振子模型在偏离平衡位置不大的情况 下（10°以内）可以取得很好的结果。
z 采用谐振子的力场包括：TRIPOS, CHEM-X, CHARMm, AMBER以及CVFF 等
力场和分子力学方法
模型与模拟
模型：在概念上、数学上是模拟系统的代表，其行 为应与系统行为相似，由于常常忽略许多不重要的 相互作用项，因此，它涉及了较少的系统的态。