合成气一步法制芳烃技术

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开题报告--合成气直接制芳烃

特征（硅铝比、结晶大小、微孔和介孔的孔道结构），活性物种的类型与在分子筛上的落位对催化剂性能，特别是对产物芳烃的类型与分布的影响规律
3 研究的方法与思路
研究方法
研究方法： • 通过对复合催化剂在CO加氢在直接合成芳烃中遇到的困难进行原因分析找出
研究的关键问题。
• 通过共沉淀法或浸渍法制备Fe基催化剂，再利用离子交换法合成金属/分子筛催化剂。用不同的载体负载铁或不同金属（如Mo，Zn，Ga）改性的ZSM-5型分子筛以解决对上述问题。探究不同载体对催化性能的影响并对催化剂进行表征，在固定床反应器上对催化剂催化性能进行评价。
➢ 由于近几年市场对苯乙烯的需求量逐年增加，使苯的需求量也激增。甲苯主要通过用于歧化反应生产苯和二甲苯，通过脱烷基反应成产苯。二甲苯主要用于生产聚酯纤维、薄膜和涤纶，同时也作溶剂广泛用二甲酸（PTA）主要原料。
1 研究的背景与意义
研究现状
文献综述 1979年Chang[1]首次提出将HZSM-5分子筛催化剂与费-托合成催化剂Fe/Zr混合，利用ZSM-5独特的孔结构，将费一托合成产物中的低碳烯烃直接转化为芳烃，生产高辛烷值汽油，称为“一段法”。但费-托催化剂通常比HZSM-5失活快，二者活化处理要求不同。
➢ 我国富煤贫油少气的资源特点，决定煤炭在未来相当长一段时间内在我国能源领域占主导地位，因此从煤炭出发，寻求制取芳烃的新工艺具有重要意义；从煤出发，甲醇、甲烷、直链烷烃等均需由合成气制得，合成气制芳烃可简化反应步骤，具有重要意义；
合成气直接合成芳烃
1 研究的背景与意义
研究背景
合成气直接合成芳烃
1 研究的背景与意义
研究现状
日本东京大学将甲醇脱水催化剂Pd/SiO2与芳构化催化剂H-M型ZSM-5混合制成 Pd/SiO2-ZSM-5催化剂，在354℃、H2/CO=2、20kgf/cm2下，将合成气直接转化为芳烃，芳烃收率为51.2%，其认为反应过程为：脂肪族烃在甲醇催化剂上氢化成烯烃，烯烃是生成芳烃的中间产物，最后芳烃产物在沸石上同甲醇发生甲基化反应。

芳烃生产工艺

芳烃生产工艺芳烃是一类重要的有机化学物质，广泛应用于石油化工、医药、染料和香料等领域。

其主要生产工艺有煤焦化法、石油裂化法和煤炭气化法等，下面就分别介绍一下这几种工艺。

煤焦化法是生产芳烃的传统工艺，它是利用煤炭作为原料通过高温热解来制得芳烃。

首先，将煤炭粉碎成小颗粒，然后在高温下进行干馏，煤中的有机物质就会分解为气体、液体和固体三相产物。

其中，液体相主要是芳烃。

接下来，通过精馏和分离工艺，将液体相中的芳烃进一步提纯，得到所需产品。

石油裂化法是目前较为主流的芳烃生产工艺，它是将石油裂解成较小分子量的烃类，再经过一系列化学反应得到芳烃。

具体来说，将石油加热至高温后通过催化剂的作用裂解成低碳烃和芳烃。

然后，利用催化剂进一步对低碳烃进行分子重构，合成所需的芳烃。

最后，通过分离和提纯工艺，得到高纯度的芳烃产品。

煤炭气化法是一种将固体煤炭转化为合成气，再经过一系列反应制得芳烃的工艺。

首先，将煤炭粉碎后与氧气或水蒸气加热至高温进行气化，生成一氧化碳和氢气的混合气体，即合成气。

然后，利用催化剂将合成气进行转化，生成芳烃。

最后，采用分离和提纯工艺对得到的芳烃进行处理，得到高纯度的产品。

这几种生产芳烃的工艺各有优势和适用范围。

煤焦化法适用于煤炭资源丰富的地区，但由于其对环境的污染较严重，目前已逐渐被替代。

石油裂化法在石油资源丰富的地区得到了广泛应用，其产品质量较好，生产效率高。

煤炭气化法则可利用煤炭资源生产芳烃，但由于气化过程较为复杂，成本较高，目前尚未形成大规模工业生产。

总的来说，芳烃的生产工艺涉及高温、催化和分离等多个环节，不同的工艺具有不同的适用范围和优势。

随着科技的进步，未来可能会有更多的新工艺被开发出来，以提高生产效率和降低对环境的影响。

上海交通大学科技成果——一步法直接制烯烃新技术

上海交通大学科技成果——一步法直接制烯烃新技术
技术背景
本项目旨在开发由合成气一步法直接制烯烃新技术，简称FTO。

既不经过甲醇合成，也不经过变换，相比现有MTO或MTP技术，可期望具有更好的竞争力。

技术是基于FTS煤制油路线的改良，通过催化剂改性、反应器和工艺条件优化，使总烯烃收率达到70%以上。

技术水平
（1）总烯烃收率≥70%；
（2）CO转化率≥90%。

已获得2项发明专利。

应用领域
合成气直接制烯烃是煤化工领域产品路线最短且产品附加值最高的路线，也是当今化工研究的热点领域。

上海交通大学技术团队近期创新提出了新的催化体系，反应器和工艺路线，具有较好的工业化应用领域。

可与相关单位联合开发。

煤制芳烃简介

煤制芳烃简介一、产品市场情况我国高质量芳烃产品的生产主要来自石油技术路线，由乙烯裂解生产芳烃产品。

随着对芳烃需求的日益增长，作为芳烃生产原料的石油资源，面临着越来越严重的短缺局面，已成为制约我国芳烃发展的主要瓶颈之一。

芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过2000万吨。

是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通讯等。

目前芳烃97%以上来源依赖于石油原料，由于受到产能影响，多年来对外依存都接近总需求量的50%。

芳烃产品中产能最大、与国民经济密切相关的对二甲苯，2012年的产量是773万吨，表观消费量1382万吨，自给率55.9％。

2012年，我国芳烃进口量达609万吨，对外依存度为44%。

截止2013年国内PX产能仅896万吨，对外依存度达46%。

预测2015PX进口1000万吨，投资空间3000亿元。

同时，中国PX产能增长一直比较缓慢。

一些拟建或建成的PX装臵因种种原因未能按计划投产，导致国内PX产不足需矛盾加剧。

随着厦门、福州、大连、咸阳等PX项目因当地群众抗议而被迫搁浅。

中国PX正遭遇后续项目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提供了巨大的空间。

‚页岩气大规模开发，已经将石油化工领域‘三烯三苯’格局打破，将页岩气作为原料生产烯烃，产品大部分是乙烯，丙烯很少，几乎没有芳烃。

造成了国际上芳烃价格的上涨。

未来十年内芳烃还会处于紧缺状态，5-6年内价格还会上涨。

与芳烃缺口形成鲜明对比的是甲醇的产能过剩。

来自氮肥工业协会统计数据显示，2012年我国甲醇产量为3164万吨，同比增加19.08%，装臵开工负荷仅61.3%。

近年来，我国每年芳烃缺口约为600万至700万吨，如果按1吨芳烃消耗3吨甲醇计算，那么仅用来制芳烃的甲醇就将达到每年2000多万吨。

截止2013底，我国只建成陕西华电榆横煤化工有限公司万吨级中试装臵和内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵，国内总产能达11万吨。

合成气一步法制芳烃技术

合成气一步法制芳烃技术
合成气一步法制芳烃技术是一种将合成气（由一氧化碳和氢气组成）直接转化为芳烃的方法。

这种技术可以通过催化剂的作用，在适当的温度和压力下将合成气转化为苯、二甲苯、甲苯等芳烃化合物。

在合成气一步法制芳烃技术中，常用的催化剂包括贵金属、过渡金属或酸性催化剂。

这些催化剂能够促使合成气中的一氧化碳和氢气发生反应，生成芳烃化合物。

该技术具有高选择性和高转化率的优点。

合成气一步法制芳烃技术在石油化工领域具有广泛的应用前景。

芳烃是许多化工产品的重要原料，包括塑料、橡胶、纺织品、染料和药物等。

传统的制芳烃技术需要多步反应和能源消耗较高的分离过程，而合成气一步法制芳烃技术可以有效简化生产过程，提高效率，并减少能源消耗和排放。

然而，合成气一步法制芳烃技术还面临一些挑战。

其中之一是催化剂的开发和优化，以提高反应的选择性和活性，同时降低催化剂的成本。

另外，反应过程中的温度、压力和催化剂寿命等因素也需要进行深入研究和控制。

总之，合成气一步法制芳烃技术是一种有潜力的技术路线，可以将合成气直接转化为有价值的芳烃化合物，为石油化工行业提供了新的发展机遇。

但在实际应用中仍需进一步研究和改进，以提高其经济性和可行性。

合成气一步法制低碳烯烃技术进展及问题概述

第 46 卷第 11 期2017 年 11 月Vol.46 No.11Nov .2017化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry合成气一步法制低碳烯烃技术进展及问题概述李　进（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子 832000）摘　要：本文介绍了国内合成气一步法制烯烃技术的最新进展，分析了其技术关键点和具备的优势，阐述了该工艺未来工业化面临的难题，并对其未来发展提出了相关建议并进行了展望。

关键词：合成气；一步法；烯烃；问题概述中图分类号：TQ 221.2 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2017)11-0036-03作者简介：李进，男，工程师，硕士研究生，就职于新疆天业（集团）有限公司战略发展部，从事战略发展研究工作。

E-mail:ttltw2006@收稿日期：2017-08-17低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响到整个石化工业的发展水平和产业规模。

近几年，随着国民经济的爆发式增长，中国低碳烯烃市场需求量急速增长。

传统低碳烯烃多由石油路线获得，考虑到我国“富煤、贫油、少气”的资源格局，以及国内煤化工行业取得的重大突破，煤经甲醇制低碳烯烃技术成功实现商品化，并且占据越来越多的市场份额。

煤基合成气经甲醇制烯烃的路线，主要反应有两步。

首先净化后的合成气转化成甲醇，纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。

主要反应方程如式(1)、(2)所示：CO+2H 2→CH 3OH (1) nCH 3OH →C n H 2n +nH 2O(2)若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步，即将式（1）和式（2）相加得到式（3），即为合成气一步法制烯烃的主反应。

合成气一步法制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应，如副产大量的烷烃，反应如式(4)：nCO+2nH 2→C n H 2n +nH 2O（烯烃） (3)nCO+2nH 2→C n H 2n+2 +nH 2O （烷烃）(4)此外，反应体系中含有大量的水，在费托合成温度下，水汽变换（WGS）反应极为剧烈。

氧化锆催化合成气直接转化制芳烃

氧化锆催化合成气直接转化制芳烃杨成;张成华;许健;吴宝山;杨勇;李永旺【摘要】采用共沉淀法和水热法制备了三种不同粒径、不同结构的纳米氧化锆催化剂,借助XRD、TEM、Raman光谱、N2物理吸附、XPS、NH3-TPD 表征了催化剂的物理化学性质,并研究了其合成气催化转化性能。

在400益、3 MPa、空速500 mL/( gcat·h)、进料组成H2/CO/Ar (体积比)为5：5：1时,氧化锆能够一步催化合成气转化为高辛烷值烃类产物,主要是异构烯烃、环状烯烃及芳烃。

在烃类产物中,C5+选择性高达48%,C5+中芳烃含量为30%-53%。

结果表明,单斜相氧化锆比四方相更有利于CO转化,其中,比表面积较大、酸量较大的小粒径氧化锆表现出最高的CO转化率及产物收率；而大晶粒单斜相氧化锆表现出最高的芳烃选择性,这与其较高的酸性位密度相对应。

因此,CO转化在ZrO2催化剂上是酸催化反应,酸量影响催化剂的活性,而酸性位密度是影响芳烃等较大分子量产物生成的主要因素。

%A series of ZrO2 nanoparticles with different particle sizes and different crystalline phases were prepared using coprecipitation and hydrothermal methods. Their physico-chemical properties were characterized by N2 physisorption, XRD, TEM, Raman spectroscopy, XPS, and NH3-TPD techniques. The catalytic performances for syngas conversion were tested at 400 ℃, 3 MPa, gas hourly space velocity ( GHSV ) of 500 mL/(gcat·h), and H2/CO/Ar (volume ratio)=5:5:1. It was found that syngas can be directly converted into hydrocarbons over ZrO2 nanoparticles. The hydrocarbon products are mainly composed of isomerized olefins, cyclenes, and aromatics. The selectivity of C5+ hydrocarbons is up to 48%. Moreover, the aromatic concentration in C5+ranges from 30% to 53% depending on ZrO2 structures. It is also found that the monoclinic ZrO2 shows higher activity than the tetragonal one. Monoclinic ZrO2 with larger specific surface area and acid amount show highest CO conversion as well as the yield of target products, but the monoclinic ZrO2 with lager particle size has the higher acid surface density and results in the higher aromatic selectivity. Consequently, acidity is the key factor for CO conversion. And high acid surface density promotes the formation of aromatics but acid amount affects the activity.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2016(044)007【总页数】8页(P837-844)【关键词】氧化锆;异构合成;合成气;一步法;直接芳烃【作者】杨成;张成华;许健;吴宝山;杨勇;李永旺【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001; 中国科学院大学，北京 100049;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001; 煤炭间接液化国家工程实验室，北京101407; 中科合成油技术有限公司，北京101407;煤炭间接液化国家工程实验室，北京 101407; 中科合成油技术有限公司，北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001; 煤炭间接液化国家工程实验室，北京 101407; 中科合成油技术有限公司，北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001; 煤炭间接液化国家工程实验室，北京 101407; 中科合成油技术有限公司，北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001; 煤炭间接液化国家工程实验室，北京 101407; 中科合成油技术有限公司，北京 101407【正文语种】中文【中图分类】O643.36石油消耗殆尽和严重的环境问题引发了世界范围内关于新能源的研究，以期替代目前的能源载体-石油[1，2]。

一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法[发明专利]

专利名称：一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法专利类型：发明专利
发明人：潘秀莲,杨俊豪,焦峰,朱义峰,包信和
申请号：CN201610397763.3
申请日：20160607
公开号：CN107469857A
公开日：
20171215
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于合成气制备芳烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂A+B，由催化剂A 和催化剂B以机械混合方式复合在一起，催化剂A的活性成份为活性金属氧化物，催化剂B为ZSM‑5分子筛或金属修饰的ZSM‑5中的一种或二种以上；催化剂A的活性金属氧化物和催化剂B的颗粒的几何中心之间间距介于5nm‑4mm之间，优选为5nm‑1mm；催化剂A中的活性成份与催化剂B之间的重量比在0.1‑20倍范围之间。

合成气的压力为0.1‑6MPa，反应温度为300‑600℃，空速为
500‑8000h。

反应过程具有很高的产品收率和选择性，芳烃的选择性可以达到50‑85％，同时副产物甲烷选择性低于15％，具有很好的应用前景。

申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116023 辽宁省大连市中山路457号
国籍：CN
代理机构：沈阳科苑专利商标代理有限公司
代理人：马驰
更多信息请下载全文后查看。

合成气经费托路线直接制芳烃进展

DOI: 10.19906/ki.JFCT.2022066合成气经费托路线直接制芳烃进展王清俊，孙来芝* ，陈　雷，杨双霞，谢新苹，司洪宇，赵保峰，许美荣，高明杰，李天津，华栋梁（齐鲁工业大学(山东省科学院)能源研究所山东省生物质气化技术重点实验室, 山东济南 250014）摘　要：芳烃作为重要的工业基础化学品，可通过合成气直接或间接法转化制备。

与间接转化法相比较，合成气直接制芳烃路线（STA ）具有原料转化率高、流程短、产品易分离等优点。

本研究主要综述了合成气经费托路线直接制芳烃的研究进展，重点分析了金属氧化物耦合分子筛双功能催化剂中费托活性组分与助剂的选择、分子筛酸性调变、孔道结构调控等对催化反应性能的影响；归纳了反应温度、压力、空速、氢碳比等反应参数对反应性能的影响规律，并基于STA 反应机理和失活机理等方面概述探讨如何提高活性和稳定性；总结归纳了合成气经费托路线制芳烃面临的主要问题以及今后研究的方向。

关键词：合成气；芳烃；费托合成；直接转化；双功能催化剂中图分类号： TQ241;O643.36 文献标识码： ARecent advance in directing synthesis of aromatic hydrocarbons fromsyngas via Fischer-Tropsch routeWANG Qing-jun ，SUN Lai-zhi *，CHEN Lei ，YANG Shuang-xia ，XIE Xin-ping ，SI Hong-yu ，ZHAO Bao-feng ，XU Mei-rong ，GAO Ming-jie ，LI Tian-jin ，HUA Dong-liang（Energy Institute , QiLu University of Technology (Shandong Academy of Science ), Shandong Province Key Laboratory ofBiomass Gasification Technology , Jinan 250014, China ）Abstract: Aromatics, as the important industrial basic chemicals, can be prepared by direct or indirect conversion of syngas. Compared with the indirect conversion method, the direct syngas to aromatics route (STA) has the advantages of high feedstock conversion, short process, and easy product separation. In this paper, we mainly introduce the progress of research on the direct syngas to aromatics by Fischer-Tropsch route, and focus on the effects of the metal oxide coupled molecular sieve bifunctional catalysts on the catalytic reaction performance, such as the selection of Fischer-Tropsch active components and additives, molecular sieve acidity modulation and pore structure regulation; Then we summarize the influence of reaction temperature, pressure, air velocity, hydrogen to carbon ratio and other parameters on the reaction performance. At last, based on the mechanisms of STA reaction and catalyst deactivation, the method for improving the activity and stability of STA catalysts is discussed.Key words: syngas ；aromatic ；Fischer-Tropsch synthesis ；direct transformation ；bi-functional catalyst芳烃，尤其苯、甲苯、二甲苯等常作为化工原料，被广泛应用于精细化学品、有机溶剂、杀虫剂、塑料等产品的合成[1]，其目前主要来自于化石资源的催化重整和热裂解[2−4]。

【清华】一步法芳烃制造流程工艺

一、内蒙古庆华集团有限公司甲醇一步法制芳烃装置甲醇一步法制芳烃（汽油）装置，采用国内技术，装置主要由芳烃合成单元、芳烃分离单元、罐区单元等组成。

合成芳烃装置由甲醇蒸发、过热、合成、粗芳烃冷却及分离、催化剂还原等部分组成。

芳烃分离装置由气体脱除、液化气分离、产品分离和吸收等部分组成。

大致的工艺流程是：来自罐区的精甲醇首先经预热、蒸发和过热，甲醇蒸气过热后送入合成反应器，反应产生的反应热通过一个完整的热回收体系加以利用。

反应器出口产物的热量部分用来副产低压蒸汽，部分在甲醇气化系统内作为热介质，使反应热得到充分利用。

从甲醇气化系统来的过热甲醇蒸气和预热的循环气混合后送往两台正在运行的合成反应器中。

合成反应器是绝热固定床反应器，甲醇在此反应器中转化为芳烃、干气和水的混合物，该混合物在粗芳烃分离器中将粗芳烃分离出来，粗芳烃经气体脱除塔，液化气分离塔，产品分离塔，分离出合格的产品---重芳烃、轻芳烃和LPG。

在合成芳烃的反应过程中，催化剂的表面会产生积炭，由于积炭的形成，降低了催化剂的活性，催化剂失活后，需要对催化剂进行再生以恢复其活性。

工艺特点（1）固定床绝热反应器一步法合成芳烃，工艺流程短；芳烃是沸点在一定范围内的混合物，将甲醇转化为芳烃和水是强放热反应。

甲醇转化为芳烃的反应热约为l400 kJ／kg甲醇，绝热温升可达600℃，大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。

因此，一般的固定床反应器必须采用多级式的，通常采用二级反应器，在第一级反应器中，采用氧化铝甲醇脱水催化剂生成二甲醚，在第二级反应器中，在沸石催化剂上转化成芳烃。

甲醇一步法制取芳烃工艺采用高效催化剂，大大减少了催化剂装填量，降低了催化剂装填高度，反应热在床层的停留时间大大缩短，实现了一级绝热反应器一步法合成芳烃产品。

（2）甲醇完全转化；甲醇一步法制芳烃装置，甲醇蒸气在设计的反应温度条件下进入床层后可以在瞬间完成反应，出口的产物中只有烃类、干气和水，转化很完全，不需要再设置回收甲醇的蒸馏装置。

合成气制芳烃研究进展_张晶

2 合成气两段法制芳烃
合成气两段法制芳烃是在 2 个反应器中，一段采用 F － T 合成催化剂或甲醇合成催化剂，将合成气转化为烃类或二甲醚，二段采用芳构化催化剂，将一段反应物转化为芳烃。
张清德等［13］采用 2 个等压串联连续流动固定床反应器由合成气制芳烃，在 n（ H2 ） ∶ n（ CO） = 2，压力 3 MPa 下，一段以 Cu / Zn / Al2 O3 和 γ － Al2 O3 复合为催化剂，反应温度 270 ℃ ，将合成气变为二甲醚，二段以 HZSM － 5（ n（ Si） ∶ n（ Al） = 38）为催化剂，反应温度 360 ℃ 制得芳烃，CO 转化率达 80% ，芳烃选择性为 86% 左右。韩怡卓等［14］在专利 CN101422734A 中制备了合成芳烃催化剂（质量比为 HNKF － 5 ∶ 磷酸铝分子筛∶ Ga2 O3 ∶ ZnO ∶ BaO = 1∶ （ 1 ～ 3 ） ∶ （ 0. 01 ～ 0. 30 ） ∶ （ 0. 01 ～ 0. 30 ） ∶ （ 0. 01 ～ 0. 30）），经两段反应器，在 n（ H2 ） ∶ n（ CO） = 3，压力 4. 0 MPa，空速 3000 h － 1 ，一段温度 260 ℃ ，二段温度 320 ℃ 下反应，CO 转化率达 75. 03% ，甲苯，二甲苯，重芳烃，总芳烃选择性分别达 15. 32% ，29. 08% ， 44. 16% ，91. 81% 。N． Guan 等［15］研究了 F － T 催化剂和分子筛对合成气制芳烃反应性能，其实验结果见表 1。
（ Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co．，Ltd．，Xi＇an 710065，China）