大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造

大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-

IRMS系统改造

崔杰华;孙辞;李国琛;李波;王颜红

【摘要】为实现在线自动测定大气环境N2O中氮稳定同位素比值,本工作对多用途在线气体制备和导入系统(GasBench)进行了改造.增加了化学阱和2个冷阱,与八通阀构成预浓缩装置,以期达到纯化和浓缩大气样品中N2O的目的 ,同时更换大体积进样瓶及其配套样品盘,用于增加样品进样量.优化了质谱测定条件、样品收集和浓缩时间等关键参数,并进行了系统的线性、稳定性测试以及方法准确性验证.结果表明,在本方法条件下,当离子流强度在280～3000 mV时,系统线性关系良好,δ15 NAir值随离子流强度的增加而变化不大;不同压力条件下,δ15 NAir值的

S.D<0.04‰,达到仪器稳定性指标的要求.利用该方法测量配制的400 mg/LN2O 标准样品气,δ15 NAir平均值为7.253‰,接近标准气的氮稳定同位素标准值,说明该方法准确性良好,可用于大气浓度下N2O中氮同位素比值测定.

【期刊名称】《质谱学报》

【年(卷),期】2018(039)004

【总页数】7页(P385-391)

【关键词】大气N2O;多用途在线气体制备和导入系统(GasBench);同位素比值质谱(IRMS);氮稳定同位素

【作者】崔杰华;孙辞;李国琛;李波;王颜红

【作者单位】中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳

应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳应用

生态研究所,辽宁沈阳 110016

【正文语种】中文

【中图分类】O657.63

人类生产和生活产生的温室气体是导致气候变暖的主要原因，如何遏制气候变暖是当今全球所面临的挑战。氧化亚氮(N2O)作为大气中最重要的温室气体之一[1-2]，对温室效应的贡献约占5%[3]，仅次于CO2和CH4。虽然大气中N2O的含量很低，仅为CO2含量的1‰，属于痕量气体，但其“寿命”超长(114年)[4]，单分子增温潜势是CO2的120～330倍，它同时参与破坏平流层臭氧而增强地表的紫外辐射[5]。研究表明，大气中N2O浓度每年以大约0.25%的速度增长[6-7]，其

中80%～90%来自土壤[3]。土壤产生的N2O主要来自硝化和反硝化过程，且这

两个过程同时发生[8-9]。但N2O浓度变化的检测仅能表观地反映其整个累积过程的情况，无法深入探究变化的原因及机理[10]。因此，深度研究N2O稳定同位素的组成和变化是气候、环境等学科领域的研究热点，而准确、简单、快速地检测大气中N2O的氮稳定同位素是以上研究的基础。

大气中N2O的氮稳定同位素通常采用预浓缩装置-气相色谱-同位素比值质谱仪(PreCon-GC-IRMS)进行测定。气体样品经过预浓缩装置纯化，去除水蒸气和

CO2，然后低温浓缩，注入气相色谱柱中进一步分离纯化。经过GC分离后，样品气在连续的He载气流推动下进入同位素比值质谱仪，完成氮稳定同位素比值的测定[10-11]。由于PreCon系统只能离线制备待测样品，手动进样，无法实现自动

连续流测定，增加了分析时间和成本。

本工作拟对多用途在线气体制备和导入系统(GasBench)进行改造，并从进样、浓缩和质谱测定技术上进行优化，对改造后的GasBench-IRMS系统进行测试，希望建立GasBench-IRMS自动测定大气中N2O氮稳定同位素比值的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

原有的GasBench由自动顶空进样装置、除水系统和气相色谱柱组成。首先He 通过一根双孔针进入样品瓶中，将样品气体置换到连接八通阀的定量环中，然后自动切换八通阀使其进入气相色谱柱，各种气体分子得到分离后进入质谱仪进行同位素测试。与PreCon-GC相比，该装置缺少化学阱及起浓缩作用的冷阱，无法纯化和浓缩大气中N2O[12-13]。另外，它的自动顶空进样装置标配是12 mL进样瓶和进样盘，进样体积较小，无法满足大气中N2O测定的要求。因此，改造的重点是在气相色谱柱前增加预浓缩装置(包括化学阱和2个自动控制的冷阱)，调整气体管路流程，并更换体积较大的样品进样瓶和进样盘，改造后的系统装置结构示意图示于图1。

自动顶空进样装置包括顶空自动进样器、54位样品盘、60 mL带有密封垫的样品瓶。

预浓缩装置包括化学阱、2个冷阱和八通阀。化学阱是填充有高氯酸镁和烧碱石棉的玻璃管，可以吸收和去除空气样品中99.99%的CO2，也可以捕获氦气流中的水分。冷阱T1是外套不锈钢管的毛细管，它能冷冻空气样品中的N2O和剩余的CO2，同时也是八通阀的采样环。冷阱T2是内径0.5 mm的不锈钢管，N2O从T1转移到T2再次被冷冻，富集浓缩。八通阀是在2个固定的方向间旋转的阀，呈现2种工作方式，示于图2。顺时针旋转是进样方式(inject)，此时He推动T2采集到的组分流向气相色谱柱，然后进入质谱仪；而从T1流出的气体和另外一路

He放空。逆时针旋转是取样方式(load)，此时从T1采集到的组分流向T2，进一

步冷冻收集待测组分，其它组分放空；而另外一路He放空。

图1 改造后的GasBench-IRMS分析系统装置结构示意图Fig.1 Sketch map of the modified GasBench-IRMS device

图2 八通阀两种工作方式示意图Fig.2 Two working modes of eight-way valve MAT253同位素比值质谱仪(IRMS)：美国Thermo Fisher公司产品；气相色谱柱：Poraplot Q(25 m×0.32 mm×0.20 μm)。

1.2 主要材料与试剂

高氯酸镁、烧碱石棉、玻璃棉：均为光谱纯，美国Thermo Fisher公司产品；高

纯He气(浓度≥99.999%)，高纯N2O气(浓度≥99.995%)；实验室N2O标准气

体(δ15NAir值7.309‰)，液氮N2(-196 ℃)：均为沈阳顺泰特种气体有限公司产品。

1.3 气体样品采集

样品瓶插入带有注射针头的三通阀，用真空抽气泵抽真空，然后三通阀的一端连接样品气袋，打开阀门置换收集样品气，最后关闭阀门拔出注射针，或将抽成真空的样品瓶置于待测大气区域，旋开瓶塞，使大气样品进入样品瓶，随即旋紧瓶塞，待测。

1.4 实验方法

1.4.1 实验条件 GasBench He压力125 kPa，Flush He压力300 kPa，色谱柱柱温25 ℃，Reference-N2O压力100 kPa，IRMS真空度1.2×10-6 kPa，加速电压9.55 kV，Box电流0.44 mA，Trap电流1.06 mA。

1.4.2 测定方法大气中N2O浓度极低，需要对其进行富集浓缩，在ISODAT工作站中编辑富集浓缩的方法程序，时间设置列于表1。

样品测定流程如下：1) 八通阀处于进样方式，样品瓶中的气体被He气流带出，