大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造
基于TDLAS技术的在线多组分气体浓度检测系统
基于TDLAS技术的在线多组分气体浓度检测系统孙灵芳;于洪【摘要】为了提高环境气体监测精度,降低设备维护成本需求,设计了一种多组分气体同时或近同时在线检测系统.该系统基于TDLAS技术采用DFB可调谐激光测量气体浓度,能够实现760 nm O2和2 326 nm CO混合气体同时在线监测.设计发射单元、接收单元等模块,分析TDLAS可调谐激光检测、PID温度控制、锁相检测原理.结合火电厂烟道氧量浓度测试,对系统进行了验证.实验结果表明:与传统的工业气体测量装置相比,该系统能获得更高的精度、更快的响应速度以及良好的稳定性,适应恶劣环境能力强,具有较好的实用性及可行性.%In order to improve the accuracy of detecting the environmental gas in the industry and satisfy the requirement for reducing the equipment cost,a meanwhile online or nearly meanwhile on-line multi-component gas detection system was designed.Based on TDLAS technology,this system adopted the DFB tunable laser to detect the gas concentration.Moreover,it can also realize the online simultaneous detection of the mixed gas of 760 nm O2 and 2 326 nm CO.This paper designed and analyzed the modules such as transmitting unit and Receiving unit.TDLAS tunable laser detection,PID temperature control and principle of phase lock detection were analyzed.The system was verified through the test of flue oxygen concentration in the thermal power plant.According to the experimental result,comparing with the traditional industrial gas measuring device,this system has higher accuracy and faster response speed and goodstability,and has the strong ability to function in the harsh environment as well as the high applicability and feasibility.【期刊名称】《仪表技术与传感器》【年(卷),期】2017(000)003【总页数】5页(P73-77)【关键词】光谱分析;多组分气体;锁相放大;正弦调制;谐波检测【作者】孙灵芳;于洪【作者单位】东北电力大学自动化工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学节能与测控技术研究中心,吉林吉林 132012;东北电力大学自动化工程学院,吉林吉林132012【正文语种】中文【中图分类】TP273可调谐半导体激光吸收光谱技术(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)利用分布反馈激光器(DFB)的窄线宽和波长调谐等特性来实现气体分子“指纹区”吸收谱线的扫描和测量,具有高灵敏度、高分辨率、响应速度快、适应恶劣环境强等优点[1]。
基于TDLAS的一氧化碳浓度检测的研究
ｐ ｌ ｔ ｎ ．Ｉ ｔｏ ｕ ｅ ｈ ｏ ｓ ｕ ｔａ ｄ ｐ ｉ ｃｐ ｅ ｏ ＤＬ ｙ ｔｍ ，ａ ａｙ ｅ ｈ ｅｅ ｔ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｏｌ ｉ ｕ ｏ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ｔ ｅ ｃ ｎ ｔ ｃ ｎ ｒｎ ｉｌ ｆＴ ＡＳ ｓ ｓｅ ｒ ｎ ｌ ｚ ｄ ｔ ｅ ｄ ｔ ｃｉ ｈ ｏ ｙ ｏ ｏ ｓ ｃ ｎ ｈ ｒ ｎ ｃ ｉｎ ｌ ｆ ａ ， ｅ ｔｂ ｉｈ ｄ ｆ ｈ ｍｏ ｅ ｂ ｔ ｅ ｓ ｃ ｎ ｈ ｒ ｎ ｃ ｉｎ ｌ ｆ ｅ ｏ ｄ ａ ｍｏ ｉ ｓ ａ ｏ ｇ ｓ ｇ ｓａ ｌ ｅ ｏ ｔ ｅ ｓ ｄ ｌ ｅｗｅ ｎ ｅ ｏ ｄ ａ ｍｏ ｉ ｓｇ ａ ｏ ｃ ｎ ｅ ｔ ｔ ｎ ｏ ｂ ｅ ｔｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｓ ｃ ｎ ａ ｏ ｉ ｉ ｎ ｌ ｆｓａ ｄ ｒ ａ ｏ ｃ ｎｒ ｔ ｎ，ｔ ｅ ｍｏ ｅ’ ｏ ｃ ｎ ｒ ｉ ｓ ｔ ｅ ｔ ｓ ｎ ｈ ｅ ｏ ｄ ｈ ｒ ｎ ｃ ｓ ａｓ ｏ ｔｎ ａ ｄ ｇ ｓｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ａｏ ｅ ｍ ｇ ａｏ ｈ ｄｌ Ｓ
７ ５
对 于 中心频 率为 ｏ 的激 光受 到频 率为 ｃ 的调 制波 调制 时 ， 瞬时频 率 司以表 不 ： ￡ ， 其 ＝ ０＋６ Ｃ ＳＯ ， ｒ Ｏ ｔ Ｃ （） ４
将 （ ） 代入 （ ） 得 ４式 ３式
，（ ｌ［ ， ） ｏ １一ｅ ｒ ） Ｌ一舭 － （ 。Ｎ ｄ Ｉ ｏ
仑 肥 学统学报 （ 自然科学版）
２１ ０ １年 ８ 月 第 ２ １卷 第 ３
Ｊｕ ａｏ Ｈ ｆ ｎ ｅ ｉ（ ａ ｒ ｃ ｎｅ） ｏｒ ｌｆ ｅ ｉ ｉ ｒｔ Ｎ ｔａ Ｓｉ ｃ ｎ ｅ Ｕ ｖ ｓｙ ｕ ｌ ｅ ｓ
ＡＵ ．２ １ ｌ ２ ． ｇ ０ ｌ Ｖｏ ＿ １ Ｎｏ ３
大气超级监测站的建设、维护与数据分析
逐步成为国家与地方科研的支持平台
1. 珠江三角洲区域大气复合污染立体监测网络-863计划 2. PM2.5监测方法适用性测试-环保部专项工作 3. 星-机-地生态环境质量遥感监测系统集成和示范-863计划 4. 珠江三角洲秋季PM2.5重要来源及区域输送特征研究-广东省自然科学基金
5. 氨排放源清单不确定性及其对模拟大气细粒子形成与迁移的影响-国家自然科学基金
12 3
9
2 6
3
1
0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
时间（时）
OH生成速率差（107 个/(cm3 s)）
HNO2（μg/m3） JHNO2（10-4 / s）
9
5
JHNO2
P(HNO2→OH)
4
6 3
2 3
1
0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
广东大气超级站的仪器配置原则
主要依据超级站的功能定位、兼顾实用性和经济性等因 素来进行，同时使超级站在功能上具有较强的可扩展性。 满足国家空气质量标准要求，并合理增加参照项目。 满足开展区域灰霾研究的需要。不仅长期监测有关气象参
数、能见度和颗粒物质量浓度，对颗粒物物理、光学和化 学特征也进行长期高时间分辨率的观测。 满足开展大气光化学研究的需求。除观测O3外，还对光化 学反应重要产物和光化学重要前体物进行分物种的高时间 分辨率测量，并实时观测有关物种的光解速率。
显，且可细分
鹤山超级站HNO2污染特性观测结果
P(HNO2→OH)（107 个/(cm3 s)）
UVA（W/M2）
40
UVA
HNO2
5
元素分析仪与稳定同素质谱仪联用—ESIRMS操作
子源应关闭 Source Off）； • 开启离子源 Source On，显示高压[HV] 读数（KV）； • 一般在待机状态下当前配置设为ConFloIV和CO2 模式，显示
CO2m/z 44, 45, 46电压信号（mV）； • 峰对中和自动聚焦：通入CO 2 参考气，进行1~2次峰对中
• sets拖入Source中，将Continuous Flow sets（例如， ConFlo IV + Flash HT + AS3000）拖入Capillary中。
• 外围设备（Peripherals）：Dual Inlet, ConFlo IV, Flash HT, GC IsoLink, LC IsoLink, GasBench, etc.
0.1 μL 7. Identifier1, Identifier 2, Comment, Preparation：用于自定义样品明细 8. Method：从下拉列表中选择合适的IRMS方法
（三）运行测试： • 选中目标序列（用鼠标拖拽Sequence 界面第一列
的目标序号即选中） • 点击“Start”按钮 • 弹出Start Sequence 对话框 • Results 结果输出： ① 文件夹路径和命名：建议存储在默认路径下
六、EA-IRMS应用
1. 装样 将新鲜样品烘干，磨碎，称重，锡囊包裹，装入固体自动 进样器的样品盘里。
• 称重原则：确保样品气峰高与参考气峰高尽量一致（均设在 6000 mV 左右）。在Open Split Smpl Dilu = 0% 情况下，要想 获得 Intensity [ m/z 44 CO 2 ] = 6000mV 的信号，称重时所 需样品的碳质量数大约为 40 μg C；要想获得 Intensity [m/z 28 N 2 ] = 6000 mV 的信号，称重时所需样品的氮质量数大约 为 90 μg N。
211104802_双燃料集装箱LNG燃料供应系统仪表控制设计方案
双燃料集装箱LNG燃料供应系统仪表控制设计方案李玉涛，汪丹萍（上海中远船务工程有限公司，上海200231）摘要：随着我国能源结构调整和节能减排战略的逐步实施，LNG作为清洁能源之一，在船舶行业越来越得到广泛应用。
为定时定量地提供给船舶主机或其他用气设备，LNG燃料供应系统尤为关键。
文章以集装箱船为母型船，详细介绍了LNG燃料供应系统（FGSS）改装时涉及的仪表控制设计方案，包括FGSS的组成、主要设备的仪表控制逻辑和各设定点的主要参数。
关键词：液化天然气燃料供应系统；液化天然气燃料罐；蒸发气压缩机；蒸发器中图分类号：U672文献标志码：A doi：10.13352/j.issn.1001-8328.2023.02.009Abstract：In recent years，China's energy structure adjustment and energy conservation and emission reduc⁃tion strategies are gradually implemented.LNG as one of the clean energy，is widely used in the shipbuilding in⁃dustry.The LNG fuel supply system is critical for providing regular and quantitative supply to the ship's main en⁃gine or other gas-burning equipment.This paper introduces in detail the instrument control design scheme involved in the refitting of the LNG fuel gas supply system(FGSS)，taking the container ship as the parent ship.The scheme includes the composition of the FGSS，the instrument control logic of the main equipment，and the main param⁃eters of each set point.Key words：liquefied natural gas fuel gas supply system；liquefied natural gas fuel tank；boiled off gas com⁃pressor；evaporator随着国际航运事业的不断发展以及海洋生态压力的加深，国际海事组织（IMO）颁发了“2020全球限硫令”以进一步减少全球硫排放限额，全球范围内燃油硫含量从3.5%降至0.5%。
农田土壤氧化亚氮产生机制和相关模型研究进展
农田土壤氧化亚氮产生机制和相关模型研究进展张亚捷;牛海山【摘要】氧化亚氮(N2O)作为一种重要的温室气体,在大气中浓度不断上升,对环境的潜在破坏性也逐渐加强.农田土壤是N2O的重要产生源,其排放量约占全球N2O 排放总量的70％.土壤中硝化、反硝化、硝化微生物反硝化和硝态氮异化还原成铵等作用是N2O生成的主要过程.在阐述土壤N2O产生机制的基础上,详述了预测农田土壤N2O排放模型如DNDC、WNMM、DAYCENT和Ecosys等机制过程模型模拟农田土壤N2O排放的机制及在相关研究中所取得的最新成果;并就农田土壤N2O排放模型的未来研究重点和方向进行探讨和展望,认为当前模型在机制和参数选择等方面仍有待改进并应更广泛地用于区域模拟.研究农田N2O产生机制并发展相应模型,对于预测、减少农田N2O排放,维护生态平衡等都具有十分重要的科学意义.【期刊名称】《生态与农村环境学报》【年(卷),期】2019(035)005【总页数】9页(P554-562)【关键词】氧化亚氮;农田土壤;产生机制;机制过程模型【作者】张亚捷;牛海山【作者单位】中国科学院大学资源与环境学院,北京 100049;中国科学院大学资源与环境学院,北京 100049【正文语种】中文【中图分类】S153;X16氧化亚氮（N2O）作为重要的大气温室效应气体之一，其在大气中浓度的不断增加将会导致气候变暖等全球性的环境问题［1-2］。
与二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）等温室气体相比，N2O在大气中存留时间长，达110～150 a，且具有较强的增温潜势，1分子N2O的潜在增温效应是1分子CO2的298倍［1-3］。
N2O在大气中虽以痕量存在，但在过去100 a中，其对温室效应的贡献已达5%～10%。
政府间气候变化专门委员会（IPCC）在最新报告中指出，2011年人类活动造成的辐射强迫已达2.29 W·m-2，其中N2O排放造成的辐射强迫为0.17 W·m-2；大气中N2O体积分数也已升至0.324 μL·L-1，为80万年以来最高值，且以每年近0.3%的速率增长，预计到2050年将达到0.35～0.40 μL·L-1［3-4］。
气体稳定同位素质谱
• EA-IRMS • GCisolink-IRMS • Gasbench-IRMS • Precon-IRMS
A
稳定同位素质谱-IRMS-工作原理
EA：土壤、沉积物、水 Gcisolink：有机物 Gasbench：碳酸盐 Precon：气体
外部设备 进样系统
离子源
质量分析 器
离子检测 器
谱图显示
B
EA-IRMS的工作原理
δ18OSMOW ‰ →CO
δDSMOW ‰ →H2
在线稀释
分离H2、CO
B
EA-IRMS的工作原理
H2
CO
H2和CO的谱图
C
GC-Isolink-IRMS的工作原理
δ13CPDB ‰ →CO2 δ15NAir ‰ →N2 δDSMOW ‰ →H2
C
GC-Isolink-IRMS的工作原理
有证标准物质
IAEA
GBW
USGS
IAS
国际原子能机构 美国
地质勘探局 美国
国家标准物质 中国
Elemental Microanalysis Ltd
英国
B
稳定同位素质谱分析的标准物质
实验室可以选用不同的标准物质进行样品同位素比值的测定 ，但所得的结果必须换算成相对于国际公认的同位素标准的 千分差后出具正式的分析报告。表示方法为：
氨氮化学法示意图：NO3-→NO2- → N2O
C
气体样品
1. 气体采样袋：直接采集气体样品，不少于100mL 2. 顶空瓶：钳口、聚四氟乙烯垫（样品需5~10nmol）
H2O
3. 同位素分馏：同一元素的同位素 之间，由于核质量的差别，其物理 和化学性质存在微小差别
13C同位素技术在土壤有机碳研究中的应用
(一).研究背景
宇宙射线在大气中能够产生放射性14C，与氧结合成CO2，后进入所 有活组织，先为植物吸收，后为动物纳入。当有机体死亡后，即会停 止呼吸14C ，其组织内的14C便以5730年的半衰期开始衰变并逐渐消 失。对于任何含碳物质，只要测定剩下的放射性14C含量，就可推断 其年代。
14C产生 核爆产生14C，核反应方程为：
C3植物(低C/N比)
C3-derived C4-derived SOC
y = 0.0781x - 0.0691 R2 = 0.945 y = 0.1422x - 0.1049 R2 = 0.9624
C4植物(高C/N比)
粉砂
2-53μm >250μm
-1 kg C kg 新增有机 C (g ) (g C SOC soil) Increased
计算方法
The concentration of S. alterniflora-derived C (Csa) in S. alterniflora soil is calculated as following: Csa = f × SOC where SOC is the concentration of organic C (g C kg-1) and f (%) is the proportion of S. alterniflora-derived C in the soil. The proportion of S. alterniflora-derived C in the soil was calculated based on: (1) the 13C of the soil after invasion of S. alterniflora (13Cnew), (2) the 13C of the soil before invasion of S. alterniflora (13Cold) and (3) the 13C of S. alterniflora (13Csa) (Chiang et al., 2004; Cheng et al., 2006): 13Cnew = f × 13Csa + (1 – f) × 13Cold where 13Csa is the mean 13C of S. alterniflora plant materials entering the soil and is the mean value of litters, rhizomes, and roots from S. alterniflora, 13Cnew is the mean 13C of the SOC in S. alterniflora-invaded soil, 13Cold is the mean 13C of the SOC in S. salsa soil, and (1–f) is the proportion of C from S. salsa.
基于稳定同位素模型解析农业污染河流氮源
基于稳定同位素模型解析农业污染河流氮源彭月;崔云霞;樊宁;李伟迪;朱永青【摘要】采用水质监测技术和稳定氮同位素示踪技术对社渎港中游地区进行氮污染特征和污染源解析.在定性描述的基础上结合稳定同位素模型(SIAR),对各硝酸盐污染源的贡献率进行定量计算并进行了后验概率分布检验.结果表明:(1)在枯水期T N较高,平均为5.34 mg/L,农业生产集中区T N污染最严重.(2)硝酸盐污染主要来源包括生活污水和粪肥、化学肥料及土壤氮.其中,生活污水和粪肥对硝酸盐的贡献率最高,平均为45％;化学肥料次之,贡献率平均为31％;土壤氮的贡献率平均为24％.【期刊名称】《环境污染与防治》【年(卷),期】2019(041)005【总页数】4页(P588-591)【关键词】硝酸盐;源解析;氮;、氧同位素;稳定同位素模型【作者】彭月;崔云霞;樊宁;李伟迪;朱永青【作者单位】南京师范大学环境学院 ,江苏南京 210023;南京师范大学环境学院 ,江苏南京 210023;南京师范大学地理科学学院 ,江苏南京 210023;南京师范大学环境学院 ,江苏南京 210023;南京师范大学环境学院 ,江苏南京 210023【正文语种】中文由于人类活动的影响，水体氮污染已成为世界范围内的问题。
氮污染造成水质恶化，在水体中形成的沉积物影响水体的生态环境，从而对天然鱼类和水生物生存造成危害，加速生态环境的退化与破坏[1-2]。
氮污染来源复杂，包括化肥与粪肥、工业生产、生活污水排放及大气氮沉降、土壤有机氮的迁移转化等[3-4]。
硝酸盐氮为TN的主要赋存形式[5]。
因此，对水体氮污染进行污染源解析，切断营养物质氮的输入，是控制水体恶化的根本途径。
随着同位素技术的飞速发展，利用氮、氧同位素技术确定水体中硝酸盐来源的方法被广泛应用[6-13]。
理论上，不同来源的硝酸盐具有不同的氮、氧同位素组成，因此可根据硝酸盐中的氮、氧稳定同位素的特征值识别水体中硝酸盐污染的主要来源。
化合物生物矿化的逆同位素标记分析法
图. 化合物生物矿化的逆同位素标记分析法
图.连续流气体测定Gasbench-IRMS系统
2.一般流程
底物（无碳酸盐） H213CO3+H2CO3(30mM， X13C～10%-55%） 厌氧培养
磷酸法DIC样品制备
CG或gasbenchCG测定
过程举例
1）培养实验 于250ml血清瓶盛装135ml无碳酸 盐缓冲的新鲜培养基，上盖并用CO2/N2（20/80， v/v）冲洗，然后将NaH13CO3和NaH12CO3 灭菌原液 （各1M）由瓶口丁基橡胶塞注入，调节使介质的 碳酸盐浓度为30mM，13C的比率为10%-50%，然后 注入底物，并接种母体培养基，于300C黑暗中培 养。
15CDIC Xg 13Cg （ 1 - Xg） 13Caq
CO2（g）和CO2（aq）之间的同位素分馏系 数定义为
CDIC Cg - Caq
13 13 13
（2）
由亨利定律CO2（aq）=PCO2（g），有
NCO（ 2 g） Vg
NCO（ Vl RT 2 aq）
2）样品制备 对于GC-IRMS测量，从培养瓶中取 出0.5ml的液体样品，立即注入15ml预先盛有 4.5ml无水H3PO4（1M）的血清瓶，用丁基橡胶塞 密封，氦气或氮气冲刷玻管顶空，加热板加热使 利用酸化反应转化DIC成为CO2，在CO2（g）-CO2 （aq））平衡后，取部分顶空气体进行测定。 DIC的浓度通过测定质量44的峰有标准校正得到， 13CDIC由以下计量关系式进行计量。
图.酸化样品产生的CO2，用吸附除去CO2的高纯氦气清扫，出 口针连接到铜管的开口端侵入水中，以防止大气中CO2倒流进 入样品。
3）测试系统 ThermoFinnigan(不莱梅港市，德国,Thermo Fisher Scientific)GasBench Ⅱ ，配置着CTC 自动进样器（CTC Analytics AG,Zwingen,Switzerland），和ConFloⅣ接口和 一个DeltaⅤ质谱仪（也是Thermo Fisher Scientific）在ETH苏黎世（苏黎世，瑞士）。
《葡萄酒的水中氧稳定同位素比值(18O16O)测定方法
《葡萄酒的水中氧稳定同位素比值（18O/16O）测定方法同位素交换平衡法》行业标准编制说明一、工作简况1、任务来源根据工业和信息化部办公厅下达的2011年轻工行业标准制定计划，《葡萄酒的水中氧稳定同位素比值（18O/16O）测定方法》行业标准由中国食品发酵工业研究院等单位负责起草，全国食品发酵标准化中心归口。
计划编号：2011-2433T-QB。
2、目的意义不同氢氧同位素组成的水分子因质量数差异而具有不同的蒸汽压，在蒸腾作用导致的氢氧同位素分馏使得植物细胞水分比地表水/地下水富含氢氧重同位素，是表征非复原葡萄酒真实性的重要指标。
发达国家出于对行业监管、对消费者权益保护的考虑，制定了氧稳定同位素法鉴别上述产品真实性的方法标准，起到了很好效果，我国此类标准则处于起步阶段。
因此，研究快速、准确测定葡萄酒水中氧稳定同位素比值的方法，对建立国内葡萄酒的氧稳定同位素数据库，从而维护国内葡萄酒产业的健康有序发展具有十分重要的意义。
因此全国食品发酵标准化中心提出制定《葡萄酒水中氧稳定同位素比值（18O/16O）测定方法》行业标准计划。
3、简要编制过程2011年6月-2012年7月标准起草工作组查阅大量国内外水中氧稳定同位素比值的测定方法，通过对各方法的原理及特点进行对比分析，选择同位素交换平衡法进行水中氧稳定同位素比值的测定。
进而开发了离线平衡联用GC-C-IRMS法，转化了在线GasBench 法，对样品的处理方法、反应条件等进行了优化，通过稳定性、准确性等于一系列了研究，建立了同位素交换平衡法进行葡萄酒水中氧稳定同位素比值测定的分析方法。
2012年7月-2013年1月本方法经过中国食品发酵工业研究院和中国计量科学研究院2家实验室对2种测定方法进行验证，结果符合要求。
二、标准编制原则和主要内容1、标准编制原则以科学技术和实验数据为依据，结合产品实际生产情况，经过科学研究而制定。
本标准的制定充分考虑葡萄酒行业发展，促进葡萄酒行业提高产品质量，增强企业的市场竞争力，保护消费者权益，确保标准的科学性、先进性、可操作性。
酿造食醋中碳、氧同位素比值的测定及应用研究
酿造食醋中碳、氧同位素比值的测定及应用研究王奇;刘钟栋;熊岑;肖伟敏;张协光;杨国武【期刊名称】《中国酿造》【年(卷),期】2018(037)003【摘要】以酿造食醋为研究对象,建立元素分析/连续流-稳定同位素比质谱法(EA/GasBenchⅡ-IRMS)测定食醋总碳、水中氧同位素比值(δ13C和δ18O)的方法.通过优化稀释倍数与进样体积,得到δ13C值测定最佳条件为食醋稀释2倍,进样体积1.0 μL;通过优化平衡时间和样品体积,得到δ18O值测定时平衡时间为24 h,样品体积为500 μL.结果表明,在最佳条件下,食品样品碳同位素比测定值标准偏差(SD)值均＜0.30‰,氧的同位素比测定值的SD值均＜0.10‰,表明该测定方法的稳定性较好.山西食醋总碳δ13C值分布在-23.26‰～-20.80‰,水中氧的δ18O值在-5.66‰～-4.49‰;镇江食醋总碳δ13C值在-25.93‰～-20.70‰,水中氧的δ18O值在-8.35‰～-5.61‰;结合碳氧同位素比值分析,可以将山西老陈醋、镇江香醋和镇江陈醋区分开(P＜0.01).【总页数】5页(P166-170)【作者】王奇;刘钟栋;熊岑;肖伟敏;张协光;杨国武【作者单位】河南工业大学粮油食品学院,河南郑州450001;深圳市计量质量检测研究院,广东深圳518000;河南工业大学粮油食品学院,河南郑州450001;深圳市计量质量检测研究院,广东深圳518000;广东石油化工学院环境与生物工程学院,广东茂名525000;深圳市计量质量检测研究院,广东深圳518000;深圳市计量质量检测研究院,广东深圳518000;深圳市计量质量检测研究院,广东深圳518000【正文语种】中文【中图分类】O615.4【相关文献】1.元素分析-碳同位素比值质谱法在酿造酱油掺假鉴别中的应用 [J], 谭梦茹;林宏;沈崇钰;吴斌;张睿;丁涛;费晓庆;杨功俊2.液相色谱-同位素比值质谱测定白酒中乙醇的碳同位素比值 [J], 钟其顶;王道兵;张倩;谢正敏;陈林;熊正河;肖冬光3.大气浓度下N2O、CH4和CO2中氮、碳和氧稳定同位素比值的质谱测定 [J], 曹亚澄;孙国庆;韩勇;孙德玲;王曦4.元素分析-同位素质谱法测定黄芪中碳、氮同位素比值及其在产地溯源中的应用[J], 明荔莉;范稚莉;王海燕;毕彬彬;唐梓意;李婉莹5.稳定同位素法测定大豆水溶性蛋白质中碳、氮、氧、氢稳定同位素比值及其在产地溯源鉴定中的应用 [J], 谢建军;曾广丰;丁博;王璐;侯颖烨;陈文锐;王志元;李菊因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
不同检测方法对氢氧同位素分馏的影响
２０１２年４月Ａｐｒｉｌ２０１２岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．２２２５～２２８收稿日期：２０１１－０８－２８；接受日期：２０１１－１２－０７基金项目：中国地质调查局地质矿产调查评价项目（水［２０１０］矿评０３ ０７ ０２）；中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研业务费项目（２０１００１２）作者简介：杨会，硕士研究生，研究方向为同位素地球化学。
Ｅ ｍａｉｌ：ｈｙ５３０２２＠１６３．ｃｏｍ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０２０２２５０４不同检测方法对氢氧同位素分馏的影响杨 会，王 华，应启和，林 宇，涂林玲（中国地质科学院岩溶地质研究所，广西桂林 ５４１００４）摘要：氢氧同位素的检测方法由最初的离线双路进样同位素比质谱法（Ｄｕａｌ－ｉｎｌｅｔＩＲＭＳ），发展到自动化程度较高的连续流水平衡法（Ｇａｓｂｅｎｃｈ－ＩＲＭＳ）检测方法以及现阶段正在研究使用的热转换元素分析同位素比质谱法（ＴＣ／ＥＡ－ＩＲＭＳ）。
为了探讨不同检测方法对氢氧同位素分馏的影响以及各方法的优缺点，文章应用Ｄｕａｌ－ｉｎｌｅｔＩＲＭＳ、ＧａｓｂｅｎｃｈⅡ－ＩＲＭＳ、ＴＣ／ＥＡ－ＩＲＭＳ三种检测方法对四种不同水样的氢氧同位素进行检测，并用国际标准和国家标准对检测结果进行校正。
结果表明，Ｄｕａｌ－ｉｎｌｅｔＩＲＭＳ法检测氢同位素的精密度高，重现性好；Ｇａｓｂｅｎｃｈ－ＩＲＭＳ法检测氢同位素的结果重现性较差；Ｄｕａｌ－ｉｎｌｅｔＩＲＭＳ和Ｇａｓｂｅｎｃｈ－ＩＲＭＳ法检测氧同位素要比ＴＣ／ＥＡ－ＩＲＭＳ法的精密度高，重现性好。
用ＴＣ／ＥＡ－ＩＲＭＳ法检测氢氧同位素，分别用国际标准和国家标准校正，δＤ值的最大绝对偏差为１．１３‰，δ１８Ｏ值的最大绝对偏差为０．２７‰。
测定不同水样的氢氧同位素时，连续流ＧａｓｂｅｎｃｈⅡ－ＩＲＭＳ测定氧同位素较有优势，而ＴＣ／ＥＡ－ＩＲＭＳ测定氢同位素比较有优势。
生物净化烟气NOx填料塔生物膜细菌优势种群-投稿
生物净化烟气NOx填料塔生物膜的细菌优势种群邹平1,毕晓伊1,孙珮石1,宋兆齐2,李文均2, 周恩民2（1云南大学工程技术研究院，云南昆明650091;2云南大学微生物研究所，云南昆明650091）摘要NOx是形成酸雨的主要因素之一。
在生物净化燃煤烟气NOx的实验研究中发现，进出脱氮塔的N元素不平衡；在每个生物周期的中后期，会规律性地出现循环液pH升高，脱氮率不降反升的情况。
本文利用免培养的变性梯度凝胶电泳（PCR-DGGE）这一分子生物学手段，研究了脱氮塔中生物膜细菌的种群结构。
发现其优势种群分属于：硝化杆菌属Nitrobacter sp.、热单胞菌属Thermomonas sp.、不动杆菌属Acinetobacter sp.、绿弯菌纲Chloroflexi。
实验结果表明：将NOx氧化为NO3-的功能菌仅有亚硝酸盐氧化菌Nitrobacter winogradskyi；起硝化作用的自养菌与异氧菌共生在生物膜填料塔中。
异养菌除解除了自养菌的有机产物抑制外，还发生了反硝化作用，生成了易挥发的N2，导致了脱氮系统的N素损失，同时也产生了碱性物资。
关键词生物净化烟气； NOx；生物膜；细菌优势种群； PCR-DGGE；硝化与反硝化作用中图分类号 X172 X701 X511Dominant bacteria in biofilms of biotricking filter for the bio-purification NOx of the coal-fired flue gasZOU Ping1,BI Xiao-yi1, SUN Pei-shi1, SONG Zhao-qi2, LI Wen-jun2, ZHOU En-ming2(1 Research Institute of Engineering and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)(2 Yunnan Institute of Microbiology, Yunnan University, Kunming 650091, China)Abstract: NOx is one of major air pollutants which cause acid rain. The bio-purification experiment for NOx from the coal-fired flue gas showed that elements nitrogen is not equilibrium in and out biotricking filter. In later period of each bio-cycle circulating fluid pH increased and nitrogen removal rate of rise regularly. Bacterial population composition of biofilms in biotricking filter has been analyzed with one culture-independent method by PCR-DGGE analysis.There are four dominant species: Nitrobacter sp.,Acinetobacter sp., Thermomonas sp.,收稿日期:基金项目：国家高技术研究发展计划（2007AA06Z312）；国家青年基金项目（51008264）作者简介：邹平（1964-），女，重庆市人，副研究员，博士,Tel:136****2869,********************通讯作者：孙珮石，教授，*****************Chloroflexi. Nitrobacteria, oxidized NOx into NO3-were Nitrobacter winogradskyi. Autotrophic bacterium which acts on the nitrification and heterotrophic microbe were symbiotic in the biotrickling filter. The heterotrophic bacteria besides can relieved the organic product inhibition to autotrophic bacteria, but also had the denitrification, produced N2which are easy to volatilize and simultaneously occurred in alkaline product.Key words:bio-purification coal-fired flue gas; NOx; biofilms; dominant bacteria; PCR-DGGE；nitrification and denitrificationNOx的排放主要来源于煤炭的燃烧。
尹希杰城环所报告
(Thermal Ionization,TI)
(Chemical Ionization,CI) (Inductively Coupled Plasma,ICP) (Fast Atom Bombandment,FAB) (Field Desorption,FD） (Laser ionization,LI) (Laser Resonance Ionization,LRI) Secondary Ion
离 子 源 (Ion Source)
对于不同的分子应选择不同的离解方法
名称 电子轰击离子源 简称 (Electron Bomb Ionization,EI) 类型 气相 离子化试剂 高能电子
热ห้องสมุดไป่ตู้离离子源
化学电离 电感耦合等离子体离子源 快原子和离子轰击离子源 场解吸离子源 激光电离 激光共振电离 二次离子电离离子源
同位素结果的数值表征
R 为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比。例如D/H、13C/12C、 34S/32S的原子个数比等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素 的相对丰度都很低，R值就很小且冗长繁琐不便于比较。
同位素的标准物质
（a）组成均一性质稳定； （b）数量较多，以便长期使用； （c）化学制备和同位素测量的相对简便； （d）大致为天然同位素比值变化范围的中值，便用于绝大多数样品的测定； 目前国际通用的同位素标准是由国际原子能委员会（IAEA）和美国国家标准和技术研究 所（NIST）颁布。
FlashEA和element氧化还原管对比
Flash EA-IRMS测试原理及注意事项
氧化还原管药品交换的频率和方法
氧化剂的消耗和燃烧位置的变化会引起不完全燃烧，造 成N峰的拖尾及形成CO等不良结果。不完全燃烧时可把 氧化管温度升高少许，及时的清理炉灰 。 有O峰出现就需要更换还原铜。还原铜失效时会有NO 形成，造成30N的峰变高，同时30峰高相对28峰偏后。 还原铜会随着还原反应的进行被氧化而变黑。 除湿剂（Mg（ClO4）2）主要看形态，如果一半结块， 最好就更换。如果不能完全去除H2O就会形成C、H、O 造成误差。如果颗粒太粗，可以轻轻碾碎后使用。
应用GasBench Ⅱ－IRMS优化碳氧同位素分析方法
应用GasBench Ⅱ－IRMS优化碳氧同位素分析方法朱园园;邱海鸥;杜永;汤志勇;帅琴;宋虎跃【摘要】GasBenchⅡ－连续流稳定同位素质谱仪（IRMS）联用在线分析已成为碳酸盐碳氧同位素分析测试的常用方法，已有研究认为不同的实验条件直接影响δ13 C和δ18 O同位素测试结果的准确性。
但这些报道未对该联用方法所涉及的实验条件进行综合分析。
本文系统研究了GasBenchⅡ－IRMS法中各种实验条件（包括排空时间、反应温度、反应时间和色谱分离温度）对碳氧同位素测试结果的综合影响。
结果表明：排空时间大于9 min时可有效消除空气对测试结果的干扰，不同的反应温度和时间对碳氧同位素分析结果均有一定影响，经条件优化确定反应温度为72℃，反应时间为60 min，色谱分离温度为60℃。
在优化的实验条件下，碳氧同位素分析精度分别优于0．03‰和0．05‰，达到了国际分析测试水平。
同时，选择合适的同位素数据归一化方法可以进一步保证碳氧同位素测试结果的准确性和可靠性。
通过分析近4000件实际样品，对比单一标准物质校准和双标准物质校准同位素归一化方法的计算结果，发现双标准物质的校准偏差小于单一标准物质的校准偏差，因此建议采用双标准物质校准法进行样品同位素标准化计算。
本研究为GasBenchⅡ－IRMS 联用技术中实验条件的选取提供了一定的参考。
同时提出，由于样品成分复杂且不均一，在分析实际样品时需要根据样品的性质进一步对实验条件进行考察。
%The continuous flow technique coupled with GasBenchⅡ-Isotope Ratio Mass Spectrometry (IRMS ) became the routine method to analyse the stable carbon and oxygen isotope compositions of carbonate.Previous studies revealed that the isotope results were influenced by the various experimental conditions.However,rare studies have assessed the influences of multiple experimental conditions on theisotope results.Here,all reaction conditions including flushing time,reaction temperature,reaction time and chromatographic separation temperature have been evaluated systematically.Flushing time longer than 9 minutes can eliminate the interference of air. Different reaction temperatures and time have distinct influences on the isotope values.72℃,60 minutes and 60℃have been chosen for the reactio n temperature, reaction time and chromatographic separation temperature, respectively.The analytical precisions are better than 0.03‰(forδ13C)and 0.05 (forδ18O)under the optimized conditions.In addition,different isotope normalization methods would affect the isotope results.Two isotope normalization methods have been compared,based on isotope data of about 4000 samples.The calculated results from two standard samples are more precise and reliable than those from single standard sample.The study provides a reference for experimental conditions in GasBench Ⅱ-IRMS technology,ensuring the accuracy and reliability for carbon and oxygen isotope analysis.At the same time,the experimental conditions should be further investigated in real samples analysis due to the inhomogeneous and complex sample compositions.【期刊名称】《岩矿测试》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】6页(P789-794)【关键词】GasBench Ⅱ-IRMS;碳同位素;氧同位素;排空时间;反应温度;反应时间;色谱分离温度;同位素归一化方法【作者】朱园园;邱海鸥;杜永;汤志勇;帅琴;宋虎跃【作者单位】武汉地质矿产研究所，湖北武汉430205;中国地质大学武汉材料与化学学院，湖北武汉430074;十堰市环境保护监测站，湖北十堰442000;中国地质大学武汉材料与化学学院，湖北武汉430074;中国地质大学武汉材料与化学学院，湖北武汉430074;中国地质大学武汉生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O628.21海相碳酸盐碳同位素(δ13C)组成可以有效地恢复地质历史时期海水的碳同位素组成，在古海洋碳循环[1-3]、古气候[4-5]和地层对比[6-10]中发挥着极为重要的作用。
CEMS说明书
第一节 比对监测条件
9.火电厂湿法脱硫装置后未安装烟气 GGH（气-气换热器） 的烟道内，由于水份的干扰，颗粒物无法准确测定其浓度，颗粒 物 CEMS 可安装在脱硫装置前的管段中，其实际排放浓度值的 计算见HJ/T75-2007标准附录 C.5。
K=G1/G2 ……………………………………（13） C1=K*C2……………………………………（14） 式中： K—颗粒物排放浓度系数； G1—参比方法测得的湿法脱硫装置出口颗粒物排放量，kg/h； G2—参比方法测得的湿法脱硫装置进口颗粒物排放量，kg/h； C1—计算所得的湿法脱硫装置出口颗粒物排放浓度，mg/m3； C2—湿法脱硫装置进口颗粒物 CEMS 所测得的颗粒物浓度，mg/m3。
第四节 比对监测方法
2.气态污染物（二氧化硫、氮氧化物等）及氧量比对监测 通常使用的方法：化学法、仪器法。 化学法 ①方法原理：通过采样管将气样抽入到装有吸收液的吸收瓶 或装有固体吸附剂的吸附管、真空瓶、注射器或气袋中，经 化学分析或仪器分析得出污染物含量。
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第四节 比对监测方法
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第一节 比对监测条件
4.应优先选择在垂直管段和烟道负压区域。
5.测定位置应避开烟道弯头和断面急剧变化的部位。 对于颗粒物 CEMS，应“上四下二”，对于气态污 染物 CEMS，应“上二下半”。 当安装位置不能满足上述要求时，应尽可能选择在气 流稳定的断面，但安装位置前直管段的长度必须大于安装 位置后直管段的长度。
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第一节 比对监测条件
四、验收报告 比对监测的自动监测设备已经责任环保部门验收过，并有
验收报告。 五、生产工况要求
中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之稳定同位素分析
中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之稳定同位素分析佚名【期刊名称】《石油实验地质》【年(卷),期】2009(031)003【总页数】1页(P封2)【正文语种】中文中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心近年来陆续引进了MAT253、Delta V Advantage气体同位素质谱仪,配套水平衡装置Gasbench、燃烧/高温裂解元素分析仪(Flash HT)、气相色谱仪(GC)和预浓缩装置(PreCon),通过连续流接口(Conflo)以及燃烧/裂解接口(GCC/TC)与质谱仪主机联机使用,逐步发展了以下分析技术:1)通过对色谱、质谱以及反应接口工作条件进行反复摸索,优化实验条件,依托GCC/TC-IRMS色质联用技术,建立了饱和烃碳同位素、天然气组分碳氢同位素分析方法。
该方法能够摒除样品杂质成分的干扰,具有较高的准确度和分析精度。
同时该方法还适用于各种岩石脱附气组分碳氢同位素分析,配套使用预浓缩装置(PreCon)更能满足低浓度甲烷气体(＜0.1‰)样品中碳同位素的分析。
2)Flash HT-IRMS元素仪与质谱仪联用,通过Conflo接口在线分析沉积有机质(原油、干酪根、族组分等)碳、氢、氮同位素组成特征,使用燃烧接口能够实现一次进样同时检出样品有机质中碳/氮同位素比值;而使用裂解接口可检测有机质、水中氢/氧同位素比值。
在明确该套系统检测的线性范围的基础上,严格控制进样量,从而保证样品分析的准确性、可重复性。
3)Gasbench-IRMS水平衡装置与质谱仪联用,用于碳酸盐岩碳氧同位素、油气田水氢氧同位素分析工作。
该方法能有效地进行批量样品的分析,具有样品量小、快速、准确的特点。
经过多年的技术开发和工作实践,该实验研究中心逐渐形成了具有特色的碳、氢、氧、氮稳定同位素分析技术系列。
该套技术从分子地球化学层面上,为认识油气成因类型、判识油气复合关系以及混合型母质来源、明确油气运移方向以及油、气、岩对比分析等方面提供技术支撑,同时也可用于地层学、沉积学等领域的研究。
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大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造崔杰华;孙辞;李国琛;李波;王颜红【摘要】为实现在线自动测定大气环境N2O中氮稳定同位素比值,本工作对多用途在线气体制备和导入系统(GasBench)进行了改造.增加了化学阱和2个冷阱,与八通阀构成预浓缩装置,以期达到纯化和浓缩大气样品中N2O的目的 ,同时更换大体积进样瓶及其配套样品盘,用于增加样品进样量.优化了质谱测定条件、样品收集和浓缩时间等关键参数,并进行了系统的线性、稳定性测试以及方法准确性验证.结果表明,在本方法条件下,当离子流强度在280～3000 mV时,系统线性关系良好,δ15 NAir值随离子流强度的增加而变化不大;不同压力条件下,δ15 NAir值的S.D<0.04‰,达到仪器稳定性指标的要求.利用该方法测量配制的400 mg/LN2O 标准样品气,δ15 NAir平均值为7.253‰,接近标准气的氮稳定同位素标准值,说明该方法准确性良好,可用于大气浓度下N2O中氮同位素比值测定.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2018(039)004【总页数】7页(P385-391)【关键词】大气N2O;多用途在线气体制备和导入系统(GasBench);同位素比值质谱(IRMS);氮稳定同位素【作者】崔杰华;孙辞;李国琛;李波;王颜红【作者单位】中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016【正文语种】中文【中图分类】O657.63人类生产和生活产生的温室气体是导致气候变暖的主要原因，如何遏制气候变暖是当今全球所面临的挑战。
氧化亚氮(N2O)作为大气中最重要的温室气体之一[1-2]，对温室效应的贡献约占5%[3]，仅次于CO2和CH4。
虽然大气中N2O的含量很低，仅为CO2含量的1‰，属于痕量气体，但其“寿命”超长(114年)[4]，单分子增温潜势是CO2的120～330倍，它同时参与破坏平流层臭氧而增强地表的紫外辐射[5]。
研究表明，大气中N2O浓度每年以大约0.25%的速度增长[6-7]，其中80%～90%来自土壤[3]。
土壤产生的N2O主要来自硝化和反硝化过程，且这两个过程同时发生[8-9]。
但N2O浓度变化的检测仅能表观地反映其整个累积过程的情况，无法深入探究变化的原因及机理[10]。
因此，深度研究N2O稳定同位素的组成和变化是气候、环境等学科领域的研究热点，而准确、简单、快速地检测大气中N2O的氮稳定同位素是以上研究的基础。
大气中N2O的氮稳定同位素通常采用预浓缩装置-气相色谱-同位素比值质谱仪(PreCon-GC-IRMS)进行测定。
气体样品经过预浓缩装置纯化，去除水蒸气和CO2，然后低温浓缩，注入气相色谱柱中进一步分离纯化。
经过GC分离后，样品气在连续的He载气流推动下进入同位素比值质谱仪，完成氮稳定同位素比值的测定[10-11]。
由于PreCon系统只能离线制备待测样品，手动进样，无法实现自动连续流测定，增加了分析时间和成本。
本工作拟对多用途在线气体制备和导入系统(GasBench)进行改造，并从进样、浓缩和质谱测定技术上进行优化，对改造后的GasBench-IRMS系统进行测试，希望建立GasBench-IRMS自动测定大气中N2O氮稳定同位素比值的分析方法。
1 实验部分1.1 主要仪器原有的GasBench由自动顶空进样装置、除水系统和气相色谱柱组成。
首先He 通过一根双孔针进入样品瓶中，将样品气体置换到连接八通阀的定量环中，然后自动切换八通阀使其进入气相色谱柱，各种气体分子得到分离后进入质谱仪进行同位素测试。
与PreCon-GC相比，该装置缺少化学阱及起浓缩作用的冷阱，无法纯化和浓缩大气中N2O[12-13]。
另外，它的自动顶空进样装置标配是12 mL进样瓶和进样盘，进样体积较小，无法满足大气中N2O测定的要求。
因此，改造的重点是在气相色谱柱前增加预浓缩装置(包括化学阱和2个自动控制的冷阱)，调整气体管路流程，并更换体积较大的样品进样瓶和进样盘，改造后的系统装置结构示意图示于图1。
自动顶空进样装置包括顶空自动进样器、54位样品盘、60 mL带有密封垫的样品瓶。
预浓缩装置包括化学阱、2个冷阱和八通阀。
化学阱是填充有高氯酸镁和烧碱石棉的玻璃管，可以吸收和去除空气样品中99.99%的CO2，也可以捕获氦气流中的水分。
冷阱T1是外套不锈钢管的毛细管，它能冷冻空气样品中的N2O和剩余的CO2，同时也是八通阀的采样环。
冷阱T2是内径0.5 mm的不锈钢管，N2O从T1转移到T2再次被冷冻，富集浓缩。
八通阀是在2个固定的方向间旋转的阀，呈现2种工作方式，示于图2。
顺时针旋转是进样方式(inject)，此时He推动T2采集到的组分流向气相色谱柱，然后进入质谱仪；而从T1流出的气体和另外一路He放空。
逆时针旋转是取样方式(load)，此时从T1采集到的组分流向T2，进一步冷冻收集待测组分，其它组分放空；而另外一路He放空。
图1 改造后的GasBench-IRMS分析系统装置结构示意图Fig.1 Sketch map of the modified GasBench-IRMS device图2 八通阀两种工作方式示意图Fig.2 Two working modes of eight-way valve MAT253同位素比值质谱仪(IRMS)：美国Thermo Fisher公司产品；气相色谱柱：Poraplot Q(25 m×0.32 mm×0.20 μm)。
1.2 主要材料与试剂高氯酸镁、烧碱石棉、玻璃棉：均为光谱纯，美国Thermo Fisher公司产品；高纯He气(浓度≥99.999%)，高纯N2O气(浓度≥99.995%)；实验室N2O标准气体(δ15NAir值7.309‰)，液氮N2(-196 ℃)：均为沈阳顺泰特种气体有限公司产品。
1.3 气体样品采集样品瓶插入带有注射针头的三通阀，用真空抽气泵抽真空，然后三通阀的一端连接样品气袋，打开阀门置换收集样品气，最后关闭阀门拔出注射针，或将抽成真空的样品瓶置于待测大气区域，旋开瓶塞，使大气样品进入样品瓶，随即旋紧瓶塞，待测。
1.4 实验方法1.4.1 实验条件 GasBench He压力125 kPa，Flush He压力300 kPa，色谱柱柱温25 ℃，Reference-N2O压力100 kPa，IRMS真空度1.2×10-6 kPa，加速电压9.55 kV，Box电流0.44 mA，Trap电流1.06 mA。
1.4.2 测定方法大气中N2O浓度极低，需要对其进行富集浓缩，在ISODAT工作站中编辑富集浓缩的方法程序，时间设置列于表1。
样品测定流程如下：1) 八通阀处于进样方式，样品瓶中的气体被He气流带出，经过化学阱吸收大部分CO2和H2O，然后进入处于液氮的冷阱T1中，冷冻残留的少量CO2和待测组分N2O，其他易挥发组分由Vent放空。
2) 八通阀处于取样方式，冷阱T1富集一定时间后，移出液氮，滞留其中的气体随温度上升流出，进入处于液氮的T2，进一步冷冻浓缩，除去残留的易挥发气体。
3) 八通阀重新处于进样方式，T2移出液氮后，N2O进入气相色谱柱分离，经过Split进入IRMS。
同时，每隔30 s连续10次向离子源送入标定过的高纯N2O参考气，设定4号峰为标准参考峰。
参考气和样品气分别经各自气路依次经过离子源电离、质量分析器分离和离子检测器检测，并进行信号分析和处理。
根据标准参考峰和样品峰离子流强度的比值，得出N2O中氮同位素δ15NAir值。
表1 N2O稳定氮同位素测定时间设置程序Table 1 Time sequence of measurement of stability nitrogen isotope in N2O时间Time/s参考气Reference分流Split阀Value冷阱2Trap2冷阱1Trap1冲洗Flush0○●○○●20●●40○70●90○120●140○170●190○220●240○270●290○320●340○370●390○420●440○470●490○600●1000●1020○○1320●○1600○End175 0注：对于参考气、分流和冲洗，●表示打开阀，○表示关闭阀；对于冷阱1和冷阱2，●表示放入液氮罐，○表示提出液氮罐；对于阀，●表示八通阀为进样模式，○表示八通阀为取样模式1.4.3 富集和浓缩时间选择在1.4.2节所述的方法下，通过ISODAT中方法时间程序设定冷阱T1的富集时间为800、900、1 000、1 100、1 200、1 300和1 400 s，冷阱T2的浓缩时间为300、400、500和600 s，分别测定不同收集时间下大气中N2O离子强度，根据其相关性确定采样时间。
1.4.4 系统线性测试将GasBench的参考气N2O压力调为40 kPa，通过ISODAT方法时间程序设置，由表1中所述的20 s起每隔30 s连续11次向IRMS离子源通入标定过的高纯N2O参考气，每次通气20 s，并设定2号峰为标准样品峰，调用该时间程序，启动IRMS质谱扫描；同时通过GasBench上的Reference阀调节参考气的流量，每通入一组N2O参考气后，在间隔的30 s内增大压力20 kPa。
最后在IRMS中得到11组离子流强度依次增大的参考气N2O 的稳定氮同位素质谱图及其对应的δ15NAir值。
1.4.5 系统稳定性测试将GasBench的参考气N2O压力分别设定为100、160和220 kPa，按1.4.2节所述方法设置时间程序，在不同的压力条件下，分别连续11次重复注入恒定流量的高纯工作标准N2O进行On/Off检测，即在IRMS中得到3组离子流强度相对一致的工作参考气N2O的稳定氮同位素质谱图及其对应的δ15NAir值，统计其标准偏差，以检验系统的稳定性。
1.4.6 方法准确性验证将高纯N2O标准气体用99.999%高纯He气稀释至近大气N2O浓度，配制成大约400 mg/L的N2O标准样品气。
采用改造后的GasBench系统，依照所述条件与方法测定配制N2O标准样品气的δ15NAir值，与N2O标准气的氮稳定同位素标准值进行比较，并统计其标准偏差和回收率，以检验方法的准确性和精密度。
2 结果与讨论2.1 样品富集浓缩时间的确定GasBench改造的重点是在气相色谱柱前增加浓缩装置，包括化学阱和2个冷阱。