高含硫气田含硫污水三级除硫技术优化

高含硫气田含硫污水三级除硫技术优化
范伟;高继峰;刘畅
【摘要】The mass concentration of H2S in produced wastewater in Puguang Gas Field is more than 1000 mg/L, which needs depth treatment to reach the requirements of relevant standards. Therefore, a three-step desulfurization technology is used in wastewater treatment,namely,first level of gas strip-ping, second level of oxidation and third level of flocculating sedimentation. Some drawbacks of the three-step desulfurization technology appear gradually in the actual operation process, such as the wastewater gas stripping tower is quite easy to be blocked, the oxidation desulfurization effect of sodi-um hypochlorite gets worse gradually and the flocculating sedimentation effect decreases obviously. Through technology optimization,the blocking in the stripper tower is avoided by using the hot wash-ing blockage removal new process of separator dissolving sulfur in the first level of gas stripping process;sodium hypochlorite is replaced by hydrogen peroxide in the second level of oxidation desulfurization process to assure the rapid oxidation of bivalent sulfur in weak base environment; in the third level of flocculating sedimentation process,the proportioning of the desulfurizing agent,coagulant and floccu-lating agent is optimized. By doing so, 100 % treatment of sulfur-containing wastewater in the gas field is realized, and the sulfur mass concentration in the treated water is less than 10 mg/L, which meets the B2 water quality standard.%普光高含硫气田产出污水H2S质
量浓度高达1000 mg/L以上,需进行深度处理使H2S含量符合相关标准要求.为此,在污水处理中采用三级除硫技术,即一级气提、二级氧化、三级絮凝沉降.在实际运
行过程中,三级除硫工艺逐渐暴露出一些不足,如污水气提塔极易出现堵塞,次氯酸钠氧化除硫效果逐渐变差,絮凝沉降效果显著降低.通过技术优化,在一级气提处理过程中采用分离器溶硫热洗解堵新工艺,避免了气提塔堵塞;在二级氧化除硫工艺过程中,采用双氧水替代次氯酸钠,保证了弱碱性环境中二价硫的迅速氧化;在三级絮凝沉降
除硫工艺中,优化了除硫剂、混凝剂和絮凝剂的配比,实现了气田含硫污水的100%
处理,处理后水中硫化物质量浓度小于10 mg/L,达到B2水质标准.
【期刊名称】《油气田地面工程》
【年(卷),期】2017(036)007
【总页数】4页(P55-58)
【关键词】高含硫气田;含硫污水;水处理;气提;氧化;絮凝;沉降
【作者】范伟;高继峰;刘畅
【作者单位】中石化石油工程建设有限公司;中石化中原石油工程设计有限公司;西
安石油大学石油工程学院
【正文语种】中文
普光气田开发过程产生的含硫污水，主要来自于气井生产过程中产生的凝析水、少量地层水以及净化脱硫及设备检修产生的污水。

气井生产产生的污水具有高含硫、中等矿化度的特性，水中含硫以无机硫和单质硫为主。

净化厂检修污水具有碱性、高含硫、低矿化度的特性，水中有机硫和无机硫的含量均较高。

普光气田生产初期，污水pH值为3.5～5.0，悬浮物质量浓度200～1 000 mg/L，H2S质量浓度1
000～4 000 mg/L，具有明显的凝析水和地层水混合特征。

依据含硫气田水的种类、含量及来水规模，国内外主要采用气提[1-2]、氧化[3-4]、真空抽提[5]、沉淀[6-7]等方法对气田水中的硫化物进行脱除处理。

普光气田污水
H2S含量高，采用单一方法处理很难达到要求，因此采用三级组合除硫技术[8-10]，即一级气提、二级氧化、三级絮凝沉淀。

由于普光气田污水H2S含量高，同时原料气及污水中均含有大量的单质硫及固体
夹杂物，采用常规气提技术容易导致流程堵塞。

随着气田的生产，含硫污水逐渐显现出碱性特征，给污水处理工艺带来了新的难题，在氧化除硫过程中，常用的次氯酸盐氧化剂受pH值影响较大，中性及弱碱环境下不能实现二价硫离子的有效氧化。

同时，弱碱性环境对第三级絮凝沉降工艺也产生较大影响。

为此，通过技术改进和工艺调整，对普光气田三级除硫工艺进行了优化。

普光气田含硫污水的气提除硫是通过气提塔实现的，将氮气与含硫污水逆流接触进行气液交换，利用H2S在酸性水中溶解度小的特点使H2S与水分离。

在实际运行中，污水气提塔极易出现堵塞问题，严重影响高含硫污水的处理效果，加重后续工艺的除硫负担，造成了污水处理不合格等问题。

1.1 污水气提塔工作现状
普光气田的污水气提塔为填料塔，塔顶安装捕雾器，设置液体分布器，填料为陶瓷鲍尔环(图1)。

其工作原理：高含硫化氢污水从气提塔的塔上部进入，氮气从污水
气提塔下部进入，高含H2S污水与氮气在塔内逆流接触并进行气液交换后，污水
中的H2S被氮气气提；混合废气从塔顶进入低压放空系统，最终去火炬燃烧；气
提后的污水则从塔底流出，进入污水处理系统。

其中填料的陶瓷环，可以增大气液接触面积，达到充分气提的效果。

液态分布器的主要作用是均布流体，使高含硫污水在塔体横截面均匀进入填料内，提高气提效果。

由于液态分布器的底部为密集筛孔，含硫污水中的黏稠物粘附在筛
孔上，极易出现堵塞问题。

污水气提塔所用的陶瓷鲍尔环填料，能够抗各种腐蚀。

污水气提塔的填料总高度至少5 m以上，黏稠物极易粘附在填料上，形成堵塞，
影响气提效果。

（图2）。

1.2 气提流程堵塞原因分析
普光气田的酸气管道及设备的运行温度在40～60℃范围，此时聚集的黏稠物流动性较好，所以分离器聚集的黏稠物容易通过排液过程与高含硫污水一起进入气提塔。

而污水气提塔的氮气/燃料气是常温气体，在与高含硫污水气液接触过程中会降低
高含硫污水的温度。

此时高含硫污水中的黏稠物流动性降低，又由于气提塔本身结构特点，流动性较低的黏稠物极易附着在液态分布器、填料、液位调节阀等位置，最终造成气提塔的堵塞。

从以上分析来看，避免分离器内长期积存大量沉积物，将底部聚集的黏稠物及时清理出罐体是解决气提塔堵塞的关键。

1.3 分离器溶硫热洗—气提解堵新工艺
针对分离器内部黏稠物采用常规方式难以完全清理的难题，研究了溶硫热洗解堵新工艺（图3），即：采用40～55℃含有乙醇胺、氢氧化钠、催化剂等的复合溶硫
清洗剂，提高清洗效果，并且通过设置的过滤、分离装置以及循环泵等，实现清洗液的循环使用。

在气提之前实现流动黏稠物的预处理，解决了气提塔堵塞问题，气提除硫后污水中H2S的质量浓度小于300 mg/L。

氧化除硫技术[8-12]指利用氧化性物质将还原性硫化氢氧化成单质硫或SO2。

普光气田开发初期，含硫污水采用次氯酸钠进行氧化除硫。

由于次氯酸钠在较低pH值条件下以分子形式HClO存在，氧化效果好；而在较高的pH值条件下多以OCl-形式存在，其氧化效果很差，因此在使用时宜将水系统的pH值控制在6.0
以下。

普光气田开发初期，由于酸压过程向地层注入大量酸液，生产时返排的残酸导致含
硫污水pH值偏低，呈现较强酸性。

随着时间的延长，含硫污水pH值逐渐升高，慢慢呈现弱碱性，导致次氯酸钠除硫效果不理想，无法满足生产需要。

因此针对污水站来水水型发生变化的情况，对现场投加的药剂进行了评价实验，优化了药剂方案。

即：采用双氧水替代次氯酸钠，用Fe2+作为催化剂，并且加大除硫剂的投加量，利用双氧水氧化能力强、适应范围广、可适应碱性环境、能够将污水中的S2-迅速氧化为单质硫等优点，实现快速除硫，在pH值范围为3～4的污水处理中取得了良好的效果。

其主要反应如下：
絮凝沉降除硫[11-15]是通过加入除硫剂、混凝剂和絮凝剂最终除去水中的硫化氢和杂质，使污水最终达到处理要求。

普光气田生产初期采用硫酸锌（ZnSO4）和氧化锌（ZnO）作为除硫药剂，二者的反应原理分别为：
沉淀除硫之后，再加入混凝剂、絮凝剂等物质以保持水质稳定。

在污水处理过程中发现，pH值对絮凝沉降除硫效果影响很大。

不调节pH值的实验：取5份污水水样（原水样pH值为9.0）各100 mL，按一定比例将除硫剂、混凝剂、絮凝剂加入烧杯，搅拌净化絮凝沉降，观察实验结果。

结果见表1和图4、图5。

由表1和图4、图5可以看出，原pH值情况下（原水样pH值为9.0），投加不同浓度的污水处理药剂，处理效果相同，处理后上清液浑浊，即达不到理想的絮凝沉降效果，说明对原水不进行任何处理的情况下，现场药剂的投加无法使污水得到净化，相反污水变得更加浑浊。

调节pH值后的实验：取3份污水水样各100 mL，调节pH值，按一定比例将混凝剂、絮凝剂加入烧杯，搅拌2 min，净化絮凝沉降，观察实验结果。

结果见表2和图6。

由表2和图6可以看出，不同pH值情况下，加入不同量的药剂，处理效果差别很大；pH值为7.0时，污水处理效果较好，上清液稍透明，且药剂量加入较少。

因此现场应用时将pH值调整为中性，将水质调整剂由原来的片碱改为盐酸（2∶1）。

在实际生产过程中，降低了混凝剂的投加浓度，使其充分发挥架桥作用，通过高分子链对污水中的悬浮物进行吸附，形成大分子团。

同时，调整了絮凝剂配方，采用多种药剂进行复配，代替了原来单一阴离子型聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺也换成了阳离子和非离子型聚丙烯酰胺，并加大了药剂的投加量。

实践证明，调整配方后反应速度快，悬浮物更易于沉淀，产生的污泥易于成型，药剂量大时，不易出现“胶体保护”现象，进一步提高了处理效果。

普光气田建成了2座污水处理站，每天处理含硫污水700～800 m3，采用气提、氧化、絮凝沉降三级除硫全密闭工艺。

通过对三级除硫工艺优化，含硫污水硫化物质量浓度从处理前的1 000～2 000 mg/L下降到10 mg/L以下，达到B2水质标准，全部实现达标处理与安全回注。

随着普光气田的持续开发生产，采出水量呈快速上升趋势，2014年日均污水量已达630 m3，2016年日均污水量最高将达到1 060 m3，现有的污水处理设施已不能满足要求，普光气田正在建设新的污水处理站并即将投产。

但是，由于污水处理后的最终去向是回注地层，而目前的回注井注水能力逐年递减，新的回注井又越来越难找，因此，将污水最终处理成达标外排、大幅减少甚至取消污水回注是污水处理的方向。

普光气田开发过程产生的含硫污水H2S含量在1 000 mg/L以上，经气提、氧化和絮凝沉降三级除硫后，污水硫化物质量浓度小于10 mg/L，达到B2水质标准。

通过优化调整，气提处理采用分离器溶硫热洗解堵新工艺，氧化处理采用双氧水替代次氯酸钠，絮凝沉淀处理调整了pH值和絮凝剂复配配方，有效提高了含硫污水
除硫效果。

目前普光气田污水产出量逐年递增，处理后回注地层的方法不仅成本高（回注地层需要打回注井），而且难度越来越大，因此需要在三级除硫优化技术的基础上继续进行深度处理工艺技术研究，实现含硫污水处理达标后直接外排。

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