纳米晶体成核和生长机制的直接原位观测
七、晶体的成核与生长汇总.
第八章晶体的成核与生长第章1称为过冷度。
，，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；相变自发进行：对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。
总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和蒸气总结相变过程的推动力是过冷度（恒压）过饱和蒸气压（恒温）、过饱和浓度（恒温恒压）。
6＝0.15—0.25T 0T 7的函数。
2．讨论：当ΔT 较小时，ΔG 2增大而增大并始终为正值图中曲线体积自由能r 增大而增大并始终为正值；较大时当ΔT 较大时，温度1)晶核较大(r>r k ，核稳定存在，且随核稳定存在值越小表示新相越易形成3.分析：（2）在相变过程中，T 和都是（1）r k 值越小，表示新相越易形成；0γ正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）降低晶核的界面能γ和增加均可使值减小相变热ΔH ，均可使r k 值减小，有利于新相形成；11二、液-固相变过程动力学液固相变过程动力学1、晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。
均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。
13临界晶核周界上的原子或分子数。
讨论：成核速率I ν与温度的关系①当温度降低增大（保持在较小范围）此时可忽略1G ∝∆①当温度降低，ΔT 增大（保持在较小范围），此时ΔG m 可忽略。
I I vD2Tk ∆vP即成核势垒降低，成核速率增加；②I ν达到最大值后:温度继续下降，ΔT 较大，液相粘度T成核速率与温度关系图增加，使∆G m 会增加，质点迁移速率下降，导致成核速率降低。
16172)．非均匀成核非均匀成核熔体具有过冷度或过饱和度后不能即成核的主熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。
晶体的生长机理和控制方法
晶体的生长机理和控制方法晶体是由原子或分子有序排列而形成的有规律的固体结构，广泛应用于化学、生物、材料、电子等领域。
晶体的生长是指通过物质的凝聚和有序排列形成完整晶体过程，其机理和控制方法也是学术和实践上重要的问题。
一、晶体的生长机理晶体的生长机理涉及到热力学、动力学、热传导、质量传输、界面化学等多个方面。
其中主要包括以下几个方面的内容：1.核化与成核：在过饱和度条件下，原料分子集聚形成的不稳定凝聚体称为临界核(nucleus)，成核的速度与临界尺寸大小有关。
过大的临界尺寸会影响成核速度，过小则会限制晶体成长速率。
2.晶面生长与形核模式选择：晶体在生长过程中受到的外界环境和晶面热力势能的作用，会直接影响晶面造型和选择。
这也是研究晶体形貌和遗传的主要内容之一。
3.晶体成长速率：晶体生长速度受到物理、化学作用力和传质速率等影响，是一种非平稳过程。
晶面生长速率与色散系数、溶解度、传质系数等有关。
二、晶体的控制方法晶体的生长速率和生长状态的控制及调控，是晶体工艺和材料战略发展的主要研究方向之一。
以下是几种晶体生长控制方法的介绍：1.温度差控制法：是利用温度差异控制晶体生长速率和生长方向的一种方法。
在对称的两侧，控制温差形成温差层，从而调控晶体生长位置和速率。
2.流速控制法：流体在晶体表面的流动速度对晶体生长状态有明显影响。
通过调节流体流速来控制晶体生长速率和晶体形态。
3.添加控制剂：控制剂可以影响过饱和度和晶体成核速度。
通过添加控制剂来调节晶体的生长速率和生长方向。
4.电化学控制法：利用电场、电位或电流等电学性质，在晶体生长过程中对物质传输和物种吸附等过程进行有针对性的调节。
以上方法仅是晶体生长控制的概述，实际上还有其他方法，如冷却速率、溶液浓度、晶体取向控制等，具体选择方法还要根据晶体特性和工艺需求。
三、晶体的应用前景晶体作为一种重要的结晶材料，其应用领域广泛，包括但不限于以下几个方面：1.半导体电子学：从硅基结晶到磷化镓、硅锗合金、氧化锌等，晶体在电子学领域的应用尤为广泛，几乎所有电子器件都将其诞生地定义为晶体管！2.磁性材料：铁、钴、镍等金属的磁性，体现在固体晶体中体现出来。
材料科学中的原位观测技术概述
材料科学中的原位观测技术概述材料科学是一门研究材料的结构、性能和制备方法的学科，在材料科学领域，为了更好地理解材料的行为和性能，以及改进材料的性能和开发新的材料，原位观测技术起到了重要的作用。
原位观测技术是指在材料制备、处理或性能测试过程中，对材料进行实时、连续、动态的观测和分析。
本文将对材料科学中的原位观测技术进行概述。
原位观测技术可以帮助研究人员实时观察和分析材料在不同条件下的结构演变和性能变化。
这些技术提供了一种手段，使得研究人员能够更好地理解材料的行为和性能，并且能够精确地控制和调整材料的结构和性能。
下面将介绍几种在材料科学中常用的原位观测技术。
第一种原位观测技术是透射电子显微镜（TEM）。
TEM是一种高分辨率和高对比度的显微镜，能够通过电子束观察材料的微观结构。
透射电子显微镜技术在原位观测中的应用非常广泛，可以观察材料在不同温度、压力和外界环境条件下的结构演变和相变过程。
通过TEM 技术，研究人员可以实时监测材料的晶格畸变、断裂、位错生成和扩散等微观结构信息。
第二种原位观测技术是原子力显微镜（AFM）。
AFM是一种能够实现纳米尺度下材料表面形貌和力学性能测量的技术。
AFM通过探针的运动和材料表面的互作用，实现对材料表面的高分辨率原位观测。
原子力显微镜技术广泛应用于材料的形貌和力学性能研究，可以实时观测材料表面的变形、磨损和腐蚀等情况。
第三种原位观测技术是散射技术。
散射技术包括X射线散射、中子散射和电子衍射等。
这些技术通过研究材料中散射光子或散射电子的角度和能量分布，来获得材料的微观结构和原子间的相对位置信息。
散射技术在材料科学中的应用非常广泛，可以用于观测材料的晶体结构、晶粒尺寸、相变行为和界面特性等。
第四种原位观测技术是光学显微镜技术。
光学显微镜技术通过可见光再现材料的显微结构，可以对材料的形貌和表面形态进行观测。
在原位观测中，光学显微镜技术可以实时观测材料的腐蚀、湿润性和表面反应等情况。
原位表征 综述
原位表征综述原位表征（in situ characterization）是一种在物质或系统实际工作环境中进行实时、实地、实物的表征和观察的方法。
这一概念主要应用于材料科学、化学、地球科学、纳米科技等领域。
原位表征的目标是通过在实际工作条件下获得数据，更好地理解和控制材料、化学反应或其他过程的性质和行为。
以下是原位表征的一些重要方面：1.实时性：原位表征强调对材料或系统的实时监测和观察。
通过实时数据采集，可以更准确地了解材料在不同条件下的动态变化。
2.实地性：这意味着实验或观测是在材料所处的实际环境中进行的。
与传统的离线实验相比，原位表征更贴近实际应用条件，能够提供更真实的材料性能数据。
3.实物性：与模拟实验不同，原位表征侧重于对实际物质的直接观察和测试。
这有助于理解材料在实际使用中的行为，并提供更准确的性能预测。
4.应用领域：原位表征广泛应用于材料科学中，包括催化剂研究、电池材料性能评估、纳米材料的合成和表征等。
此外，在化学反应动力学、地质学、生物学等领域也有重要应用。
5.技术手段：原位表征使用各种先进的实验技术，如原位X射线衍射、原位电子显微镜、原位核磁共振等。
这些技术能够在实际过程中提供高分辨率的信息。
6.挑战和机遇：尽管原位表征为我们提供了更真实的数据，但也面临着一些挑战，包括技术难题、实验条件控制等。
克服这些挑战将推动原位表征方法的发展，并为更深入的科学研究提供可能性。
总体而言，原位表征是一种强大的工具，有助于科学家们更全面地理解材料和过程的性质，从而推动材料科学和相关领域的研究取得更多突破。
纳米晶体成核生长机理
存在净扩散，因而没有多余的单体流向粒子表面。
由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面将会发生 溶解，低能量晶面将会长大。
J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (46): 23234–23241
8
Size Focusing理论 & Self Focusing理论
上述理论都不太适用于量子点。（1.量子点材料的溶解度非常低，成核过程中不存在临界尺寸或者说临界
小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。
5
Aggregative Growth理论
纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。
* 2009年原位观测证实了这一理论（Science, 2009, 324(5932): 1309-1312.）
6
较为完整的纳米晶体生长曲线
度，两者间的浓度梯度造成组元向低浓度区扩散，从而为大颗粒继续吸收过饱和
组元而继续长大提供所需要的组元成分，这过程就致使小颗粒优先溶解并在大颗 粒表面析出，从而大颗粒趋于长大。 仍基于Gibbs-Tompson理论
Digestive熟化
与Ostwald熟化相反，Digestive熟化则是由于粒子的长大受到表面能控制，
尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）
但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理 论，其中以Size Focusing理论和Self Focusing理论最为流行。
Size Focusing理论：高温注射反应物后，快 速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到 一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所 有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无 论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发 也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快， 所以在生长过程中，粒子趋于均一。 Self Focusing理论：自聚焦的驱动力来自于 相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的 情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实 现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。SelfFocusing理论与Size Focuing不同之处在于 粒子浓度高，单体浓度趋于零。 9
纳米材料的晶体生长技术及操作要点
纳米材料的晶体生长技术及操作要点纳米材料是一种在纳米尺度上具有特殊性质和特征的材料。
对于纳米材料的研究和应用，其晶体生长技术是至关重要的一环。
纳米材料的晶体生长技术包括晶体生长原理和晶体生长操作要点两个方面。
本文将着重介绍纳米材料的晶体生长技术及操作要点。
首先，我们来了解纳米材料的晶体生长原理。
纳米材料的晶体生长过程可以分为三个主要阶段：核形成、核生长、晶体生长。
核形成是指在溶液中形成稳定的超饱和度区域，聚集的物质形成原子集团，进而形成初级晶核。
核生长阶段是指初级晶核的数目和大小逐渐增长，初级晶核吸附在晶体表面，继续成长。
晶体生长是指晶体的继续生长和扩大。
纳米材料的晶体生长过程受到多个因素的影响，包括温度、浓度、pH值、添加剂等。
在晶体生长过程中，需要通过调控这些因素来控制纳米材料的形貌、尺寸和结构。
其次，我们需要了解纳米材料的晶体生长操作要点。
在进行纳米材料的晶体生长过程中，一些操作要点是需要特别注意的。
首先，准备工作十分关键。
需要准备好所需的化学药品、溶剂、设备和实验条件。
其次，选择适当的实验方法。
根据不同的纳米材料，可以选择合适的晶体生长方法，例如溶液法、气相法、热分解法等，每种方法都有其优缺点。
然后，需要密切控制溶液的温度、浓度和pH值等因素。
这些因素的不同调节会导致晶体结构和形貌的变化。
此外，添加适量的表面活性剂可以调控纳米材料的粒度和尺寸分布，改善晶体生长的均匀性。
当晶体生长过程进行中时，需要定期监测和检测晶体生长的过程和结果。
最后，进行晶体生长后的处理。
在晶体生长完成后，需要对晶体进行过滤、清洗、干燥等处理，使晶体达到预期的纯度和形态。
除了晶体生长技术和操作要点，还需要注意一些常见问题和解决方法。
首先，晶体生长速度的控制是一个关键问题。
如果生长速度太快，会导致晶体不够纯净，并且晶体形貌和尺寸不均匀。
如果生长速度太慢，会造成晶体生长时间过长，浪费时间和资源。
因此，需要根据实验要求和条件合理控制晶体生长速度。
原位纳米力学sem
原位纳米力学sem原位纳米力学（in-situ nanomechanics）是一个研究微观材料力学行为的领域。
它利用纳米尺度下的测试方法，通过实时观察和测量材料的变形和断裂行为，揭示材料的力学性能和行为机制。
原位纳米力学研究的对象包括金属、陶瓷、聚合物等各种材料，其应用领域涵盖了材料科学、力学工程、纳米器件等多个领域。
原位纳米力学的研究方法主要包括纳米压痕、纳米拉伸、纳米压缩以及纳米弯曲等。
这些方法利用纳米压头或纳米探针对材料进行加载，通过控制加载过程中的力和位移，可以实时记录材料的力学响应。
同时，借助高分辨率的显微镜技术，可以观察到材料表面的形貌变化，从而获得材料的力学性能参数。
在原位纳米力学实验中，最常用的技术是纳米压痕。
纳米压痕通过在材料表面施加一个小的压痕载荷，并测量压痕的深度和载荷大小，从而计算出材料的硬度和弹性模量。
通过改变压痕载荷的大小和形状，可以研究材料的变形行为和力学性能的变化规律。
此外，还可以结合原位观察技术，如原子力显微镜（AFM）等，实时观察纳米压痕过程中的变形和断裂行为。
纳米拉伸是另一种常用的原位纳米力学方法。
通过拉伸纳米尺度的材料样品，可以测量材料的拉伸强度、断裂应变等力学参数。
同时，通过改变拉伸速率、温度等条件，可以研究材料的变形行为和断裂机制。
纳米压缩和纳米弯曲方法类似，通过对材料施加压缩或弯曲载荷，测量材料的变形行为和力学性能。
原位纳米力学研究的重要意义在于揭示材料的力学行为和性能机制。
通过实时观察和测量材料的变形和断裂行为，可以获得更准确的力学性能参数，为材料设计和应用提供科学依据。
此外，原位纳米力学还可以研究材料的尺寸效应、界面效应等微观现象，为纳米材料和纳米器件的设计和制备提供重要参考。
原位纳米力学是一个研究微观材料力学行为的重要领域。
通过纳米尺度下的测试方法，可以实时观察和测量材料的变形和断裂行为，揭示材料的力学性能和行为机制。
原位纳米力学的研究方法包括纳米压痕、纳米拉伸、纳米压缩和纳米弯曲等，通过这些方法可以获得材料的力学性能参数。
纳米晶体成核生长机理
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Gibbs-Tompson晶体成核理论
结晶成核时有一个临界尺寸，小于该尺寸的纳米晶体趋于溶解，大于该尺寸 的核可以继续稳定生长。
推导：J. Am. Chem. Soc., 1950, 72(11): 4847-4854.
J. Chem. Phys., 2004, 19(4): 482-487.
ΔG = ΔGs + ΔGγ
尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）
但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理 论，其中以Size Focusing理论和Self Focusing理论最为流行。
Size Focusing理论：高温注射反应物后，快 速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到 一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所 有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无 论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发 也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快， 所以在生长过程中，粒子趋于均一。 Self Focusing理论：自聚焦的驱动力来自于 相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的 情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实 现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。SelfFocusing理论与Size Focuing不同之处在于 粒子浓度高，单体浓度趋于零。 9
小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。
5
Aggregative Growth理论
纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。
* 2009年原位观测证实了这一理论（Science, 2009, 324(5932): 1309-1312.）
原位 TEM
原位TEM(透射电子显微镜) 关于纳米结构金属的形变和断裂机理
ZHIWEI SHAN. PHD
匹兹堡大学2005年
材料的强度会随着晶粒尺寸的减小而增大，而且会在特定晶粒尺寸时达到其最大值。
人们一般都认为这种现象有交叉形变机理产生，也就是说，一个从位错形核和motion到晶界介导可塑性的连续转变的过程。
人们寻找了很久关于这方面的实验证据，然而迄今为止，直接的实验证实还没有被发现。
为了解决在之前的研究中遇到的这个极具挑战性的问题，原位动态暗场透射电子显微镜研究与原位高分辨率的透射电子显微镜观察结合后，应用在高纯度的纳米晶体镍样品时，平均晶粒尺寸可以达到10nm，这表明(1)在很多彼此明显相互独立的地方，在外应力的影响作用下，晶粒块形成非常频繁和快速.(2)据观察，形变对内晶粒的凝聚断裂有影响.(3)困错位（trapped dislocations）在晶粒中频繁观测到，这也许是处于一种变形的状态，没有侦测到形变孪晶.(4)观察到错位的困晶格在在应力松弛的过程中移动和消失。
这些关于TEM的观察：（1）首次提供了实验证据证实边界介导可塑性，比如晶界滑行和晶粒旋转，这已成为显著的形变模式，正如沉积镍。
理论分析得出，错位运动和成核现象所形成的形变和由与晶界控制的形变之间的竞争（competition）产生的交叉形变机理和形变的相适应主要依据晶界扩大（扩散）以及减小的晶粒尺寸。
（2）证实了在压力环境下的晶粒是很可能观察到错位的。
（3）说明纳米晶体材料的韧窝断裂表面可能在新形成的晶粒块上产生。
此外，在应变过程中对晶格畸变的直接测量表明，在拉伸形变的过程中晶粒内部也许有超高弹性的畸变。
同步辐射在纳米材料中的应用
同步辐射在纳米材料中的应用随着科技的飞速发展，纳米材料已经作为各个领域的重要材料开始发挥作用，如能源、材料科学等。
而同步辐射技术已经成为研究纳米材料的必备手段之一。
本文将介绍同步辐射技术在纳米材料研究中的应用，并探讨其未来的发展方向。
什么是同步辐射技术？同步辐射技术是一种研究物质的高精度手段，它通过加速器将电子加速至高速运动，并在磁场作用下发生弯曲，弯曲过程就会产生电磁辐射，这种辐射就是同步辐射。
同步辐射光源具有高亮度、高单色性、高空间相干度、高时间相干度和高可调谐性等特点，可以通过构建各种样品环境实现针对不同材料的表面和内部结构的原位和实时观测。
同步辐射技术在纳米材料研究中的应用同步辐射技术在纳米材料研究中可以用于探测其微观结构、电子结构和局部环境等方面的特征。
以下是同步辐射技术在纳米材料研究中的具体应用。
1. 材料的表面和内部结构的原位和实时观测同步辐射技术可通过构建各种样品环境实现对不同材料表面和内部结构的原位和实时观测。
比如，通过同步辐射X射线散射技术，可以观测纳米材料在不同的温度和压力下的晶体结构变化，揭示其相变和变形机制。
2. 原位和实时探测材料的电子结构同步辐射技术可以在原位、实时且精确地探测材料的电子结构，包括能隙、能带结构、电子密度等信息。
同步辐射光源中的硬X射线，能够穿透厚几十纳米的材料，甚至可以穿透多层石墨烯，成功解决了表面的吸附杂质和缺陷以及尺寸效应问题。
因此，同步辐射技术能够直接观察金属纳米结构、半导体纳米晶体和配合物分子团簇表面的电子分布和活性。
3. 探测材料的局部环境同步辐射技术可以进行局部探测，揭示纳米材料的局部环境特征，如表面化学成分和局部晶体结构等。
这种局部探测技术有助于对材料的催化活性等指标进行表征，在纳米材料催化剂的应用研究上应用广泛。
展望同步辐射技术在纳米材料研究中的未来随着同步辐射技术的不断发展，其在纳米材料研究中的应用面也在不断扩展。
未来同步辐射技术有望在纳米材料研究中发挥更为广泛的作用。
晶体生长过程中机理分析及其影响因素探索
晶体生长过程中机理分析及其影响因素探索晶体生长是一种广泛应用于材料制备和生物学研究领域的重要过程。
通过深入了解晶体生长的机理，可以探索影响晶体生长速率和形态的因素，为优化晶体的制备提供指导。
本文旨在分析晶体生长过程中的机理，并探索影响晶体生长的重要因素。
晶体生长是指分子或原子自由组合形成具有有序结构和规律的晶体体积的过程。
在晶体生长过程中，分子或原子首先在溶液或薄膜中聚集形成临时性的团簇，然后这些团簇通过进一步吸附和扩散，逐渐形成更大的晶体。
晶体生长的机理涉及吸附、扩散、表面能、核化和生长机制等多个方面。
首先，吸附是晶体生长的初始过程，分子或原子在溶液或薄膜表面吸附形成团簇。
其次，扩散是晶体生长的关键过程，它决定了分子或原子在团簇表面的迁移速率。
表面能是影响晶体生长速率和形态的重要因素，不同的晶面具有不同的表面能，从而导致不同生长速率和形态的晶体生长。
另外，核化是指团簇形成晶体的过程，其速率和机制对晶体生长有重要影响。
根据核化机制的不同，可以将晶体生长分为二次核化和一级核化。
生长机制主要包括层生长、异质生长和溶胶-凝胶生长等。
影响晶体生长的因素可以分为内部因素和外部因素。
内部因素主要包括溶液浓度、溶液过饱和度、温度和pH值等。
溶液浓度是指溶液中晶体生长所需物质的浓度，浓度过高或过低都会影响晶体生长速率和形态。
溶液过饱和度是衡量溶液中溶质浓度与饱和浓度之间差异的指标，过高的过饱和度会促进晶体的形成。
温度是影响晶体生长速率的关键因素，一般情况下，增加温度会加快晶体生长速率。
pH值是指溶液的酸碱度，对晶体生长也有重要影响。
外部因素包括其他物质的存在、流体动力学效应和固体-液体界面等。
其他物质的存在可以通过吸附或阻碍晶体生长，从而影响晶体的生长速率和形态。
流体动力学效应是指流体流动对晶体生长产生的扰动，它可以影响晶体生长的均匀性和方向性。
固体-液体界面是晶体生长的基础，不同界面结构和特性会影响晶体的生长模式和形态。
原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用
第３７卷第５期２０１８年１０月电㊀子㊀显㊀微㊀学㊀报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ ３７，Ｎｏ ５２０１８⁃１０文章编号：１０００⁃６２８１（２０１８）０５⁃０５００⁃１３㊀㊀原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用王㊀文，徐㊀涛，孙立涛∗（东南大学ＦＥＩ纳皮米中心，ＭＥＭＳ教育部重点实验室，电子科学与工程学院，江苏南京２１００９６）摘㊀要㊀㊀近年来随着微纳加工工艺以及ＴＥＭ技术的进步，原位液体环境ＴＥＭ技术发展迅速，目前其空间分辨率已可达到亚纳米尺度㊂相关研究涉及物理㊁化学㊁材料和生物等多个领域，为液体环境中纳米材料的成核㊁生长㊁自组装以及生物样品结构表征等方面的研究提供了很大的帮助㊂本文首先介绍了原位液体环境ＴＥＭ技术的主要实现方式以及液体腔制备技术的发展；其次重点综述了近年来原位液体腔ＴＥＭ技术在纳米晶体成核㊁生长㊁刻蚀㊁自组装以及电场作用下的纳米结构演变中的应用；最后对原位液体环境ＴＥＭ技术未来的机遇和挑战进行了展望㊂关键词㊀㊀液体环境透射电镜；液体腔；纳米晶体生长中图分类号：ＴＢ３８３；ＴＧ１１５ ２１＋５ ３；Ｏ７８；Ｏ６４６㊀文献标识码：Ａ㊀ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００⁃６２８１ ２０１８ ０５ ０１５收稿日期：２０１８－０６－１７；修订日期：２０１８－０７－１２基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏｓ．５１４２０１０５００３，１１３２７９０１，６１６０１１１６）；国家杰出青年科学基金项目（Ｎｏ．１１５２５４１５）．作者简介：王文（１９９１－），女（汉族），山东人，博士研究生．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗａｎｇｗｅｎ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ∗通讯作者：孙立涛（１９７６－），男（汉族），山东人，教授，博士研究生导师．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｌｔ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ㊀㊀透射电子显微镜（ＴＥＭ）可以提供材料的形貌㊁结构和成分信息，已成为表征纳米材料不可或缺的工具［１－４］㊂绝大多数液体因具有较大饱和蒸气压而无法在ＴＥＭ的高真空环境中稳定存在，因此，传统透射电镜仅适用于表征薄的固态样品㊂随着微纳加工技术的发展，原位液体透射电子显微技术日益成熟，为液体环境中纳米材料的成核㊁生长㊁自组装以及生物样品结构表征等方面的研究提供了新的契机［５－１０］㊂目前，借助透射电镜实现液态环境中样品表征的技术路径主要可分为三类㊂如图１所示，一类是通过改装ＴＥＭ，构建差分泵真空系统，在样品台附近允许一定量的液体存在［１１－１２］；一类是采用较低蒸气压的离子液体，如［１－丁基－１－甲基吡咯烷酮双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（Ｐ１４ＴＦＳＩ）］［１３］；另一类是将液体密封在两层薄膜窗口之间形成密闭腔室，将液体与电镜中高真空环境隔离开［１４］㊂相对而言，密闭液体腔技术，其价格便宜㊁适用性广，是目前应用最多的方式㊂本文将着重介绍液体腔技术的发展及其在纳米晶体结构研究中的应用㊂１㊀液体腔技术的发展液体腔技术的雏形可追溯到上世纪４０年代，Ａｂｒａｍｓ和ＭｃＢａｉｎ根据Ｍａｒｔｏｎ的建议，在两片中间有孔的铂片上沉积聚合物薄膜作为窗口，在下层聚合物上滴加液态样品，然后将上下两层铂片用蜡封装形成密闭液体腔［１５］㊂但受薄膜工艺和微纳加工技术的限制，其分辨率较低，发展缓慢㊂近年来，得益于微纳加工技术以及微流控技术的进步，液体腔的制备取得了突破性进展㊂液体腔窗口材料需要具备以下条件：（１）足够大的机械强度；（２）电子穿透性好㊁衍射衬度低；（３）不能渗透水或者其他溶剂㊂目前常用的窗口材料有ＳｉＮｘ等Ｓｉ基材料以及石墨烯等Ｃ基材料㊂在液体腔中对样品成像时，窗口材料和封装的液体对入射电子有散射作用，降低成像分辨率，为了提高液体腔ＴＥＭ成像分辨率，需要尽可能地降低窗口薄膜和液体的厚度以减少电子散射㊂２００９年Ｚｈｅｎｇ等［５］报道了一种超薄ＳｉＮｘ窗口液体腔，ＳｉＮｘ薄膜厚度仅为２５ｎｍ，其结构示意图见图１ｃ㊂为了保证液体腔机械强度，ＳｉＮｘ窗口的尺寸为１μｍˑ５０μｍ，观测窗口内液体层厚度约为２００ｎｍ，空间分辨率可达亚纳米㊂在此基础上，２０１４年Ｌｉａｏ等［１６］对超薄ＳｉＮｘ窗口液体腔技术进行优化，将ＳｉＮｘ薄膜厚度进一步减小至１０ｎｍ左右，实现了原子分辨级成像㊂㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀㊀图１㊀三类液体环境ＴＥＭ技术实现方式示意图㊂ａ．差分泵真空系统ＴＥＭ结构示意图［１１］；ｂ．利用离子液体在ＴＥＭ中构建液体环境实验装置示意图［１３］；ｃ．密闭的ＳｉＮｘ薄膜窗口液体腔芯片［５］㊂Ｆｉｇ．１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｐｐｒｏａｃｈｅｓｏｆｔｈｅｌｉｑｕｉｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＴＥＭ．ａ．ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙｐｕｍｐｅｄＴＥＭｃｏｌｕｍｎ［１１］；ｂ．Ｏｐｅｎｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌ［１３］；ｃ．Ｃｌｏｓｅｄｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｗｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄｃｈｉｐｓｗｉｔｈｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｗｉｎｄｏｗ［５］．ＳｉＮｘ窗口液体腔的密封方式有两种，一种是采用环氧树脂，但其对操作技术要求很高，如果不能精确控制环氧树脂的用量，可导致液体泄露或污染㊂２００８年，ＦｒａｎｋｓＲｙａｎ提出一种利用聚合物Ｏ圈，代替环氧树脂进行密封的新方式［１９］㊂且这种密封方式也适用于沉积有电极的ＳｉＮｘ窗口液体腔［２０－２１］㊂采用Ｏ圈密封液体腔，由于其操作简单，成功率较高，且不会对样品带来污染，是目前商业化应用较多的一种技术㊂石墨烯厚度薄且具有超强的机械特性和良好的导电㊁导热特性，是理想的窗口材料㊂利用石墨烯作为窗口材料可有效减少甚至忽略电子散射进而实现原子级分辨成像，适用于追求超高分辨率的实验需求㊂２０１２年ＪｏｎｇＭｉｎＹｕｋ首次利用石墨烯液体腔原位研究了Ｐｄ纳米晶体的生长过程，如图２ａ［１７］㊂但是，相比ＳｉＮｘ窗口液体腔，石墨烯液体腔较难控制液膜厚度且不易实现加载偏压㊁热场等功能性扩展，因此，ＳｉＮｘ窗口液体腔仍然是目前的主流液体腔㊂不同于上述静态式液体腔，另一类液体腔可称为流动式液体腔，其结构如图２ｂ［１４］㊂这种液体腔需要装载在特制液体杆上，通过液体杆将纳米管道接入液体腔芯片，使用时可以可控地通过纳米管道向液体腔中注入液体［２２］㊂一些化学反应，需要在特定的时间或温度下引入某种反应物，这就需要对反应物进行精准的控制㊂利用流动式液体腔可以实现这种需求，这是其相较于密闭液体腔的重要优势㊂此外，不断向液体腔注入新鲜反应液，可以保证反应物的浓度，同时减小电子束和溶液的相互作用对反应过程带来的影响㊂这种流动液体腔设计扩大了液体腔ＴＥＭ技术的研究范围，但在注入液体过程中容易引入扰动，降低成像分辨率㊂目前利用流动式液体腔也有较多的商业化生产，一般可以同时通入两种不同液体㊂在普通液体腔的基础上，可以对液体腔及样品杆进行改造，对液体加载电场㊁热场和冷场等外场作用，扩展液体环境ＴＥＭ的研究范围㊂２００３年，Ｒｏｓｓ等使用含有电极的ＳｉＮｘ窗口液体腔原位研究了Ｃｕ在Ａｕ电极的电化学沉积过程［１４］㊂他们设计的液体腔芯片结构如图２ｃ所示，液体腔芯片包括上下两层硅片，底层硅片沉积了多晶Ａｕ电极作为工作电极，与顶层硅片之间通过ＳｉＯ２环垫片胶合形成电化学反应器，通过上层含孔玻璃垫片引入对电极和参比电极㊂使用时将液体注入，通过毛细作用流入观察窗口，然后将液体腔密封，放入电镜中观察㊂此外，还可以将液体腔芯片装载在集成加热或冷冻的样品杆中，实现对样品温度场的加载［２３－２４］㊂由于高温下对液体腔窗口材料稳定性要求很高，且在加热过程容易引起样品漂移，不利于高分辨成像，商业化可加热液体杆加热温度一般不高于２００ħ㊂此外，近年来，一些课题组和公司正着力于通过在液体杆端部接入光纤，将光信号引入液体腔，以期可以进行光催化等相关领域的研究，目前这一技术仍在发展中㊂１０５㊀㊀电子显微学报㊀Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ．第３７卷图２㊀几种典型的液体腔结构示意图及光学照片㊂ａ．石墨烯液体腔［１７］；ｂ．流动式液体腔系统［１８］；ｃ．沉积电极的ＳｉＮｘ液体腔［１４］㊂Ｆｉｇ．２㊀Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌｓ．ａ．Ａｇｒａｐｈｅｎｅｃｅｌｌ［１７］；ｂ．Ｔｈｅｉｎｓｉｔｕｆｌｕｉｄｃｅｌｌｓｅｔ⁃ｕｐｗｉｔｈｆｌｏｗｃｈａｎｎｅｌｓ［１８］；ｃ．ＳｉＮｘｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌｗｉｔｈｐａｔｔｅｒｎｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［１４］．２㊀原位液体环境ＴＥＭ技术的应用原位液体环境ＴＥＭ技术发展初期主要用于研究电化学沉积㊁纳米材料生长㊁纳米材料在液体中的扩散行为以及生物组装等动力学过程［１４，２２，２５］㊂随着技术的发展，其研究领域逐渐扩展到腐蚀㊁生物分子结构㊁气泡动力学㊁辐射效应和生物矿化等［１０，２６－２８］㊂本章将主要介绍原位液体环境ＴＥＭ技术在纳米晶体结构演变研究方面的进展㊂在利用透射电镜分析液态环境中样品的结构演变之前，研究者必须充分考虑入射电子与液体（尤其是溶剂）的相互作用对纳米晶体结构动力学行为的影响［２９］㊂电子束与溶剂的作用包括辐照升温效应和辐解效应㊂在溶剂和液体腔材料热导率较好的情况下，电子束对溶剂的升温作用很小，在一些研究中可以忽略㊂电子对溶剂分子的辐解作用会引入多种具有氧化性或还原性的自由基㊁带电基团，并改变溶剂的ｐＨ值㊂而这些变化会对溶液中的氧化还原反应带来不可忽视的影响［２８］㊂电子束与水分子相互作用会在溶液中引入水合电子（ｅａｑ－）㊁羟基自由基（ＯＨ㊃）和氢自由基（Ｈ㊃）㊂这些基团相互作用可进一步形成Ｈ２㊁Ｈ２Ｏ２㊁Ｈ３Ｏ㊁ＨＯ２㊃和Ｏ２等一系列产物㊂相比水溶液，电子束与有机溶剂的作用更为复杂，不仅可以引入具有还原性的电子ｅｅｑ－㊁作用类似羟基自由基的氧化性基团，还会生成多种胶体离子㊁气体分子和聚合物等㊂通常，改变电子束剂量可调控电子束辐照效应对纳米晶体结构演变的影响［２８］㊂在低剂量电子束辐照条件下，使用流动式液体腔可进一步减小电子束辐照效应的影响［３０］㊂此外，可在液体中添加适量自由基清除剂来抑制辐解效应，例如，在水溶液中添加适量ＯＨ㊃自由基清除剂异丙醇，可建立不含氧化剂的还原反应环境［３１］㊂除此之外，电子束辐解可在液体中产生气泡，可能会引起液层厚度不均匀㊁液体化学环境改变，影响实验结果，实验中应尽量避免气泡的产生［２７，３２］㊂２ １㊀纳米晶体的成核与生长纳米晶的可控生长在纳米技术领域至关重要，不同形貌㊁尺寸及结构的纳米材料在催化㊁光电和磁学等方面表现出千差万别的性质㊂研究者一直致力于揭示纳米晶的成核和生长机制，希望通过对生长过程的控制获得尺寸㊁形态㊁结构和成分可控的纳米材料㊂液相中纳米晶体的成核机制一直饱受争议㊂传统Ｇｉｂｂｓ⁃Ｔｏｍｐｓｏｎ晶体成核理论认为，结晶成核时存在一个临界尺寸，小于该尺寸的纳米晶体趋于溶解，大于该尺寸的晶核则稳定生长［３３－３４］㊂然而，该成核理论并没有明确指出最终的稳定相是直接从溶液中成核还是通过多步多相演化而成㊂Ｌｏｈ等［３５］利用原位液体ＴＥＭ技术结合理论计算研究了Ａｕ和Ａｇ纳米晶体从过饱和水溶液中成核的过程，认为该过程可以分为三个步骤：首先，过饱和溶液２０５㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀㊀中出现富溶质相；其次，在富溶质相中形成无定型纳米团簇；最后，这些非晶态团簇结晶化形成晶体结构㊂与金属和合金纳米晶体的成核不同，天然矿物如ＣａＣＯ３在电解质溶液中成核过程涉及多步相变，因此其机制通常更为复杂㊂Ｎｉｅｌｓｅｎ等观察了电解质溶液中ＣａＣＯ３晶体的成核过程［３６］㊂实验发现，ＣａＣＯ３晶体的成核是多步的，首先形成无定型前驱体颗粒（ＡＣＣ），然后ＡＣＣ收缩并在颗粒表面形成更为稳定的第二相，这表明ＣａＣＯ３晶体可以通过溶液直接形核生长和从晶态或非晶态的前驱体溶解再生长的方式进行㊂随后Ｓｍｅｅｔｓ等揭示了ＣａＣＯ３在生物矿化过程中的离子结合驱动成核作用［３７］㊂常见的纳米晶的生长机制包括ＬａＭｅｒ理论㊁ＯｓｔｗａｌｄＲｉｐｅｎｉｎｇ理论及ＡｇｇｒｅｇａｔｉｖｅＧｒｏｗｔｈ理论［３３－３４，３８］㊂ＬａＭｅｒ理论认为单体在其浓度随大量成核而降低至临界浓度以下后通过聚集实现生长㊂ＯｓｔｗａｌｄＲｉｐｅｎｉｎｇ理论认为溶液中较小的晶粒因曲率较大，能量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，然后会在较大晶粒的表面重新析出，使得较大的晶粒进一步增大㊂ＡｇｇｒｅｇａｔｉｖｅＧｒｏｗｔｈ理论指出纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子㊂ＡｇｇｒｅｇａｔｉｖｅＧｒｏｗｔｈ理论提出后很长一段时间内，由于无法直接观察到粒子生长方式，并没有直接的证据支持㊂２００９年，Ｚｈｅｎｇ等［２５］利用自制ＳｉＮｘ液体腔观察了单个Ｐｔ纳米颗粒的生长轨迹㊂图３ａ中左列颗粒通过单体聚集而不断增长，而右列两个颗粒经过聚集融合重结晶，最终形成球形的单个颗粒㊂因此，通过颗粒融合或单体聚集生长，均可以得到单分散的纳米颗粒㊂这一发现，对研究纳米晶体生长机理提供新的思路，由此揭开了利用原位液体透射电子技术，动态研究纳米晶体生长动力学过程的篇章㊂除此之外，大量研究表明，分子团簇和纳米晶体在溶液中的定向吸附是纳米材料生长的重要机制之一［４０－４２］㊂Ｌｉ等［４３］通过ＨＲＴＥＭ研究发现，水溶液中相邻Ｆｅ２Ｏ３颗粒，通过连续的旋转和相互作用达到最佳晶格匹配，进而实现颗粒融合㊂Ｌｉａｏ等在ＦｅＰｔ３纳米棒生长过程中发现，纳米晶体和较短的纳米链均可以作为结构单体连接形成长纳米链，如图３ｂ［３９］㊂纳米晶体通过定向吸附，在接触位置形成颈区，随后经过表面原子扩散质量再分配，实现两个纳米晶体的融合㊂Ｌｉａｏ和Ｌｉ的研究同时表明，当纳米晶体距离小于某一临界值时，在强短程图３㊀单个纳米晶的生长轨迹㊂ａ．ＴＥＭ时间序列图像显示，Ｐｔ纳米粒子通过单体附加或纳米粒子融合生长，最终形成相同尺寸的颗粒㊂箭头代表纳米粒子的吸附融合，Ｂａｒ＝５ｎｍ［５］；ｂ．扭曲的Ｐｔ３Ｆｅ纳米粒子链矫直过程中晶体形状和晶面取向的变化的ＨＲＴＥＭ像，Ｂａｒ＝２ｎｍ［３９］㊂Ｆｉｇ．３㊀Ｓｉｎｇｌｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｇｒｏｗｔｈｔｒａｊｅｃｔｏｒｉｅｓ．ａ．Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｉｎｇｐｌａｔｉｎｕｍｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｇｒｏｗｔｈｅｉｔｈｅｒｂｙｍｏｎｏｍｅｒａｔｔａｃｈｍｅｎｔｏｒｂｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ，ｌｅａｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓａｍｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ．Ａｒｒｏｗｈｅａｄｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅａｔｔａｃｈｉｎｇｏｆｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［５］；ｂ．Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｉｎｇｂｏｔｈｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄｓｈａｐｅｃｈａｎｇｅｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｓｔｒａｉｇｈｔｅｎｉｎｇｏｆａ㊀㊀ｔｗｉｓｔｅｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃｈａｉｎ［３９］．力作用下，纳米晶体迅速接触㊂近期，Ｚｈｕ等研究了表面配位体控制的Ａｕ纳米晶体定向吸附过程，如图４所示，他们发现当纳米颗粒对之间的距离大于表面配位体（柠檬酸钠）厚度的两倍时，颗粒在液体中做自由转动［４４］㊂当颗粒逐渐靠近使其表面配位体相互接触后，配位体会连接两个颗粒使它们成为一个整体㊂随后两个颗粒相互转动直到它们的｛１１１｝晶面族相互平行，颗粒通过瞬间接触融合为一个完整的颗粒㊂第一性原理计算表明表面配位体在｛１１１｝上结合能更小的是造成定向吸附发生在｛１１１｝而不是其他低指数面的主要原因㊂Ａａｂｄｉｎ等［４５］通过水溶液中Ａｕ球形纳米晶体定向吸附的原位表征，结合分子动力学模拟指出，纳米晶体融合方式与颗粒表面晶面之间角度有关㊂当两个纳米晶在接触晶面夹角小于临界值时，可以融合形成无缺陷纳米晶体，而接触晶面夹角大于临界值时，聚合形成的晶体在接触面存在缺陷㊂３０５㊀㊀电子显微学报㊀Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ．第３７卷图４㊀Ａｕ纳米晶体在水溶液中定向吸附过程的ＴＥＭ时间序列图像，白色虚线代表｛１１１｝面，白色实线表示｛１００｝面，㊀㊀㊀长虚线描绘了这两个粒子的｛１１１｝面之间的相对角度［４４］㊂Ｂａｒ＝２ｎｍＦｉｇ．４㊀ＴＥＭｔｉｍｅＳｅｒｉｅｓＩｍａｇｅｓｏｆＯＡｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓ［４４］．Ｗｈｉｔｅｄａｓｈｅｄｌｉｎｅｓｓｔａｎｄｆｏｒ｛１１１｝ｆａｃｅｔｓａｎｄｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄｌｉｎｅｓｆｏｒ｛１００｝ｆａｃｅｔｓ．ＬｏｎｇＤａｓｈｅｄｌｉｎｅｓｄｅｐｉｃｔｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅａｎｇｌｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅ｛１１１｝ｆａｃｅｔｓｏｆｔｈｅｔｗｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．㊀㊀晶面演变是纳米晶体生长过程中另一个重要研究方向㊂Ｗｕｌｌｆ定理认为高能面的生长速度高于低能量面，因此，快速生长的面最终会消失从而形成一个以低能面终止的纳米晶体㊂然而，２０１４年，Ｌｉａｏ等在观察Ｐｔ纳米立方体生长过程时发现生长初期所有｛１００｝㊁｛１１０｝和｛１１１｝晶面族的生长速率是相近的［４６］㊂如图５所示，Ｐｔ纳米立方生长初期所有晶面以相同的速度生长；由于表面配位体在｛１００｝上的迁移率低，｛１００｝率先停止生长；其他晶面进一步生长使得晶粒演变形成表面为｛１００｝的纳米立方体㊂与传统Ｗｕｌｌｆ定理不同，该工作表明纳米晶的形状演变是由配体迁移率控制的晶面决定的㊂除了单一组分纳米晶的生长，异质纳米结构生长过程同样受到了广泛的关注㊂Ｌｉｆｓｈｉｔｚ⁃Ｓｌｙｏｚｏｖ⁃Ｗａｎｇｅｒ（ＬＳＷ）生长理论认为，核壳纳米结构的生长方式主要有三种，包括层状生长㊁岛状生长㊁以及岛状－浸润层相结合㊂Ｗｕ等在低电子束剂量下，研究了Ａｕ原子在Ｐｔ二十面体上的生长过程［３０］㊂与传统ＬＳＷ生长理论不同，他提出了一种新的混合生长模型：异质原子在基质颗粒表面先形核并生长成岛状结构，然后通过表面扩散，均匀包覆基质颗粒㊂Ｊｕｎｇｊｏｈａｎｎ等通过对纳米晶种的尺寸和表面形貌对壳层材料沉积位点以及生长速率的影响发现，当Ａｕ颗粒尺寸为５ｎｍ时，Ｐｄ原子在Ａｕ颗粒表面形成均匀厚度的包覆层㊂而对于较大Ａｕ颗粒（１５ｎｍ和３０ｎｍ），Ｐｄ原子会倾向于首先沉积在Ａｕ颗粒的顶角和棱部位置，形成非匀质壳层结构［４７］㊂Ｔａｎ等的研究证实了Ａｇ在Ａｕ纳米立方块表面沉积过程中，还原剂ＡＡ对匀质核壳结构生长的影响［４８］，Ｋｒａｕｓ等的研究表明了，Ａｕ纳米晶体表面Ａｕ枝晶的生长过程是受扩散限制的［４９］㊂２ ２㊀纳米晶体的自组装行为纳米材料自组装，是以纳米晶体为构筑单元，通过分子间相互作用力，或外力诱导，自下而上构建结构确定的功能材料㊂２０１２年开始，液体腔ＴＥＭ技术被应用来研究多种金属纳米材料的自组装机制，包括范德瓦尔斯力㊁氢键㊁静电力㊁磁偶极子作用㊁熵作用等，以及多种力共同作用的机制［５０－５３］㊂Ｌｉｕ等分别研究了水溶液中ＣＴＡ＋和４０５㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀㊀图５㊀沿［００１］晶带轴观察Ｐｔ纳米立方体生长过程中晶面的变化［４６］㊂ａ．Ｐｔ截角立方体的原子结构模型；ｂ．颗粒中心到｛１００｝㊁｛１１０｝和｛１１１｝面晶面距离随时间的变化过程；ｃ．Ｐｔ纳米立方体在生长过程中的ＴＥＭ时间序列图；㊀㊀㊀ｄ．图ｃ对应的模拟图像㊂Ｆｉｇ．５㊀ＴｈｅｆａｃｅｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＰｔｎａｎｏｃｕｂｅｖｉｅｗｅｄａｌｏｎｇｔｈｅ［０１１］ａｘｉｓ［４６］．ａ．ＴｈｅａｔｏｍｉｃｍｏｄｅｌｏｆａｔｒｕｎｃａｔｅｄＰｔｎａｎｏｃｕｂｅａｎｄｉｔｓｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎａｌｏｎｇｔｈｅ［０１１］ｖｉｅｗｚｏｎｅａｘｉｓ；ｂ．Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄａｖｅｒａｇｅｄｉｓｔａｎｃｅｓｆｒｏｍｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｃｅｎｔｅｒｔｏｅａｃｈｆａｃｅｔａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅ；ｃ．ＳｅｑｕｅｎｔｉａｌｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆｔｈｅＰｔｎａｎｏｃｕｂｅ；ｄ．ＳｉｍｕｌａｔｅｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅ㊀㊀㊀Ｐｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｉｎ（ｃ）．［Ｃ６Ｈ５Ｏ７］－包覆Ａｕ纳米晶体自组装行为［５４］㊂他们发现，［Ｃ６Ｈ５Ｏ７］－包覆Ａｕ纳米晶体，在静电排斥力作用下，可以在溶液中稳定存在㊂而电子束辐照引入的水合电子会中和Ａｕ表面ＣＴＡ＋，降低颗粒之间静电排斥力，颗粒在偶极－偶极相互作用和范德华相互作用诱导下，自组装形成一维纳米链㊂这一研究结果不仅解释了带电Ａｕ纳米晶体在水溶液中自组装的机理，同时提醒了研究者注意电子束可能对带电纳米晶体在自组装过程带来影响㊂虽然Ｌｉｎ的实验表明［Ｃ６Ｈ５Ｏ７］－表面活性剂包覆Ａｕ纳米晶体可以在水溶液中稳定存在，但在溶液中加入乙二胺时，乙二胺在水中质子化，与Ａｕ表面［Ｃ６Ｈ５Ｏ７］－之间形成氢键，可以促进两个相邻的纳米晶体连接，形成纳米链，如图６ａ［５５］㊂Ｔａｎ等研究了不同浓度连接剂（半胱胺）对Ａｕ纳米棒自组装方式的影响，如图６ｂ［５６］㊂实验发现，半胱胺分子之间的氢键作用是Ａｕ纳米棒自组装过程的驱动力㊂半胱胺浓度较低时，富集在头尾部的连接剂令纳米棒之间以头尾相连的方式连接，而当半胱胺浓度较高时，连接剂均匀包覆在Ａｕ纳米棒周围，纳米棒趋向于通过侧面－侧面的方式聚集㊂Ｓｕｔｔｅｒ等通过研究八角形ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶体自组装，提出纳米晶的形状在自组装过程中起到重要的作用［５７］㊂液态环境中，与球形纳米晶状类似，八角形ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶体同样可以自组装形成纳米链，但是其形状的各向异性限制了纳米链形成过程中附加的单体数量和方向㊂Ｚｈｏｕ等发现，附着于衬底上的液滴，其环形的液－气－固三相接触线可以用来作为组装纳米晶体的环形模板，如图６ｃ［５０］㊂接触线前端是一个液㊁固㊁气三相共存的过渡区，液滴表面不再是一个简单的液气表面，而是同时受到衬底固体的作用力，其形貌是长程作用力和毛细力共同作用的结果，并会向液体内部延伸形成一个只有１ ２ｎｍ的过渡区㊂对于宏观液滴，这部分是可以忽略的，但对于纳米液滴，这部分区域将随尺度的减小占有比例变大，从而影响到自组装过程㊂因此，直接观察纳米液滴作为模板自组装纳米晶体环的过程，为了解纳米液滴的性质和潜在应用提供一个关键的认识㊂２ ３㊀纳米晶体的刻蚀与溶解氧化刻蚀，是指零价金属被氧化为金属离子的过程，有时会在纳米材料应用中带来负面的影响㊂５０５㊀㊀电子显微学报㊀Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ．第３７卷图６㊀纳米晶体的自组装㊂ａ．Ａｕ纳米晶体在表面活性剂和连接剂作用下自组装形成纳米链［５５］；ｂ．不同半胱胺浓度下Ａｕ纳米棒的自组装方式，左侧ＴＥＭ图像显示半胱胺连接体浓度为１５０μｍｏｌ㊃Ｌ－１时，Ａｕ纳米棒以头尾相连的方式聚集，右侧两列ＴＥＭ图像显示半胱胺连接体浓度为５００μｍｏｌ㊃Ｌ－１，Ａｕ纳米棒通过侧面－侧面的方式聚集［５６］；㊀㊀㊀ｃ．ＣｏＯ纳米晶体自组装形成纳米环［５０］．Ｆｉｇ．６㊀Ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．ａ．ＳｃｈｅｍａｔｉｃａｎｄＴＥＭｔｉｍｅｓｅｒｉｅｓｉｍａｇｅｓｉｎａｇｏｌｄＮＰｃｈａｉｎａｓｓｅｍｂｌｙ［５５］；ｂ．ＴＥＭｔｉｍｅｓｅｒｉｅｓｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｅｎｄ⁃ｔｏ⁃ｅｎｄａｔｔａｃｈｍｅｎｔｏｆＡｕＮＲｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ１５０μｍｏｌ㊃Ｌ－１ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ（ｌｅｆｔｃｏｌｕｍｎ）ａｎｄｔｈｅｓｉｄｅ⁃ｔｏ⁃ｓｉｄｅａｓｓｅｍｂｌｉｅｓｏｆＡｕＮＲｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ５００μｍｏｌ㊃Ｌ－１ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅｌｉｎｋｅｒｓ（ｒｉｇｈｔｃｏｌｕｍｎ）［５６］；ｃ．Ｉｎｓｉｔｕ㊀㊀㊀㊀㊀ＴＥＭｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣｏＯｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｒｉｎｇｅｖｏｌｕｔｉｏｎｉｎａｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌ［５０］．如燃料电池中的Ｐｔ基催化剂，在酸性工作环境中容易发生刻蚀反应，导致催化活性降低［５８］㊂同时氧化刻蚀也是一种重要的纳米材料合成手段，用来调控金属纳米结构的形貌㊁尺寸㊁组成和结构等参数，优化纳米晶的性能［５９－６２］㊂Ｗｕ等用ＨＡｕＣｌ４作为氧化剂，研究了Ｐｔ纳米立方块和二十面体刻蚀过程，如图７ａ［６３］㊂通过计算对比了位于顶角㊁边缘及面上原子的刻蚀速率，结合比例缩放原则得到处于不同位点原子的刻蚀速率系数㊂Ｊｉａｎｇ等采用ＦｅＣｌ３做氧化剂，原位研究了Ｐｄ纳米立方块的刻蚀现象［６４］㊂实验发现当颗粒尺寸小于临界尺寸（５ｎｍ左右）时，由于平衡溶解度的影响，颗粒的溶解速率会随着颗粒尺寸的减小而急剧升高㊂并且由于空间限阈效应，团聚颗粒溶解刻蚀受到限制㊂Ｙｅ等利用石墨烯液体腔，研究了ＦｅＣｌ３作为氧化剂，单个Ａｕ纳米晶体各向异性刻蚀过程，并观察到短时间存在的亚稳态纳米晶体结构，如图７ｂ［６５］㊂通过对比不同形状Ａｕ纳米晶体刻蚀过程，以及ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟计算结论，文章提出，ＦｅＣｌ３浓度较低，Ａｕ纳米棒刻蚀速度慢，首先在顶角和面边缘出发生刻蚀，随后表面原子经过弛豫过程，以降低总表面能，最低形成低能量面包覆的稳态结构㊂ＦｅＣｌ３浓度较高时，刻蚀速度大于弛豫速度，Ａｕ纳米棒处于非平衡态，形成具有多个面的非常见亚稳态中间结构㊂如上文提到，原位液体ＴＥＭ实验中，高能入射电子束不仅可以作为还原剂，将金属离子还原为零价，同时可以辐解水溶液，生成许多还原性和氧化性基团，如Ｈ˙，ＯＨ˙，Ｈ２，Ｈ２Ｏ２，Ｈ３Ｏ，ＨＯ２˙等㊂其中氧化性基团可以将零价金属，氧化为金属离子㊂因此，在没有外加氧化剂的条件下，仍然可以研究部分纳米材料的刻蚀过程，甚至可以通过控制电子束的剂量，可控地实现纳米晶的生长和刻蚀㊂一般认为，在高电子束剂量下，刻蚀过程加快，这是由于高电子束剂量下辐解水形成的氧化性基团迅速增加㊂Ｐａｒｋ等设计了电化学液体腔，Ａｕ作为对电极，通过调节加载在电极上的电压，以及电子束辐照参数，可以实现按需定点 写入 和 擦除 金属纳米结构［２９］㊂特别情况，在溶液中加入卤素离子Ｘ－，可以降低金属的氧化还原还原电位，促进氧化刻蚀反应的进行㊂图７ｃ给出了在Ｂｒ－离子辅助作用下，电子束诱导的Ｐｄ纳米立方块的刻蚀过程㊂该过程与宏观实验中，同时引入Ｏ２与Ｂｒ－离子对Ｐｄ的刻蚀过程６０５㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀㊀图７㊀金属纳米晶体的刻蚀过程㊂ａ．ＨＡｕＣｌ４和ＫＣｌ混合溶液中Ｐｔ的二十面体和立方体纳米粒子在１ｈ内的形态变化，左图为不同反应阶段顶角刻蚀速率［６３］；ｂ．理想刻蚀过程和在不同ＦｅＣｌ３浓度下，Ａｕ纳米棒刻蚀的稳态和亚稳态过程㊂当ＦｅＣｌ３浓度较低时，Ａｕ纳米棒尖端形成稳定的最低能量面㊂ＦｅＣｌ３浓度较高时，刻蚀速度大于弛豫速度，㊀㊀Ａｕ纳米棒处于非平衡态［６５］；ｃ．水溶液中Ｐｄ纳米立方块在Ｂｒ－离子辅助下的表面刻蚀过程［６６］㊂Ｆｉｇ．７㊀Ｔｈｅｅｔｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．ａ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｎｇｅｓｏｆｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌａｎｄｃｕｂｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｐｌａｔｉｎｕｍｉｎ１ｈｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｍｉｘｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＨＡｕＣｌ４ａｎｄＫＣｌ（ｔｈｅｌｅｆｔｐｉｃｔｕｒｅｓｈｏｗｓｌｏｇｐｌｏｔｓｆｏｒｏｘｉｄａｔｉｖｅｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌＰｔｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｓｔａｇｅｓ）［６３］；ｂ．ＩｄｅａｌｉｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｎｅａｒ⁃ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｒｏｄｓｗｉｔｈｆｌａｔ｛１００｝ｆａｃｅｔｓａｔｔｈｅｔｉｐｓａｎｄａｎｏｎ⁃ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｌｌｉｐｓｏｉｄａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｗｉｔｈｓｈａｒｐｔｉｐｓ；㊀㊀ｃ．ＳｕｒｆａｃｅｅｔｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰｄｎａｎｏｃｕｂｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｓｓｉｓｔｅｄｂｙｂｒＢｒ⁃ｉｏｎ［６６］．是一致的［６６］㊂除金属纳米材料的刻蚀，Ｌｕ等研究了多种金属氧化物，如ＶＯ２㊁ＣｅＯ２等的刻蚀过程［６７］㊂实验发现，电子束与氧化物作用，在氧化物表面激发出氧空位，降低了刻蚀活化能，是加速金属氧化物刻蚀的主要原因㊂２ ４㊀外加偏压下纳米晶体的结构演变将液体透射技术应用于原位电化学研究，可以同时在高的时间和空间分辨率下，研究液体环境电化学过程中材料的成分和结构变化㊂原位液体环境电化学透射技术主要有两种实现方式，一种是开放式液体腔，采用低饱和蒸气压的离子液体作为电解质，另一种是密闭电化学液体腔，即在液体腔芯片中沉积金属电极，目前应用最多的是Ａｕ电极㊂Ｓｕｎ等研究了Ｐｂ枝晶的生长和晶化过程，以及电解质溶液中Ｐｂ离子浓度对Ｐｂ枝晶生长形态的影响［６８］㊂Ｗｈｉｔｅ等在ＳＴＥＭ模式下研究了Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液中Ｐｂ原子在Ａｕ电极上的沉积［６９］㊂采用不同的加载电压速度和方式的，可以控制Ｐｂ枝晶生长和消除㊂定量分析表明，Ｐｂ浓度的变化㊁Ｐｂ沉积速率的变化与电化学液体腔通过的电流之间存在着明显的相关性㊂随着人们对能源不断增长的需求和石化燃料的枯竭，新型储能材料引起了人们的广泛关注㊂目前对Ｌｉ离子电池的研究主要集中在提升能量密度㊁循环次数㊁功率性能以及安全性能㊂Ｌｉ离子电池中电极材料的膨胀㊁塑性和粉末化是降低Ｌｉ离子电池容量和使用寿命的主要因素㊂利用液体腔ＴＥＭ技术，可以原位观察Ｌｉ离子电池充㊁放电循环中材料的结构和相变，固态电解质（ＳＥＩ）的形成过程，这对理解Ｌｉ离子电池储能能力㊁循环次数，提升Ｌｉ电池性能，寻找优异新电极材料等，具有重要意义㊂采用离子液体作为电解质研究Ｌｉ电池充放电过程最早是由Ｈｕａｎｇ等提出［１３］㊂随后，开放式液体腔被广泛用来研究多种阳极材料的Ｌｉ化机制，如Ｓｉ㊁Ｇｅ㊁Ａｌ２Ｏ３㊁ＺｎＯ㊁石墨烯和碳纳米管等［７０－７５］㊂这种开放式液体腔的优势在于结构简单，成像分辨率高㊂然而也存在一些局限性，如电极材料和离子液体的接触为点接触而非完全浸润，可能会影响Ｌｉ离子在电极中的扩散方式㊂仅可以选择部分离子液７０５。
原位观察
共焦激光扫描显微镜( Confocal Laser Scanning Microscopy，CLSM)是20世纪80年代发展起来的具有划时代意义的高科技产品之一。
与普通光学显微镜相比，CLSM具有更高的分辨率，可达到0.18μm,并能对观测样品进行分层扫描和三维图像的重建,进行原位动态观察,并对整个过程实时录像,为研究者提供最原始、最直接的信息。
在冶金领域,国内外利用CLSM 对金属液的凝固以及各种相变行为进行研究[1,4],例如夹杂物的聚集长大过程[8],钢铁高温下组织转变[5],合金凝固过程原位观察[3,7], 夹杂物在凝固前沿的捕捉、推进, 析出物的形核长大过程、微观组织的观察[8,9]等。
利用CLSM可以很直观的观察金属在凝固过程中的晶粒生长方式，Hiroshi等通过对Fe-C合金熔体施加不同的温度梯度，可以观察到晶界以平面方式转变为胞晶生长，再到枝晶生长的过程[23]。
[1] Iqbal N, van Dik NH, Offerman SE, Moret MP, Katgerman L,Kearley GJ. Real-time observation of grain nucleation and growth during solidification of aluminium alloys. Acta Mater, 2005(53):2875–80.[4] Zhang D, Terasaki H. Y-I. Komizo. In situ observation of the formation of intragranular acicular ferrite at non-metallic inclusions in C-Mn steel. Acta Mater 2010(58):1369–78.[ 23 ] Hiroshi Chikama, Hiroyuki Shibata.“In- situ”real time observation of planar to cellular and cellular to dendritic transition o f crystals g rowing in Fe-C alloy melt，Materials Transactions, JIM, 1996, 37( 4) :620- 626[21] M.M. Attallah, H. Terasaki, R.J. Moat, S.E. Bray, Y. Komizo, M. Preuss .In-Situ observation of primary γ′ meltingin Ni-base superalloy using confocal laser scanning microscopy ,Materials Characterization, 2011, Volume 62, Issue 8, Pages 760-767[5]谭威,季根顺,张建斌,贾建刚,南雪丽,. 节镍奥氏体不锈钢加热过程中γ→δ转变的原位观察[J]. 材料热处理学报,2011,(10).[2]王盛林,高莉伟,黄福祥,王新华,. 共焦激光扫描显微镜在冶金中的应用[J]. 冶金分析,2011,(7).[3]缪竹骏,单爱党,王威,卢俊,徐文亮,宋洪伟,. 利用共聚焦扫描激光显微镜观察一种常见高温合金的凝固过程(英文)[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,(2).[8]黄福祥,张炯明,王新华,王盛林,方园,于艳,. 夹杂物在钢液凝固前沿行为的原位动态观察[J]. 钢铁研究学报,2008,(5).[9]王成全,于艳,方园,李廷举,. 薄带连铸304不锈钢碳化物析出及溶解过程的原位观察[J]. 钢铁研究学报,2007,(9).[6]方园,梁高飞,朱光明,王成全,吴建春,于艳,. 共焦激光扫描显微镜及其在钢铁相变原位观察中的应用[J]. 宝钢技术,2006,(6).[7]靳全伟,陈长乐,段萌萌,雷松鹤,. 快速凝固中枝晶形态原位观察[J]. 特种铸造及有色合金,2006,(9).。
原位反应制备金纳米棒的机理研究
原位反应制备金纳米棒的机理研究金纳米棒是一种高度有序的纳米结构，具有独特的物理、化学和生物学特性，在生物医学、光电子学、催化和传感等领域具有广泛的应用。
由于其形状、大小和光学性质可以通过化学合成进行精确控制，因此已经成为纳米材料研究领域的热门话题。
近年来，研究者们发现，原位反应可以有效地控制金纳米棒的形态和尺寸，因此吸引了大量的注意力。
原位反应指在合成金纳米棒的过程中，在金盐溶液中添加一种还原剂或生长剂，在反应体系中形成一种“种子”（seed），通过控制“种子”的数量和添加的生长剂浓度，可以精确地控制金纳米棒的大小、形态和光学性质。
其中，原位反应制备金纳米棒的机理一直是研究的热点之一。
乙二醇亲核添加反应机理原位反应制备金纳米棒的最早方法是由两种还原剂和一种表面活性剂组成的复杂反应体系，在此我们主要介绍其中最常用的一种方法，即乙二醇亲核添加反应机理。
这个方法使用了乙二醇作为生长剂并添加钠金盐。
在此反应中，乙二醇相当于一个亲核试剂，可以与金阳离子配合物形成稳定的AuCl2Gly络合物，从而促进金纳米棒的生长。
乙二醇的亲核性可以提供氧原子，使其成为AuCl2离子的还原剂。
金离子可以被还原成金纳米粒子，并形成一些小的金核心。
同时，乙二醇会促进金纳米粒子的生长方向，从而形成长直的金纳米棒。
在此反应机理中，充当还原剂的乙二醇是唯一的强还原剂，它不仅可以还原金离子，也可以导致金纳米核心合并和负载，促进晶体生长。
此外，金的晶体生长也受包括温度、光照、pH和其它还原剂等参数的影响。
温度对反应的影响反应温度是制备金纳米棒时必须关注的重要因素之一。
在一定范围内，增加温度可以促进晶体生长，从而形成更大的纳米颗粒。
另一方面，当温度超过一定程度时，反应会由于形成大量缺陷结构而无法产生有效的晶体生长。
这可能会导致产物中存在大量的杂质和多形态的纳米颗粒。
光照对反应的影响在原位合成金纳米棒的过程中，光照可以增加晶体生长的速度，并且也可以影响纳米棒产物的形态和结构。
晶体学中的晶体生长机制分析
晶体学中的晶体生长机制分析晶体生长是晶体学中一个重要的研究方向，它涉及到晶体的形成、发展和演化过程。
了解晶体生长机制对于深入理解晶体结构与性质之间的关系具有重要意义。
本文将从晶体生长的基本原理、影响因素以及研究方法等方面进行分析。
一、晶体生长的基本原理晶体生长是指无定形物质逐渐转变为有序晶体结构的过程。
晶体生长是在特定条件下，由原子、分子或离子按照一定的排列方式逐渐组装形成晶体。
晶体生长的基本原理可以概括为以下几点：1. 同质核形成：晶体生长始于同质核的形成。
在适当的条件下，溶液中的原子、分子或离子能够聚集成为一个小团簇，这个团簇就是同质核。
同质核的形成是晶体生长的起点。
2. 择优生长：同质核在溶液中吸附溶质，随着时间的推移，溶液中的物质会不断地附着在核表面上，导致晶体逐渐增长。
在晶体生长过程中，晶体的生长方向和速度往往与晶体表面的结构和溶质的浓度有关，晶体会优先沿着特定的方向生长，这就是择优生长。
3. 扩散控制：晶体生长的速率通常由物质在溶液中的扩散速率控制。
扩散是物质由高浓度区域向低浓度区域运动的过程，晶体的生长速率与扩散速率密切相关。
二、影响晶体生长的因素晶体生长的过程受到多种因素的影响，下面介绍几个主要的因素：1. 溶液浓度：溶液中物质的浓度是影响晶体生长速率的重要因素。
当溶液中物质的浓度较高时，晶体生长速率通常较快。
然而，过高的浓度也可能导致晶体生长出现缺陷。
2. 温度：温度对晶体生长速率有着显著的影响。
通常情况下，温度升高会加快晶体生长速率，因为高温有利于溶质分子的运动和扩散。
但过高的温度也可能引起结晶的失稳。
3. 溶液饱和度：溶液饱和度是指溶液中溶质浓度达到饱和状态的程度。
当溶液饱和度较高时，晶体生长速率通常较快。
溶液饱和度的变化可以通过调节溶解度和溶质浓度来控制。
三、研究晶体生长机制的方法为了深入研究晶体生长机制，科学家们采用了多种研究方法。
以下是几种常用的方法：1. 原位观察：通过光学显微镜等设备，可以直接观察晶体在实时中的生长过程。
纳米结构的生长机理与表征研究
纳米结构的生长机理与表征研究纳米结构因其特殊的尺寸效应，具有许多独特的物理、化学和生物学性质。
随着科学技术的不断进步，越来越多的研究者投入到纳米结构的生长机理和表征研究中来。
本文将介绍一些有关纳米结构的生长机理和表征技术方面的研究进展，以及其应用。
一、生长机理纳米结构的生长机理非常复杂，通常由许多因素综合作用而成。
这些因素包括原子或分子能量、表面位形、液态中的溶质浓度和晶体结构等。
传统的纳米结构生长方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、溶胶凝胶法和电化学法等。
然而，这些方法都有其局限性，比如在生成二元或多元合金纳米颗粒时难以控制其组成和结构等问题。
因此，新的纳米结构生长方法被开发出来，例如模板法、生物模板法和自组装法等。
这些方法基于不同的原理，但它们的共同特点是制备出具有精确尺寸和形状的纳米结构。
二、表征技术纳米材料通常具有比宏观晶体更复杂的结构，而且其尺寸、形状和组成等也往往难以精确控制。
因此，开发和使用适用于纳米结构研究的表征技术尤为重要。
TEM（透射电镜）是一种广泛应用于纳米结构研究中的表征技术，可以直接观察纳米结构的形貌和结构。
通过TEM，研究者可以观察到比其他表征技术更细微的纳米结构特征，比如颗粒间距、晶体结构和原子排列等。
XRD（X射线衍射）是另一种常见的纳米结构表征技术，可以确定纳米结构的晶体结构。
通过分析晶体衍射峰的位置、强度和形状等信息，可以获得有关晶体结构和纳米结构特性的重要信息。
另外，AFM（原子力显微镜）也是一种适用于纳米结构表征的强大工具。
与TEM和XRD不同，AFM不涉及辐射或切片等过程，在不破坏样品的情况下可获得高分辨率的表面形貌信息，因此常用于观察单个纳米颗粒或薄膜的表面形貌。
三、应用纳米结构在许多领域中得到了广泛的应用，如生物医学、电子学、材料科学、环境保护等。
纳米结构的特殊尺寸和形状特性使其具有更优异的物理、化学和生物学性质，可以实现针对性的材料设计和制备。
例如，在生物医学领域，纳米颗粒可以作为药物载体、成像剂或诊断工具等。
超高纯石英材料的晶体生长机制研究
超高纯石英材料的晶体生长机制研究石英是一种非常重要的材料，在电子、光学以及天文领域有着广泛的应用。
然而，为了满足高精度及高要求的应用，需要具备较高纯度的石英材料。
超高纯石英材料的晶体生长机制研究成为了当前研究的热点之一。
石英晶体的生长机制是指晶体在溶液中由无定形物质逐渐转化为有序结晶过程。
研究石英晶体生长机制的关键在于了解晶体生长的动力学过程以及控制因素。
首先，石英晶体生长的动力学过程包括两个主要步骤：核心形成和晶体扩展。
核心形成是指溶液中发生的原子或离子聚集形成纳米尺度的晶核。
在一定条件下，随着核心的形成，晶体开始生长并逐渐扩展。
晶体扩展的速率取决于溶液中的温度、浓度、pH值以及溶液的物理化学性质等因素。
其次，影响石英晶体生长的控制因素包括溶液的成分、温度和压力等。
溶液的成分对晶体生长具有重要影响。
石英晶体的主要成分是二氧化硅(SiO2)，在溶液中主要以硅酸根(SiO4)存在。
而其他杂质元素的存在会影响晶体的纯度。
因此，精确控制溶液的成分可以提高石英晶体的纯度。
温度和压力是影响石英晶体生长速率和晶体质量的重要参数。
通常来说，较高的生长温度可以加快晶体生长速率，但太高的温度则可能导致晶体形状的畸变。
同时，压力的改变也会影响晶体的生长速率和晶体结构的稳定性。
因此，在生长过程中对温度和压力的控制是十分重要的。
石英晶体生长机制的研究旨在寻找合适的控制参数，以获得高纯度、高质量的石英晶体。
在近年来的研究中，采用了一系列的方法和技术来揭示晶体生长的机制，并优化生长条件。
一种常用的研究方法是原位观测石英晶体生长过程。
通过高分辨率的实时成像技术，可以观察到晶体在不同生长阶段的形态变化、晶体表面的缺陷和生长速率的变化。
这些观察结果为深入理解晶体生长的机制提供了有力的实验依据。
此外，计算模拟也是研究石英晶体生长机制的重要手段之一。
通过建立晶体生长的数学模型，并应用计算方法来模拟晶体生长的过程，可以得到晶体在不同条件下的生长速率、形态以及晶体表面的缺陷等信息。
高温原位tem
高温原位tem高温原位TEM是一种在高温环境下进行的透射电子显微镜技术。
该技术利用电子束的高能量特性，通过样品中的原子结构与成分、相变、固态反应等物理和化学现象进行观察和分析。
以下是关于高温原位TEM的一些问题和解答。
一、高温原位TEM的原理和优势1. 原理：利用电子束的穿透性，分析样品化学成分、相变、固态反应、晶体结构等性质。
2. 优势：具有高分辨率、高灵敏度、不受样品大小限制、采样范围广、在高温环境下可实现原位观测等优势。
二、高温原位TEM常见应用领域1. 材料科学：研究材料的自组装、相变、晶格动力学等。
2. 燃烧科学：研究燃烧过程中的相变、热传导等。
3. 生物医学：研究生物大分子的结构与功能关系。
三、高温原位TEM的技术难点及其解决方案1. 样品的稳定性：采用高温钨丝、高温烤炉等稳定样品环境的方式。
2. 电镜中的氧化：利用抗氧化剂、金属涂层等措施来减少氧化问题。
3. 缺氧效应：通过氢气处理、砝码等方式来减少缺氧对实验的干扰。
四、高温原位TEM未来的发展方向1. 增加可控性：发展新型的温度控制技术，使得温度变化更精确可控。
2. 扩大观测范围：将电子束的能量提高，实现更深层次的观测。
3. 提高分辨率：发展新型的高分辨率电镜，实现更精细的观测和分析。
五、高温原位TEM在材料学领域的应用案例1. 高温下金属固态反应：通过高温原位TEM观察金属在高温和气氛条件下的固态反应，探究反应中晶体结构的变化和基元扩散的动力学机制。
2. 晶体生长与自组装：通过高温原位TEM观察晶体生长过程中氧化锌纳米晶体的构型变化和自组装过程，探究它们的晶体生长规律和介观组成结构的关联性。
3. 高温合金的相变：通过高温原位TEM观察高温合金中的相变，分析相变时的微观结构和固相反应动力学，研究材料的性能变化和优化。
纳原子原位追踪
纳原子原位追踪1. 引言纳米材料的研究和应用已经成为当今科学领域的热点之一。
纳米材料的特殊性能和潜在应用使得人们对其结构和行为的研究变得尤为重要。
纳原子原位追踪技术是一种能够实时观察纳米材料中原子位置和迁移行为的方法，它为我们深入理解纳米材料的结构和性能提供了重要的手段。
2. 纳原子原位追踪的原理纳原子原位追踪技术主要基于透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）等高分辨率显微镜的原理。
通过在显微镜下观察纳米材料的原子结构和位置，结合计算机图像处理和分析技术，可以实时追踪原子的位置和迁移行为。
纳原子原位追踪技术主要包括以下几个步骤：1.样品制备：将纳米材料制备成适合显微镜观察的样品，通常需要将纳米材料固定在载体上，并进行必要的处理，如薄片制备、离子切割等。
2.显微镜观察：将样品放入显微镜中，通过调节透射电子束或扫描电子束的参数，获得高分辨率的显微图像。
在连续观察的过程中，记录原子的位置信息。
3.图像处理与分析：通过计算机图像处理和分析技术，对显微图像进行处理，提取原子的位置信息。
常用的方法包括图像配准、峰值提取、轨迹重建等。
4.数据分析与解释：将原子的位置信息转化为运动轨迹，分析原子的迁移行为和相互作用。
通过对原子的运动轨迹进行统计和建模，可以揭示纳米材料的物理和化学性质。
3. 纳原子原位追踪的应用纳原子原位追踪技术在纳米材料研究和应用中具有广泛的应用前景。
以下是几个典型的应用案例：3.1 纳米颗粒生长机制的研究纳米颗粒的生长机制对于控制其形状和尺寸具有重要意义。
通过纳原子原位追踪技术，可以实时观察纳米颗粒的生长过程，揭示原子的迁移和聚集行为。
通过分析原子的迁移速率和路径，可以推断出纳米颗粒的生长机制，为合成高质量的纳米颗粒提供指导。
3.2 纳米材料的相变行为研究纳米材料的相变行为对其性能和应用具有重要影响。
纳原子原位追踪技术可以实时观测纳米材料的相变过程，如晶格变形、相界面迁移等。
通过分析原子的位置和迁移行为，可以揭示纳米材料相变的机制和动力学行为，为优化纳米材料的性能提供依据。
晶粒的生长名词解释
晶粒的生长名词解释晶粒是固态材料中具有规则结构的微小晶体区域。
晶粒的尺寸通常在微米至毫米级别之间。
晶粒的生长是指晶粒在材料中逐渐增大和演变的过程。
在晶体学中，晶粒生长是一个重要的领域，对于理解材料的性质和性能具有重要作用。
1. 晶粒生长的机制晶粒的生长机制主要有两种，即成核生长和扩散生长。
成核生长是指晶粒在材料中的小部分区域首先形成并逐渐扩展，形成新的晶粒。
扩散生长是指晶粒通过材料中的原子或离子扩散，从而逐渐增大。
2. 影响晶粒生长的因素晶粒生长受到多种因素的影响，包括温度、时间、晶体结构、间隙原子浓度等。
温度是影响晶粒生长速率的主要因素，通常情况下，晶粒生长速率随着温度的升高而增加。
时间也是影响晶粒生长的重要因素，长时间的热处理能够促进晶粒的生长。
晶体结构与晶粒生长密切相关，晶体结构的稳定性对晶粒的生长起到重要作用。
此外，间隙原子浓度也会影响晶粒生长，高浓度的间隙原子可促进晶粒生长。
3. 晶粒生长的应用和意义晶粒生长在材料科学和工程领域具有广泛的应用和意义。
首先，晶粒生长是实现晶体的定向生长和形状控制的重要手段，对于获得具有特定性能和功能的微纳米结构材料具有重要意义。
其次，晶粒生长对于理解材料在热处理和加工中的行为和性能变化具有重要作用，为制定材料的热处理工艺和加工工艺提供指导。
此外，晶粒生长也在材料的寿命和疲劳性能研究中具有重要作用，通过控制晶粒的尺寸和分布可以改善材料的机械性能和抗疲劳性能。
4. 晶粒生长的研究方法研究晶粒生长的方法主要有实验方法和数值模拟方法。
实验方法包括X射线衍射、电子显微镜等技术，通过观察晶体的结构和形貌变化来研究晶粒生长。
数值模拟方法则通过建立数学模型和计算模拟，模拟晶体的生长和演化过程，探索晶粒生长的规律。
总结：晶粒的生长是固态材料中晶体结构演变的重要过程，影响着材料的性质和性能。
晶粒的生长机制、影响因素以及研究方法都是晶体学的重要研究内容。
通过深入了解晶粒生长的原理和规律，可以为设计和制备具有特定性能和功能的材料提供理论指导和技术支持。
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三
1.电子束参数 对纳米晶体形 态的影响
2根据实验数据 和观察结果， 分析银纳米晶 体的生长机制
2 电子束参数对相互作用体积的影响
图1
图1 2 电子束参数对相互作用体积的影响
①Silver precursor：银前体
②SiN window ：氮化硅窗口 ③Fluid path length： 流体路径长度 ④Viewing area length： 可视区域长度
控制纳米粒子成核和 生长机制的直接原位
测定
Direct in Situ Determination of the Mechanisms Controlling Nanoparticle Nucleation and Growth
2012 at ACS NANO
汇报人：柳倩 小组成员：李绪送、丁明辉、杨钦平
=100000×，ie=40 pA，电子剂量率3.37electrons/Å2s。 d组中的比例
尺为200nm。
PS ：粒径检出极限为5nm
图2 4 纳米晶体的成长
斜率
总粒子数比（NP） 与时间的函数。 平均每5秒对数据 进行一次过滤。
纳米晶体并没有立即增长而是在几秒钟之后才能观察到。 初始的2s照射还是太小，此时大部分的核低于5nm的检测极限。 在初始时间之后，约20秒进行一次检测，成核速率急剧增加。
图2 4 纳米晶体的成长
箭头（b-d）指定 的纳米晶体的半 径与时间的函数。 平均每10秒对数 据进行一次过滤。
●纳米晶体的生长速率并不恒定，在第一个20-30 s的照射的 纳米晶体生长迅速，然后生长速度明显减慢。
●纳米晶体三维生长（从视频文件NO.1中可看出）
图3 4 纳米晶体的成核
图3 4 纳米晶体的成核——束电流
垂直虚线标记成核 诱导时间的中位数
水平的虚线标记相 应诱导量的中位数
◆ dind(诱导阈值剂量)被通过电子剂量率中位数乘以诱导 时间得出。
◆ 诱导阈值剂量是一个通用的阈值，它指的是纳米晶体 成核和生长到检测极限以上所必需的累积电子剂量。
图2 4 纳米晶体的成长
图2 4 纳米晶体的成长
图像表示出了在t = 0（a），15（b），45（C），75（d）时的生长态 势系列。该时间与最初暴露于电子束的区域有关。（movie NO.1）M
2
制作 电子 透明 窗口
3
用微量吸管在 氮化硅窗口之 间放置约1μL
的硝酸银 溶液
4
5
溶液以
5μL/ min
的流速流 入平台尖 端 （5min）
在原位 STEM下 观察
6 分析观 测结果
为什么仅仅如此就能生 成纳米银晶体呢???
1 电子束诱导纳米粒子生长的放射化学
1
入射电子光束
1
2
+
2
3
+
3
e-
在四个不同的束流下，纳 米晶体的数量与时间的函 数，M =100000×，像素 停留时间为5μs：（红色三 角形），ie= 40，（蓝方） ie= 20 PA，（绿钻）， ie=14 PA（黄色倒三角
形），ie= 7 PA。
●低于电子剂量率dthr= 0.5electron/（A2）阈值（<7 pA的束电流）， 在视野中无法观察到纳米晶体的成核和生长过程 ●在最高的三个电子束电流之间，纳米晶成核的初始速率没有改变 〜20％以上，这表明电子束电流对成核速率并没有显着的影响
1 引言
本文结 构
2结果与讨论 3 实验方法
4 结论
引言
纳米晶体可以通过控制其形态和大小来控制它们的属 性，这是传统的宏观材料所无法比拟的一个特点。
引言
Control over the morphology and size of nanocrystals Allows for control of their properties, a trait unrivaled by conventional macroscopic materials.
图1 3 成核诱导时间和剂量
tind是检测到晶体前的诱导时 间
ti是建立一个稳定状态籽晶群 所需要的时间 tn是成核所需的时间 tg为核生长到可检测尺寸所 需的时间
◆诱导时间：实现从一个稳定的银原子浓度过饱和状态到 检测到纳米晶体之间的时间段 。
图1 3 成核诱导时间和剂量
以（c）中总的粒子 数（左轴）和累积电 子剂量（右轴）作时 间的函数图像。
反应控制生长
●产生单重孪生的籽晶，
能长成各向异性的晶体 板或双锥晶体 ●半径r的与增长t的1 / 2 次方成比例
引言
要真正理解纳米晶体的成核和 生长动力学，并促进其与经典 模型的比较，必须直接原位观 测其成核和生长的机理 ！！
实验 方法
实验方法
1
制备浓度 为0.1mM 和1mM的 硝酸银溶 液
◆相互作用体积被定义为流体路径长度乘以可视区域的积。 ◆由于流体路径长度不变，增加放大倍率，会减少相互 作用体积
2 电子束参数对相互作用体积的影响
图1
①Dwell time： 像素停留时间 ②Beam current： 电子束
◆在相互作用体积大小不变的情况下，增加电子束电流或 像素停留时间，会增加一次STEM扫描期间产生的自由基 数量
电子束辐射
H.
OH.
H2
+
还原
Ag
生长
成核
Ag
结果与 讨论
实验结果讨论与展示
一
介绍实验装 置、电子束 电流和像素 停留时间等 STEM束相 关参数以及 成核诱导时 间与剂量等 概念
二
1.确定成像条件——电 子阈值剂量率
2.单一改变电子束电流、 像素停留时间和放大倍 率，测量成核诱导时间， 并计算相应的诱导阈值 剂量
小尺寸 效应
表面与界 面效应
宏观量子 隧道效应
量子尺 寸效应
小尺寸 效应
表面与界 面效应
量子尺 寸效应
宏观量子 隧道效应
引言
纳米晶体 形貌
成核阶段
经典成核理论（CNT）
生长阶段
LifshitzÀSlyozovÀWag ner（LSW）生长模型
LSW模型
扩散控制生长
引言
●多重孪晶的籽晶，生 长为多面体或接近球 形形状的晶体 ●半径3 成核诱导时间和剂量
图像显示出银纳米晶体从1.0mM的硝酸银溶液中成核的过程。红色轮廓表示通 过图像分析检测到的颗粒，而未被发现的颗粒说明其仍低于检测阈值。放大倍 率为M =100000×，帧速率是0.33fps，停留时间为5μs，ie=40 pA，得到了比
率为3.37electrons/Å2s的电子剂量，标尺为100nm.