纳米晶体成核和生长机制的直接原位观测

2
制作 电子 透明 窗口
3
用微量吸管在 氮化硅窗口之 间放置约1μL
的硝酸银 溶液
4
5
溶液以
5μL/ min
的流速流 入平台尖 端 （5min）
在原位 STEM下 观察
6 分析观 测结果
为什么仅仅如此就能生 成纳米银晶体呢???
1 电子束诱导纳米粒子生长的放射化学
1
入射电子光束
1
2
+
2
3
+
3
e-
小尺寸 效应
表面与界 面效应
宏观量子 隧道效应
量子尺 寸效应
小尺寸 效应
表面与界 面效应
量子尺 寸效应
宏观量子 隧道效应
引言
纳米晶体 形貌
成核阶段
经典成核理论（CNT）
生长阶段
LifshitzÀSlyozovÀWag ner（LSW）生长模型
LSW模型
扩散控制生长
引言
●多重孪晶的籽晶，生 长为多面体或接近球 形形状的晶体 ●半径r的增长与t的1/3 次方成比例
在四个不同的束流下，纳 米晶体的数量与时间的函 数，M =100000×，像素 停留时间为5μs：（红色三 角形），ie= 40，（蓝方） ie= 20 PA，（绿钻）， ie=14 PA（黄色倒三角
形），ie= 7 PA。
●低于电子剂量率dthr= 0.5electron/（A2）阈值（<7 pA的束电流）， 在视野中无法观察到纳米晶体的成核和生长过程 ●在最高的三个电子束电流之间，纳米晶成核的初始速率没有改变 〜20％以上，这表明电子束电流对成核速率并没有显着的影响
电子束辐射
H.
OH.
H2
+
还原
Ag
生长
成核
Ag
结果与 讨论
实验结果讨论与展示
一
介绍实验装 置、电子束 电流和像素 停留时间等 STEM束相 关参数以及 成核诱导时 间与剂量等Hale Waihona Puke Baidu概念
二
1.确定成像条件——电 子阈值剂量率
2.单一改变电子束电流、 像素停留时间和放大倍 率，测量成核诱导时间， 并计算相应的诱导阈值 剂量
图1 3 成核诱导时间和剂量
tind是检测到晶体前的诱导时 间
ti是建立一个稳定状态籽晶群 所需要的时间 tn是成核所需的时间 tg为核生长到可检测尺寸所 需的时间
◆诱导时间：实现从一个稳定的银原子浓度过饱和状态到 检测到纳米晶体之间的时间段 。
图1 3 成核诱导时间和剂量
以（c）中总的粒子 数（左轴）和累积电 子剂量（右轴）作时 间的函数图像。
图2 4 纳米晶体的成长
箭头（b-d）指定 的纳米晶体的半 径与时间的函数。 平均每10秒对数 据进行一次过滤。
●纳米晶体的生长速率并不恒定，在第一个20-30 s的照射的 纳米晶体生长迅速，然后生长速度明显减慢。
●纳米晶体三维生长（从视频文件NO.1中可看出）
图3 4 纳米晶体的成核
图3 4 纳米晶体的成核——束电流
垂直虚线标记成核 诱导时间的中位数
水平的虚线标记相 应诱导量的中位数
◆ dind(诱导阈值剂量)被通过电子剂量率中位数乘以诱导 时间得出。
◆ 诱导阈值剂量是一个通用的阈值，它指的是纳米晶体 成核和生长到检测极限以上所必需的累积电子剂量。
图2 4 纳米晶体的成长
图2 4 纳米晶体的成长
图像表示出了在t = 0（a），15（b），45（C），75（d）时的生长态 势系列。该时间与最初暴露于电子束的区域有关。（movie NO.1）M
控制纳米粒子成核和 生长机制的直接原位
测定
Direct in Situ Determination of the Mechanisms Controlling Nanoparticle Nucleation and Growth
2012 at ACS NANO
汇报人：柳倩 小组成员：李绪送、丁明辉、杨钦平
1 引言
本文结 构
2结果与讨论 3 实验方法
4 结论
引言
纳米晶体可以通过控制其形态和大小来控制它们的属 性，这是传统的宏观材料所无法比拟的一个特点。
引言
Control over the morphology and size of nanocrystals Allows for control of their properties, a trait unrivaled by conventional macroscopic materials.
三
1.电子束参数 对纳米晶体形 态的影响
2根据实验数据 和观察结果， 分析银纳米晶 体的生长机制
2 电子束参数对相互作用体积的影响
图1
图1 2 电子束参数对相互作用体积的影响
①Silver precursor：银前体
②SiN window ：氮化硅窗口 ③Fluid path length： 流体路径长度 ④Viewing area length： 可视区域长度
=100000×，ie=40 pA，电子剂量率3.37electrons/Å2s。 d组中的比例
尺为200nm。
PS ：粒径检出极限为5nm
图2 4 纳米晶体的成长
斜率
总粒子数比（NP） 与时间的函数。 平均每5秒对数据 进行一次过滤。
纳米晶体并没有立即增长而是在几秒钟之后才能观察到。 初始的2s照射还是太小，此时大部分的核低于5nm的检测极限。 在初始时间之后，约20秒进行一次检测，成核速率急剧增加。
反应控制生长
●产生单重孪生的籽晶，
能长成各向异性的晶体 板或双锥晶体 ●半径r的与增长t的1 / 2 次方成比例
引言
要真正理解纳米晶体的成核和 生长动力学，并促进其与经典 模型的比较，必须直接原位观 测其成核和生长的机理 ！！
实验 方法
实验方法
1
制备浓度 为0.1mM 和1mM的 硝酸银溶 液
图1 3 成核诱导时间和剂量
图像显示出银纳米晶体从1.0mM的硝酸银溶液中成核的过程。红色轮廓表示通 过图像分析检测到的颗粒，而未被发现的颗粒说明其仍低于检测阈值。放大倍 率为M =100000×，帧速率是0.33fps，停留时间为5μs，ie=40 pA，得到了比
率为3.37electrons/Å2s的电子剂量，标尺为100nm.
◆相互作用体积被定义为流体路径长度乘以可视区域的积。 ◆由于流体路径长度不变，增加放大倍率，会减少相互 作用体积
2 电子束参数对相互作用体积的影响
图1
①Dwell time： 像素停留时间 ②Beam current： 电子束
◆在相互作用体积大小不变的情况下，增加电子束电流或 像素停留时间，会增加一次STEM扫描期间产生的自由基 数量