第五章 X射线能谱(波谱)分析技术
X射线光电子能谱分析法
50000 40000 30000 20000 10000 0 292 290 288 286 COOH C=O C-OH
Intensity /Counts
50000 40000 30000 20000 10000 COOH C=O C-OH C-C
35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 292 290 288 286 284 282 COOH C=O
合物体系中失活前后谱图变
化对比。
07:28:23
固体化合物表面分析
三种铑催化
剂X射线电子能
谱对比分析；
07:28:23
纳米碳管氧化
80000 70000 60000
Intensity /Counts
A
90000 80000 70000
Intensity /Counts
100000
B C-C
Intensity /Counts
07:28:23
[4+2]
[2+2]
07:28:23
吡啶在单晶硅表面的吸附：B酸和L酸测定 样品处于－90oC，吸附吡啶后用XPS记录N 1s 峰。有二个， 彼此相隔2eV，均属氧化态。Eb 高的与B酸有关，Eb 低的与L 酸有关
B酸意味着表面有质子存在，吡啶中的N接受质子而氧化。这 样吡啶分子吸附在B位时带正电
07:28:22
07:28:22
07:28:22
电子结合能
07:28:22
X射线光电子能谱分析法
X-ray photoelectron spectroscopy
光电子的能量分布曲线：采用特定元
素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待 测元素激发出一系列具有不同结合能的电 子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
半导体工业
晶体缺陷分析、界面性质研究 等。
环境科学
大气污染物分析、土壤污染研 究等。
X射线光电子能谱分析的优缺点
1 优点
提供元素化学状态信息、非破坏性分析、高表面敏感性。
2 ห้องสมุดไป่ตู้点
样品需真空处理、分析深度有限、昂贵的设备和维护成本。
总结和展望
X射线光电子能谱分析是研究材料表面的有力工具。未来，随着仪器和技术的 不断进步，XPS将在更多领域发挥重要作用。
X射线光电子能谱分析方 法及原理(XPS)
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析技术，通过测量材料的X射线光 电子能谱来研究材料的电子结构和化学组成。
X射线光电子能谱分析的基本 原理
XPS基于光电效应，探测材料与X射线相互作用所放出的光电子。通过测量光 电子能量和强度，可以推断材料表面元素的化学态。
X射线光电子能谱分析的仪器和实验设备
XPS仪器
包含X射线源、光电子能谱仪 和数据处理系统。
电子枪
产生高能电子束，用于激发材 料表面。
光电子能谱仪
测量光电子的能量和角度，用 于分析材料的电子结构。
X射线光电子能谱分析的样品准备方法
1 表面清洗
去除杂质和氧化层，以确保准确测量。
2 真空处理
在超高真空条件下进行实验，避免气体影响。
3 固定样品
使用样品架或夹具将样品固定在仪器中。
X射线光电子能谱分析的数据处理和解 析方法
峰面积计算
根据光电子峰的面积计算元素含量。
能级分析
通过分析光电子的能级分布，推断材料的化学状态。
谱峰拟合
将实验谱峰与已知标准进行拟合，确定元素的化学态和含量。
X射线光电子能谱分析的应用领域
X射线光电子能谱分析法
X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（XPS）是一种常用的表面分析技术，它通过测量材料表面的X射线光电子能谱来研究材料的化学组成、表面形貌以及表面电子结构等信息。
XPS技术具有高表面分辨率、高化学分辨率和宽能量范围等优点，被广泛应用于材料科学、表面科学和界面科学等领域。
下面将详细介绍XPS的原理、仪器结构、测量步骤以及应用。
XPS的原理：XPS基于光电效应，即当光子与物质相互作用时，能够使物质中的电子获得足够的能量从而被抛出。
通过测量被抛出的光电子的能量以及其强度，可以得到材料表面的各种信息。
XPS谱图由两个平行的轴表示，一个是电子能量轴，用来表示光电子的能量，另一个是计数轴，用来表示光电子的强度。
XPS的仪器结构：XPS的典型仪器结构包括光源、透镜系统、分析室、光电子能谱仪、多道分析器和检测器等部分。
其中，光源产生具有特定能量和强度的X射线，透镜系统用于聚焦X射线到样品表面，分析室用于保持真空环境，并可进行样品的表面清洁和预处理，光电子能谱仪用于测量光电子能谱，多道分析器用于对光电子的能量进行分析，检测器用于测量光电子的强度。
XPS的测量步骤：1.样品表面处理：对于有机材料，样品表面可能存在有机污染物，需要通过加热或离子轰击等方法进行表面清洁。
对于无机材料，一般不需要进行表面处理。
2.真空抽取：将样品放入真空室中，并进行抽取，以保证测量时的真空环境。
3.光源和透镜系统调节：调节光源的能量和透镜系统的聚焦，使其能够产生精确的X射线束。
4.测量样品表面：将样品置于X射线束中，测量样品表面的X射线光电子能谱。
5.数据分析：对测量得到的光电子能谱进行分析，得到材料的化学组成、表面形貌以及表面电子结构等信息。
XPS的应用：1.表面化学组成分析：XPS可以确定材料表面的元素组成和化学状态，对于催化剂、薄膜材料等具有重要意义。
2.表面形貌研究：通过测量不同位置的XPS谱图，可以了解材料表面的形貌特征，如晶体结构、晶粒尺寸等。
x射线能谱仪原理
x射线能谱仪原理
X射线能谱仪是一种用于分析物质组成的仪器，其原理基于X 射线与物质相互作用产生的特征信号。
该仪器主要由光学系统、能谱仪器和数据采集系统三部分组成。
光学系统的作用是将X射线聚焦到样品表面，以提高信号强
度和空间分辨率。
通过使用聚焦系统，可以使得X射线束从
广角辐射变为平行光束，进而在样品表面形成更小的激发斑点。
能谱仪器部分由两个主要组件组成：激发源和探测器。
激发源用于产生连续谱的X射线，一般使用X射线管来产生特定的
能量范围的X射线。
探测器用于检测X射线与样品相互作用
后产生的能谱信号，常用的探测器有固态探测器和气体探测器。
数据采集系统负责接收和处理探测器输出的能谱信号。
该系统对输入信号进行放大和模数转换，将模拟信号转化为数字信号，然后对数字信号进行峰位和峰面积测量，最终得到能谱图。
在实际应用中，X射线能谱仪主要用于物质成分的定性和定量分析。
通过比较待测样品的能谱图与已知物质的能谱图进行匹配，可以确定待测样品的成分及含量。
总之，X射线能谱仪利用X射线与物质相互作用产生的能谱
信号来分析物质组成，通过光学系统、能谱仪器和数据采集系统实现信号的产生、检测和处理。
X射线光电子能谱分析法
X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种非常重要的表面分析技术，广泛应用于材料科学、化学、表面物理、生物技术和环境科学等领域。
本文将对X射线光电子能谱分析法进行详细介绍，包括基本原理、仪器分析系统和应用领域。
一、基本原理X射线光电子能谱分析法是利用X射线照射固体表面，使其产生光电子信号，并通过测量光电子的动能和数量，来确定样品表面的化学成分及其状态。
其主要基于光电效应（photoelectric effect）和X射线物理过程。
光电效应是指当光子入射到固体物质表面的时候，会将表面电子激发到导带或导带以上的能级上，并逃离固体形成受激电子。
这些逃逸的电子称为光电子，其动能与入射光子的能量有关。
X射线物理过程主要包括光子的透射、散射和与原子内电子的相互作用等。
当X射线入射到固体表面时，会发生漫反射和荧光特性，造成信号的背景噪声。
同时，X射线的能量足够高，可以与样品的内层电子发生作用，如光电子相对能谱（Photoelectron RELative Energies）和化学平移分量（Chemical Shift）等。
二、仪器分析系统X射线光电子能谱分析系统包括光源、样品室、分析仪和检测器等。
光源常用的是具有较窄X射线能谱线宽的准单色X射线源，如AlKα线或MgKα线。
样品室的真空度一般要达到10^-8Pa左右，以避免空气对样品的干扰。
分析仪是用于测量光电子动能和数量的关键部件，常见的配备有放大器、电子能谱仪和角度分辨收集器等。
放大器将来自检测器的信号放大，并进行滤波处理以滤除高频噪声。
电子能谱仪是用于测量光电子动能的装置，一般包括一个径向入射、自由运动的光电子束和一个动能分析系统。
角度分辨收集器则用于测量光电子的角度分布。
检测器用于测量光电子的数量，常见的有多种类型的二极管（如能量分辨二极管和多道分析器）和面向瞬态X射线源的时间分辨仪器。
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用来表征材料表面元素化学状态和电子能级分布的表征技术。
它利用X射线照射材料表面，测量和分析材料表面光电子的能谱，通过分析能谱图可以得到有关材料的化学组成、表面化学键的种类和键长、元素的电子与核心电子之间的相互作用等信息。
本文将对X射线光电子能谱分析技术的原理、仪器设备及应用领域进行详细介绍。
X射线光电子能谱分析的原理可以用以下几个步骤来概括：首先，用X射线照射材料表面，激发材料表面的原子和分子。
然后，从激发的原子和分子中发射出光电子。
这些光电子的能量与产生它们的原子或分子的能级差有关。
最后，测量和分析这些光电子的能谱，从而得到材料表面的化学组成和电子能级分布信息。
为了进行X射线光电子能谱分析，需要使用专门的仪器设备，包括X射线源、能量分辨光电子能谱仪和电子能谱仪。
X射线源通常使用非常亮的单晶或多晶X射线管。
光电子能谱仪用来测量光电子的能谱，并将所获得的信号转化为能谱图。
电子能谱仪则用来检测、放大和记录电子能谱图。
X射线光电子能谱分析可以在多个领域应用，具有广泛的研究意义和实际应用价值。
在材料科学领域，它可以用来表征材料表面的成分和化学状态，研究材料的性质和行为；在表面科学领域，它可以研究表面的形貌和变化，探索表面的特性和反应；在催化剂和材料化学领域，它可以分析催化剂的表面状态和反应过程；在电子器件和光学器件领域，它可以研究界面和界面化学反应的机理等。
总结起来，X射线光电子能谱分析是一种非常重要的表征技术，可以提供关于材料表面的成分、化学状态和电子能级分布等信息。
通过XPS技术，可以探索材料的性质、表面的形貌以及材料的化学反应机理等，对于材料科学、表面科学、催化剂和电子光学器件等领域的研究和应用具有重要意义。
仪器分析课程教学大纲
《仪器分析技术》课程教学大纲2023一、教学目的和要求仪器分析技术是测量物质的化学组成、分子结构、物理性质和状态，进行科学研究与质量监控的重要手段，是研究生必须掌握的基础知识之一。
《仪器分析》是化学与化学工程、材料工程、生物和生物工程各专业的基础课程之一。
鉴于硕博士研究生在本科阶段已经具备一定的课程基础知识，并且仪器分析技术种类繁多，发展迅速，本课程《仪器分析技术》教学大纲及教学内容的编制主要遵循“通用、精炼、新进展”的原则，通过这门课程的教学，可帮助学员较好地掌握本研究所研究领域较通用的仪器分析技术，重点学习测量误差和不确定度、各类仪器分析技术的原理、仪器结构和构效关系、主要实验技术/方法的特点、影响检测的主要因素、谱图解析的一般步骤和方法、前沿技术进展和典型应用实例等内容。
从而提高学生使用本研究所大中型仪器进行科研工作的能力。
本课程采用课堂教学、实验实验和多媒体辅助教学等多种教学手段相结合的方式完成教学内容。
教学内容注重实践应用价值，通过本课程学习，学员应能够在两个方面得到能力提升：（1）正确选择分析技术和分析仪器的能力。
（2）评判数据质量，解析数据、挖掘数据信息的能力。
二、预修课程本课程是在学生已完成本科分析化学和仪器分析课程或了解相关知识，具有较好的化学专业基础知识，特别是具备较好的“定性定量分析”的概念基础上开设的。
三、适用对象化学与化学工程、材料工程、生物和生物工程相关专业博硕士研究生。
四、授课方式采用课堂理论教学和实验演示教学相结合的授课方式，并结合讨论、学生自学、课外辅导答疑以及考核。
五、课程内容课堂理论教学总计42学时，实验演示教学18.5学时，分6个技术模块共计11章展开教学，模块I包括第一章和第二章，模块II-VI包括第三章至第十一章。
其中，模块1为必选项，在模块II-VI中，不同专业研究生可根据自身专业基础和技术需求情况，从第三章至第十一章教学内容中任选数个章节学习。
总学时数不少于36学时。
X射线荧光光谱分析法
X射线荧光光谱分析法利用原级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子,使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。
在成分分析方面,X射线荧光光谱分析法是现代常规分析中的一种重要方法。
简史20世纪20年代瑞典的G.C.de赫维西和R.格洛克尔曾先后试图应用此法从事定量分析，但由于当时记录和探测仪器水平的限制，无法实现。
40年代末，随着核物理探测器的改进,各种计数器相继应用在X射线的探测上，此法的实际应用才成为现实。
1948年H.弗里德曼和L.S.伯克斯制成了一台波长色散的X射线荧光分析仪，此法才开始发展起来。
此后,随着X射线荧光分析理论和方法的逐渐开拓和完善、仪器的自动化和计算机水平的迅速提高，60年代本法在常规分析上的重要性已充分显示出来。
70年代以后，又按激发、色散和探测方法的不同，发展成为X射线光谱法（波长色散）和X 射线能谱法（能量色散）两大分支，两者的应用现已遍及各产业和科研部门。
仪器X射线荧光分析仪（见彩图）主要由激发、色散（波长和能量色散）、探测、记录和测量以及数据处理等部分组成。
X射线光谱仪与X射线能谱仪两类分析仪器有其相似之处，但在色散和探测方法上却完全不同。
在激发源和测量装置的要求上，两类仪器也有显著的区别。
X射线荧光分析仪按其性能和应用范围,可分为实验室用的X射线荧光光谱仪和能谱仪、小型便携式X射线荧光分析仪及工业上的专用仪器。
X射线荧光光谱仪实验室用的X射线荧光光谱仪的结构见图1 。
由X射线管发射出来的原级X射线经过滤光片投射到样品上,样品随即产生荧光X射线,并和原级X射线在样品上的散射线一起,通过光阑、吸收器(可对任何波长的X射线按整数比限制进入初级准直器的X射线量）和初级准直器（索勒狭缝），然后以平行光束投射到分析晶体上。
入射的荧光X射线在分析晶体上按布喇格定律衍射，衍射线和晶体的散射线一起，通过次级准直器（索勒狭缝）进入探测器，在探测器中进行光电转换，所产生的电脉冲经过放大器和脉冲幅度分析器后，即可供测量和进行数据处理用。
x射线光电子能谱
x射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS），又称为“X射线衍射光谱”，是一种高分辨率的表征材料电子结构的重要方法。
它基于X射线和电子碰撞而产生，可以用来研究材料表面、界面和小尺寸结构中电子结构的特征，以及电子态、核体积之间的关系。
XPS既可以用于常规的材料表征，如检测气体的化学成分，也可以用于对超导、磁导体、聚合物等新材料的表征。
X射线光电子能谱是一种基于表面的结构分析技术，它利用X射线照射材料，使材料内部电子层转移到近表面，并以多种方式向外释放，如放射、内发射和外散射。
这些电子与内部电子层之间的转移，会产生电子能谱，其特征反映了材料的电子结构。
XPS是一种实用性很强的材料表征技术，可用于研究材料表面、界面和小尺寸结构中的电子结构，使材料得到全面的表征。
它可以检测材料表面的化学成分，以及材料表面的电荷分布和失活层的厚度；检测薄膜的厚度、表面结构和反常表面状态；检测物质体积中的化学成分；检测复合物中材料的混合比例；以及测量超导、磁导体、多孔材料等新材料的电子结构等。
当材料受到光或电子诱导时，可利用XPS观察表面电荷分布的变化，从而研究光或电子诱导的电子量子效应和物质表面的电子结构。
XPS的主要仪器由X射线源、负压封装台和电子视觉系统三部分组成。
X射线源通常是氩弧光源，它可以产生1400~180 eV的能量范围的X射线。
负压封装台可以将样品放在真空环境或受到有机溶剂、氧气等介质的环境中，以便实现样品表面的近稳定状态。
电子视觉系统包括显微镜、探针或离子发射等，用于测量和检测电子发散的能量和强度。
XPS技术有很多优势，如直接量度表面氧化物层厚度、分析特殊表面吸附分子状态等，使材料表征变得更加简单快捷，这在材料和技术的各个方面都大有裨益。
除此之外，XPS的再现性优于其他表征技术，它的分辨率高于其他几乎所有表征技术，例如同位素分析、X射线粉末衍射分析和磁共振波谱。
尽管XPS的优势显而易见，但它也有一些缺点，如它的量子效率较低、需要用高能X射线照射样品，会产生一定的副产物，或检测能力受到限制等。
X射线能谱仪的原理介绍
X射线能谱仪的原理介绍在许多材料的研究与应用中，需要用到一些特殊的仪器来对各种材料从成分和结构等方面进行分析研究。
其中，X射线能谱仪(XPS)就是常用仪器之一。
下面详细介绍一下X射线能谱仪的基本原理、结构、优缺点及应用。
X射线光电子能谱(XPS)也被称作化学分析用电子能谱(ESCA)。
该方法是在六十年代由瑞典科学家KaiSiegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，KaiSiegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种主要的表面分析工具。
基本原理X射线能谱仪为扫描电镜附件，其原理为电子枪发射的高能电子由电子光学系统中的两级电磁透镜聚焦成很细的电子束来激发样品室中的样品，从而产生背散射电子，二次电子、俄歇电子、吸收电子、透射电子、X射线和阴极荧光等多种信息。
若X射线光子由Si(Li)探测器接收后给出电脉冲讯号，由于X射线光子能量不同(对某一元素能量为一不变量)经过放大整形后送人多道脉冲分析器，通过显象管就可以观察按照特征X射线能量展开的图谱。
一定能量上的图谱表示一定元素，图谱上峰的高低反映样品中元素的含量(量子的数目)这就是X射线能谱仪的基本原理。
结构能谱仪由半导体探测器、前置放大器和多道脉冲分析器组成。
它是利用X射线光子的能量来进行元素分析的。
X射线光子有锂漂移硅Si(Li)探测器接收后给出电脉冲信号，该信号的幅度随X 射线光子的能量不同而不同。
脉冲信号再经放大器放大整形后，送入多道脉冲高度分析器，然后根据X射线光子的能量和强度区分样品的种类和高度。
X射线能谱仪的优点与缺点1、X射线能谱仪的优点(1)能快速、同时对除H和He以外的所有元素进行元素定性、定量分析，几分钟内就可完成；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
现代分析测试技术 X射线光谱分析
连续转动 在样品上方放置一块分光晶体，利用晶 体衍射把不同的X射线分开。 特定方向产生衍射： 2dsin = 面向衍射束安置一个接收器．便可记录 下不同波长的x射线。
12
在波谱仪中，X射线信号来自样品表层的一个极小的体积，
可将其看作点光源，由此点光源发射的X射线是发散的，故能
定点定性分析 线扫描分析 面扫描分析
定点定量分析
24
1、定点定性分析
对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定
该点区域内存在的元素。
原理如下： 关闭扫描线圈，使电子束定在需要分析的某一点上，激 发试样元素的特征 X 射线。用谱仪探测并显示 X射线谱，根 据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在
并测得它们的强度射线光谱分析。据此进行材料的成
分分析，这就是X射线光谱分析。
2
用于探测样品受激产生的特征射线的波长和强度的设备，
称为X射线谱仪；有以下两种： 利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对不同波长 X射线 检测的波长色散谱仪(WDS)，简称波谱仪。 利用特征X射线的能量不同来展谱，实现对不同能量 X射线 检测的能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。 区别：
由于Li离子极易扩散的特性，使用和保存都
要在液氮温度下。
X光子电脉冲信号（脉冲高度与被吸收光子的能量成正比）
6
11.2.2 能量色散谱仪的结构和工作原理
能量色散谱仪主要由Si(Li)半导体探测器、多道脉冲高度
分析器以及脉冲放大整形器和记录显示系统组成。
X光子电流脉冲
电压脉冲
锂漂移硅能谱仪方框图
脉冲高度与被 吸收的光子能 量成正比
x射线能谱法原理
x射线能谱法原理
X射线能谱法是一种分析物质组成的方法。
它基于物质吸收和散射X射线的特性，通过测量样品对不同能量的X射线的吸收和散射来确定样品的化学组成。
其原理可以简述如下：
1. X射线产生：通过加速电子产生高能电子（电压通常在几万伏至几十万伏之间），电子与金属靶相互作用产生X射线。
2. X射线入射：产生的X射线通过样品，X射线与样品中的原子相互作用。
3. X射线吸收和散射：X射线与样品中的原子发生相互作用，主要有光电效应、康普顿散射和束缚态辐射三种作用。
其中，光电效应会使得入射X射线的能量被完全吸收，将产生特定的吸收峰；康普顿散射会使得入射X射线的能量发生部分散射，形成连续的康普顿散射谱；束缚态辐射是指入射X射线被样品内的束缚电子吸收跃迁时发射的X射线。
各种原子对不同能量的X射线的吸收和散射方式都不同，所以X射线的能谱可以用来区分样品中的不同元素。
4. X射线能谱测量：通过测量入射X射线的能量和样品中吸收和散射的X射线的能量，可以得到样品中不同元素的能谱图。
根据能谱图的峰位置和峰强度，可以确定样品中存在的元素种类和相对含量。
总之，X射线能谱法利用样品对不同能量的X射线的吸收和散射来分析样品的化学组成，主要通过测量样品中X射线的能谱图来实现。
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
X射线光电子能谱分析ppt
02
x射线光电子能谱分析实验技术
样品的制备和处理技术
1 2
固体样品研磨
将固体样品研磨成粉末，以提高X射线的透射性 和激发效率。
液体样品处理
对于液体样品，需要进行蒸发、干燥等处理， 以便在实验过程中保持稳定的样品形态。
3
气体样品控制
THANK YOU.
细胞和组织成像
利用X射线光电子能谱分析可以研究细胞和组织的结构和功能 ，如细胞膜的通透性和细胞骨架的分布等。同时也可以测定 细胞内自由基的分布和数量，为抗氧化剂药物的设计提供依 据。
05
x射线光电子能谱分析的挑战和前景
实验技术的局限性
01
样品制备难度大
02
信号衰减问题
需要选择合适的样品制备方法，以减 少表面吸附物和污染物的干扰。
2023
x射线光电子能谱分析ppt
目录
• 引言 • x射线光电子能谱分析实验技术 • x射线光电子能谱分析在材料科学中的应用 • x射线光电子能谱分析在生物学中的应用 • x射线光电子能谱分析的挑战和前景 • 参考文献 • 结论
01
引言
x射线光电子能谱简介
x射线光电子能谱技术（XPS）是一种表面分析技术，用于测 量样品表面的元素组成和化学状态。
04
x射线光电子能谱分析在生物学中的 应用
在生物大分子结构研究中的应用
确定生物大分子中的元素组成
通过X射线光电子能谱分析，可以测定生物大分子中的元素组成，如蛋白质 、核酸和多糖等。
研究生物大分子结构
利用X射线光电子能谱分析可以研究生物大分子的结构，如蛋白质的三维构象 和核酸的二级结构等。
X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱分析的基本原理当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。
这个过程称为驰豫过程。
驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。
当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。
当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。
因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。
K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。
同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。
如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。
莫斯莱(H.G.Moseley)发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：λ=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。
此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
X射线荧光光谱仪用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X 射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。
现代分析测试技术-X射线光电子能谱
EK: 光电子动能 EB: 电子结合能
爱因斯坦光电发射定律，也是XPS谱分析中最基本的方程
各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。因 此，可以通过光电子谱仪检测光电子的动能，由光电发射定律得 知相应能级的结合能，来进行元素的鉴别。
EK(1) EK(2) EK(3)
电子结合能: EB(3) > EB(2) > EB(1); 光电子动能: EK(1) > EK(2) > EK(3) 轨道电子结合能 一一对应 谱峰位置
样品
仪器
电子运动的动力来自于费米能级的不同，样品与谱仪材料接触且接地说 明它们的电势是相同的，功函数不同也就是费米能级的不同引起的，功函数 小，说明费米能级高，电子从高能级向低能级运动是电子运动的本性。
EK SEK ' SP
12-6
代入 hvEB FEKS
12-7
hvEB FEK ' SP
12-8
随着微电子技术的发展，X光电子能谱已发展成 为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及 微区化学态成像分析等功能的强大的表面分析仪器。
12. X射线光电子能谱分析
X 射 线 光 电 子 能 谱 （ XPS ， 全 称 为 X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X 射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进 行能量分析而获得的一种能谱。
同等条件下，能量分析器对高动能电子的分辨率差； 策略：先将电子预减速再进入分析器，使仪器分辨率提高。
➢ 筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；
灵敏度高、分辨率低；
3. 检测器
用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续 倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入 器件后在通道内连续倍增，增益可达 109 。
X射线光电子能谱分析方法及原理
X射线光电子能谱分析方法及原理X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)，是一种表面分析技术，也被称为电子能谱电子分析(ESCA)。
它是利用光电效应原理，通过测量物质表面的电子能谱，来研究物质的化学成分和性质。
该方法广泛应用于材料科学、表界面科学、固体表面物理、化学和生物科学等领域。
XPS方法的基本原理是：将样品暴露在高真空条件下，用X射线激发样品表面的电子，测量被激发的电子的能量和强度分布，从而获得样品表面的电子能谱。
X射线能量通常在1-2keV范围内，这使得只有表面层的电子被激发出来，从而实现对表面层的分析。
通过测量不同材料或不同样品位置的电子能谱，可以得到物质的化学成分以及化学键，原子的价态和表面状态等相关信息。
XPS技术的核心设备是X射线源、光电子能谱仪和数据分析装置。
X射线源通常采用镁、铝或不锈钢等作为材料，并通过电子轰击产生恒定的X射线。
光电子能谱仪主要由光学系统、分析室、检测器和数据采集系统组成。
光学系统负责将X射线束聚焦并入射样品表面，使其发生光电效应；分析室通过光学镜片将发射的光电子分散，并通过电场聚焦和能量滤波器选择出特定能量范围的光电子；检测器通过电荷放大和信号处理将光电子信号转化为电信号，再通过数据采集系统进行记录和分析。
XPS方法的实验操作流程主要包括样品准备、真空抽取和射线照射、测量光电子能谱和数据分析。
样品准备过程包括清洗、磨光和放置在高真空环境中等步骤，以确保样品表面的纯净和平坦度。
真空抽取和射线照射是为了消除空气中的气体和杂质，并确保光电子能谱的准确测量。
测量光电子能谱时，可以通过调整X射线源的功率和选择不同的分析参数，来获得不同深度的电子能谱。
数据分析过程主要包括光电子峰的识别和拟合，以及数据的定量和定性分析。
XPS方法具有高灵敏度、高空间分辨率和广泛的表面化学信息获取能力等优点，因此被广泛应用于材料科学、表界面科学和生物医学科学等领域。
它不仅可以用来研究表面物理和化学过程，还可以用来研究各种材料的电子结构、化学键和表面功能化修饰等。
第五章X射线能谱（波谱）分析技术
第五章X射线能谱（波谱）分析技术第五章 X射线能谱（波谱）分析技术5.1 X射线（波谱）分析的理论基础X射线的产⽣：连续X射线电⼦束在原⼦实（由原⼦核与紧密束缚的电⼦组成）的库仑场中减速，形成能量连续的X射线谱，其能量从零延伸到⼊射电⼦束的能量值特征X射线电⼦束与内壳层电⼦相互作⽤驱出束缚电⼦，使原⼦处于激发态，并在电⼦壳层内留出⼀个空位。
在随后的去激过程中，某个外层电⼦发⽣跃迁填充这个空位．这个跃迁过程伴随着能量的变化，原⼦以发射X射线或者发射⼀个俄歇（俄歇（Auger））电⼦的形式释放能量。
由于发射X射线的能量与原⼦中确定能级间的能量差有关，所以这种X射线称为特征X射线X射线作为电磁辐射，其能量E与波长λ的关系λ＝hc／eE＝1．2398／E（nm）式中:h为普朗克常数，c为光速，e为电⼦电荷，E是以keV为单位的能量，λ的单位为nm。
由于⽤作X射线显微分析的谱仪包括波长谱仪(WDS)和能量谱仪(EDS)，所以通常⽤波长(nm或?)或者能量(keV)单位描述X射线。
在任何能量E 或波长λ处的X 射线连续谱的强度I cm 由Kramers （1923）给出: ⼀、连续谱X 射线 E E E Z i Z i I o cm /) (~]1)/[(~min --λλ式中i 为电流，为靶的平均原⼦序数。
连续辐射强度随原⼦序数的上升⽽增加，是因为与低原⼦序数的原⼦相⽐，重原⼦实（核与内层电⼦）中的库仑场强度较⾼的缘故，连续谱强度还直接随电⼦束的数量发⽣变化，即随束流i B 直接变化。
因为连续谱形成各被测特征信号的背底，所以连续谱辐射的⾼度对确定某个元素的最⼩检测限起着重要作⽤,通常认为连续谱有碍于分析。
⼆、特征X射线⼀个⾼能电⼦束与原⼦相互作⽤，引起⼀个内层电⼦发射，该原⼦在随后的去激过程中产⽣特征X射线。
具有⾜够能量的电⼦束可驱出内层（K、L或M）的电⼦，使原⼦处于电离或激发态。
电⼦在电离后约重10-12s内复原到基态（最低能量状态）。
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第五章X射线能谱（波谱）分析技术
5.1 X射线（波谱）分析的理论基础
X射线的产生：
连续X射线电子束在原子实（由原子核与紧密束缚的电子组成）的库仑场中减速，形成能量连续的X射线谱，
其能量从零延伸到入射电子束的能量值
特征X射线电子束与内壳层电子相互作用驱出
束缚电子，使原子处于激发态，并在电子壳层内留出一个空位。
在随后的去激过程中，某个外层电子发生跃迁填充这个空位．这个跃迁过程伴随着能量的变化，原子以发射X射线或者
发射一个俄歇（俄歇（Auger））电子的形式释放能量。
由于
发射X射线的能量与原子中确定能级间的能量差有关，所以这
种X射线称为特征X射线
X射线作为电磁辐射，其能量E与波长λ的关系λ＝hc／eE＝1．2398／E（nm）
式中:
h为普朗克常数，c为光速，e为电子电荷，
E是以keV为单位的能量，λ的单位为nm。
由于用作X射线显微分析的谱仪包括波长谱仪(WDS)和能量谱仪(EDS)，所以通常用波长(nm或Å)或者能量(keV)单位描述X射线。
在任何能量E 或波长λ处的X 射线连续谱的强度I cm 由Kramers （1923）给出: 一、连续谱X 射线
E
E E Z i Z i I o cm /)(~]1)/[(~min --λλ式中
i 为电流，为靶的平均原子序数。
连续辐射强度随原子序数的上升而增加，是因为与低原
子序数的原子相比，重原子实（核与内层电子）中的库仑场强度较高的缘故，连续谱强度还直接随电子束的数量发生变化，即随束流i B 直接变化。
因为连续谱形成各被测特征信号的背底，所以连续谱辐射的高度对确定某个元素的最小检测限起着重要作用,通常认为连续谱有碍于分析。
二、特征X射线
一个高能电子束与原子相互
作用，引起一个内层电子发射，
该原子在随后的去激过程中产
生特征X射线。
具有足够能量
的电子束可驱出内层（K、L或
M）的电子，使原子处于电离
或激发态。
电子在电离后约重
10-12s内复原到基态（最低能
量状态）。
在复原过程中，电
子从某一壳层跃迁到另一壳层，
这些跃迁导致某种可能的结果：
激发态原子的多余能量将以电
磁波辐射的光子形式释放出来。
该光子的能量等于在跃迁过程
中有关壳层间的能量差，对于
内层电子的跃迁，该光子的能
量正好处于X射线电磁波的谱
段内。
（a）临界电离能
当一个电子离开某个壳层并且从原子中出射时，就发生电离，由于主壳层和次壳层的能量是严格确定的，所以从某个壳层激发出一个电子所需的最小能量也是确定值，该值称为临界电离能（或X射线吸收能）。
每个主壳层和次壳层需要不同的临界电离能。
（b）特征X射线的能量
莫塞莱（Moseley，1913，1914）：
由辐射跃迁而发射的X射线称为特征X射线，因为它的特定能量（和波长）表示了某个被激发元素的特征。
壳层的能级随原子序数的不同而变化，因此即使相邻原子序数的原子其壳层间的能级差也有显著的变化。
λ＝B／（Z—C ）2
式中
B和C为常数，对于每个线系，它们的值不同；
λ为特征X射线的波长。
（c）X射线谱线系
（d）谱线权重
虽然许多可能的跃迁能够填补壳层中出现的空位，从而产生不同能量的X射线，例如Kα和Kβ，就有多达25条不同的L谱线，每种类型的跃迁的几率，也有相当大的差别。
我们用“谱线权重”表示形成某系谱线的相对几率，即引起某壳层电离的几率。
对谱线权重进行分析，可以看出每个元素只有相当少的一组强X射线谱线，许多跃迁虽然都可能发生，但在分析中通常只能测定这些“主要谱线”。
某个线系的一些弱谱线有可能存在于未知谱中，知道这点非常重要，否则会把这些低强度谱线误解为样品中的微量元素。
三、X射线产生的深度
特征X射线大部分产生在相互作用区内，这个相互作用区是由于电子在固体中的散射而形成的。
为了预计X射线的产生深度，或“X射线的产生范围”和X射线源的大小（X射线空间分辨率），必须知道电子的穿透情况。
电子的穿透范围可用下式表示：
式中
K值与材料参数有关，n值在1．2到1．7之间变化。
在铝、铜和金中，Al Kα、Cu Kα、Cu Lα和Au Lα谱线的X射线产生范围与束能量的函数关系
5.2 能量谱仪莫塞莱定律莫塞莱（Mosely 1913，1914）发现，由辐射跃迁而发射的X 射线，因为它特定能量（和波长）表示了某个被激发元素的特征。
壳层的能级随原子序数的不同而变化，因此即使相邻原子序数的原子其壳层间的能级差也有显著的变化，各种元素的特征X 射线波长λ与原子序数Z 之间的关系可以用下式表示：
)
(σλ
-=Z K hc
式中：K 、h 、σ――为常数
C ―光速Z ―原子序数λ―波长
只要能测出特征X 射线的波长，便可求出原子序数Z ，进而确定试样特征X 射线发射区中所含的化学元素。
特征X 射线的能量与波长的关系
式中E―X光子能量λ―特征X 射线波长
C―光速H―普朗克常数
测量X 射线光子能量和测量X 射线波长是等价的。
以布拉格衍射为依据利用分光晶体，对特征X 射线波长进行分光，一般称波长色散法，所用仪器叫X 射线波谱仪（WDS ）；用半导体检测器对特征X 射线能量进行分光，称能量色散法，所用仪器叫X 射线能谱仪（EDS ）。
λc h
E =
X射线能谱仪的结构原理
5.3 波长谱仪
布拉格（Bragg）方程: 射线是波长很短的电磁波, X光子以θ入射角射入晶面发生衍射。
2dsinθ=nλ
式中λ--特征X射线波长θ--衍射X射线与衍射晶面夹角（布拉格角）
d--分光晶体晶面间距n--衍射级数，为整数1、2、……
X射线波谱仪的结构原理
5.4 波谱仪（WDS）与能谱仪（EDS）的对比
波谱仪（WDS）的能量分辨率（优于10eV）、检测
限（0.1～0.001％WT）、定量分析精度（0.1～0.2％）比较高，但它要求试样表面平整光滑、其分析速度较慢（30分钟左右）、其空间分辨率较低（最小分析区域Φ1μm以上）；能谱仪（EDS）的能量
分辨率（优于140eV）、检测限（1～0.5％WT）、
定量分析精度（5～0.5％）比较低，但它对试样表面没有特别的要求（可分析凸凹不平的试样）、其分析速度快（1分钟即可完成采谱、定性、定量分析）、其空间分辨率较高（最小分析区域Φ数百Å～0.1μm）。
波谱仪（WDS）检测元素范围是：4Be～92U；早期
的能谱仪（EDS）只能检测11Na～92U范围内的元素，现在的能谱仪也能对轻元素进行检测，检测元素范围为：4Be～92U。
X射线微区分析应注意的几个问题检测限：
WDS: 0.1～0.001％WT
EDS: 1～0.5％WT
结果归一化：
弱峰、重叠峰的定性：。