能带论计算方法简介
第三章能带计算方式
第三章 能带的计算方式周期场中的单电子波动方程除少数几种简单的理想模型外，都只能用近似方式求解。
目前，主要的近似方式有：准自由电子近似，紧束缚近似，原胞法，正交化平面波法，赝势法和P K•法等。
每一种近似方式都有其长处，也有其局限性，只能用于必然的情况。
在这一章中简单介绍两种。
§3-1准自由电子近似法在这种近似方式中假设原子的外层电子在晶体的周期性势场中运动，且势能的周期性转变部份很小，可作为微扰来处置。
这种处置，电子的运动一方面和自由电子相近，另一方面又能反映出周期场中运动的电子所具有的周期性特征。
这种方式较粗糙，适用于金属中的电子。
一．一维情况设周期为a 、长度为L 的线状晶体沿x 方向。
电子波动方程为)()()](2[222x E x x V dxd m ψψ=+- （3-1） 式中，∑∑≠≠+=+=02000)(m ax mi m m xiK m eV V eV V x V m π （m aK m π2=为任意倒格矢）具有晶格的周期性，V 0是电子在晶体中的平均势能。
由于V(x)为实数，故有*m m V V =-令：W(x)为势函数中周期性转变部份，则 ∑≠=02)(m ax mi meVx W π （3-2）于是波函数可改写为)()()](2[0222x E x x W V dxd m ψψ=++- （3-3） 按照准自由电子近似的大体假设，W(x)很小，可看成微扰。
从而可先求解无微扰的电子波动方程)()(]2[0000222x E x V dxd m k k ψψ=+- （3-4）其解为平面波ikx k e Lx 1)(0=ψ （3-5）相应的能量谱值02202)(V mk k E += （3-6） 这里，k 是平面波的波矢量。
在周期性边界条件下，k 只能取断续值：l Lk π2=， ,3,2,1,0±±±=l 这些知足周期性边界条件的平面波彼此正交并归一化'''',,0)(20)(11l l k k L Lxl l i L x k k i dx e L dx eL δδπ===⎰⎰-- （3-7） 当存在周期性转变的微扰W(x)时，波动方程的零级能量谱值为E 0(k)。
§3.5能带的计算方法
V ( )d
0
i)
ii)
将
和
代入
k ' k n k ' k n
2 a 2 a
k ' | V ( x ) | k V ( n ) k ' | V ( x ) | k 0
a
1
a
e
i ( k ' k )
V ( )d
0
—— 周期场V(x)的第 n个傅里叶系数
k
2
2
2m
—— 晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界 —— 发生能量跃变 产生了宽度 的禁带
—— 在远离布里渊区边界，近自由电子的能谱和自由电子的 能谱相近
—— 每个波矢k有一个量子态，当晶体中原胞的数目趋于无限 大时，波矢k变得非常密集，这时能级的准连续分布形成了一
系列的能带
E1 (k ), E2 (k ), E3 (k ),
k l 2 Na
—— l 为整数
波函数满足 正交归一化
L
0
0 k'
* dx kk '
0 k
2）微扰下电子的能量本征值 哈密顿量
根据微扰理论，电子的能量本征值
Ek Ek Ek Ek
0 (1)
( 2)
.
一级能量修正
E
(1) k
0
二级能量修正 E
( 2) k
k'
V V ( x)
周期性势场的起伏量作为微扰来处理 V ( x ) V V
1）零级近似下电子的能量和波函数
—— 空格子中电子的能量和波函数
一维N个原子组成的金属，金属的线度
9.3 能带的计算
φ k = e ik ⋅ r u 0 ( r )
因为已考虑到离子实的作用势，上述函数比平面波函数更 因为已考虑到离子实的作用势， 接近于真正的波函数； 接近于真正的波函数；但这个近似解的能量对波矢的依赖 完全和平面波一样， 完全和平面波一样，因为 u0 (r ) 满足
1 2 [ p + U (r )]u0 (r ) = ε 0u0 (r ) 2m 这样 1 ℏ 2k 2 [ ( p 2 + ℏ 2 k 2 ) + U (r )]u0 (r ) = [ε 0 + ]u0 (r ) 2m 2m
15
< ε k >= −8.2 + 1.9 = −6.3eV
而自由原子价电子的能量为 −5.15eV； ； 相对于自由原子， 相对于自由原子，金属钠约有 1.1eV (实 实 验值 1.13eV) 的能量降低而具有稳定性
10
固体物理导论 固体物理导论 物理
第 9 章 费米面和金属
9.3 . 能带的计算
按第10章 此势应被屏蔽， 按第 章，此势应被屏蔽，每个 U(r) 的傅里叶分量应除以 电子气的介电常量 赝势比真实势弱得多， 赝势比真实势弱得多，但在外部区域中这两势的波函 数接近于全同
13
固体物理导论 固体物理导论 物理
第 9 章 费米面和金属
9.3 . 能带的计算
金属钠的赝势：空芯模型，并由托马斯金属钠的赝势：空芯模型，并由托马斯-费米介电函数屏蔽
φ k = e ik ⋅ r u 0 ( r )
具有布洛赫的形式， 的项时， 具有布洛赫的形式，但只有舍弃 k ⋅ p 的项时， 0 (r )才是上 u 述方程的解； 一般作为微扰处理[习题 习题8] 述方程的解； k ⋅ p 一般作为微扰处理 习题
能带的理论计算和WIEN2K软件的简介
WIEN2K程序的操作流程:前期准备
1、启动web 服务器：在运行WIEN2K 的计算机上启动用户界面web（在机 器上添加telnet，ssh），使用以下命令：w2web [-p xxxx]
2、w2web 服务器的连接：使用喜欢的WWW 浏览器连接w2web，定义正 确的端口数，比如netscape http://hostname where w2web runs:7890
平面波方法
正交化平面波方法
正交化平面波方法
赝势方法
优点：可选取最佳的赝势以简化能带计算。 缺点：不适合于价电子与芯电子难以严格区分的固体，例如稀土 金属和过渡金属。
缀加平面波方法
缀加平面波方法
缺点： (1)在建立Muffin-tin球的径向解时隐含了能量，它们的矩阵元都是能 量的函数，使久期方程成为能量的超越方程，需要另外用白洽计算来求 解能量本征值。 (2)当径向解的节点落在Muffin—tin球面上时，久期方程出现奇异 性。 (3)基函数的导数在球面上不连续。
线性缀加平面波方法
在Muffin-tin球内给APW基函数增加一对能量求导的项，使得球内径向函数 的解不再是能量本征值的函数，而代之以某个待选定的能量参数值，这 就是线性缀加平面波方法(LAPW)。
采用Muffin-tin势场的LAPW方法对密堆积结构的金属是很好的近似，但对 于非密堆积的开结构，如半导体、清洁的或有吸附物的表面、薄膜、空洞 材料、准低维材料等，用这样是势是不合适的。基于多极势的概念，提出 了一个新的方法，改进了对势的形状限制，对LAPW方法进行了修正和发展， 称之为全电势LAPW方法或FLAPW方法。
WIEN2K程序的操作流程:计算
计算的初始化： 通过“Execution initialize calc.”完成计算的初始化，从而可以给出初始化计算 所需的步骤
能带理论
•
形成简单分子时，便形成了分立的分子轨道，当原子形 成晶体时，便形成了分立的能带为阐明金属键的特性，化 学家们在MO（Molecular Orbit）理论的基础上，提出了 能带理论。现仅以金属Li为例定性讨论。 • Li原子核外电子为 1s2s。两个Li互相靠近形成Li2分 子。按照MO理论，Li分子应有四个MO。其中(σ1s)2与 (σ1s*)2的能量低，紧靠在Li是空着的(LUMO)。参与成键 的Li原子越多，由于晶格结点上不同距离的Li核对它们的 价电子有不同程度的作用力，导致电子能级发生分裂，而 且能级差也越来越小，能级越来越密，最终形成一个几乎 是连成一片的且具有一定的上、下限的能级，这就是能带。 对于N个Li原子的体系，由于1s与2s之间能量差异较大， 便出现了两条互不重叠或交盖的能带。这种具有未被占满 的MO的能带由于电子很容易从占有MO激发进入空的MO， 故而使Li呈现良好的导电性能。此种能带称为导带。在满 带与导带之间不再存在任何能级，是电子禁止区，称为禁 带。电子不易从满带逾越此空隙区进入导带。
固体物理学：能带理论(三)
k
y
k
x
dZ=2(k)(k空间中能量在E → E+dE两等能面间的体积)
V
2 8 3 Econst dSdk
和自由电子情形不同，这里的等能面 已经不是球面，需要根据等能面形状 具体积分才行。
因为：
dE kE dk
所以：
N ( E )
1 V
dZ dE
1
4 3
dS Econst k E(k )
电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能量，在 布里渊区边界产生能隙。等能面在布里渊区边界面附近发 生畸变，形成向外突出的凸包 等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交； 费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度，而不取决于电 子与晶格相互作用的细节； 周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化。
证明：在一般情况下，等能面与布里渊区边界面垂直相交，
近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域 密度近似（Local density approximation）方法，理论基础是 非均匀相互作用电子系统的基态能量唯一的由基态电子密度确 定，是基态电子密度 n(r) 的泛函。
其计算流程见下表，上面提到的几种模型都可以用来进行 密度泛函计算。
小结：
由此我们给出对近自由电子能态密度的估计：在能量没 有接近EA时，N(E)和自由电子的结果相差不多，随着能量的 增加，等能面一个比一个更加强烈地向外突出，态密度也超 过自由电子，在 EA处达到极大值，之后，等能面开始残破， 面积开始下降，态密度下降，直到 EC时为零。所以近自由 电子近似下的N(E)如图所示。
k
1 2
Gn
沿布里渊区边界面的法线方向上，
En k
1 2
Gn
En k
(完整word版)能带理论
能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带"中，因此，这方面的理论称为能带理论。
对于晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的,因而其能量与波失间的关系E （k ）较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内容.本章采用一些近似讨论能带的形成,并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。
一、三个近似绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时,可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。
平均场近似:让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。
周期场近似: 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。
原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即其中二、两个模型(1）近自由电子模型1、模型概述 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的.因此,我们可以把自由电子看成是它的零级近似，(222U m ∇+)()(r U R r U n=+而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
（也称为弱周期场近似）2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E （K ）是连续的能级。
由于周期性势场的微扰 E （K ）在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带,连续的能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。
3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式.由于周期势场的微扰，E （k ）函数将在 处断开，本征能量发生突变,出现能量间隔2︱V n ︱,间隔内不存在允许的电子能级，称禁带；其余区域仍基本保持自由电子时的数值。
第三章能带论(1)
第三章 能带论（1） 3．1解：（1）势能曲线：由于势能具有周期性，因此只在一个周期内求平均即可： ()()()223222222222613182141411bm x x b b m dxxbm bdxx V bdx x V aV bbbb bbaaωωω=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-===----⎰⎰⎰（2）禁带宽度的表示为：n g V E 2=其中n V 是周期势场()x V 傅立叶级数的系数：()dx ex V aV aanxain ⎰--=2221π第一禁带宽度为：()()()32222222222221182c o s 2141221412122πωπωωππbm dx x b xbm bdxexb m b dxex V aV E bbxa i bbaaxaig =⎪⎭⎫⎝⎛-=-===⎰⎰⎰-----第二禁带宽度为：()()()222222222222422c o s 2141221412122πωπωωππbm dx x b xbm bdxexb m bdxex V aV E bb xb ibbaaxaig =⎪⎭⎫⎝⎛-=-===⎰⎰⎰-----3．2解：周期性势能可改写成：()()()()()[]rk i rk i rk i rk i y a x a i y a x a i y a x a i y ax a i yaiya i x ai xa i eeeeU eeee U ee ee U y a x a U y x V 1,11,11,11,12222222222222cos 2cos 4,+++-=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+++-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫⎝⎛+--ππππππππππππππ由上式给出的周期性势能只有下面四个傅氏分量不为零： ()()()()()()()()U k V k V k V k V -====----1,11,11,11,1而⎪⎭⎫⎝⎛a a ππ,点正好处于()211,1b b k +=的垂直平分线上，即处在第一布里渊区边界上，故电子能量在那里发生分裂，其能隙大小为()()U k V E g 221,1==3．4（1）证：由教材p61(3.2.30)和（3.2.31）两式，对于基元中原子数p>1的复式晶格，且由同种原子组成的基元，有：()∑⋅-=jj h Gd G i f S he x p ① ()()fS G V G V hGh h1=②其中：()h G V 是复式晶格周期势()r V对其某一倒格矢h G 的傅立叶分量。
复旦固体物理讲义-18能带计算方法简介
非周期性 周期性 对称性 非自旋极化 自旋极化
14
能带计算方法分类
• 各种能带计算方法基本上可分为
* 对晶体势场V(r)的不同近似 * 对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取
根据不同的研究对象、根据计算条件对势场和 基函数作不同的近似处理不同的物理思想
http://10.107.0.68/~jgche/ 能带计算方法简介
5
0 G
X
W
L
G
K
如何考虑问题？
• 布里渊区边界空晶格模型能带简并
* 近自由电子布里渊区边界能带分裂
• 空晶格模型能带
* 能带填充？
http://10.107.0.68/~jgche/
能带计算方法简介
6
解答
•
k F 3 n
2
1/ 3
2 a
9 2
1/ 3
2 1.127 a
• •
边界的高对称点上，简并将打开，此外，由 于K~L完全在布里渊区边界上，各是二重简 并，也将打开； 计算自由电子的费米球半径，kF=? 下面5个高对称点中，W和K点大，计算其波 矢。自由电子的费米能级应该比第一条能带 与W点的交点稍高。考虑到边界散射引起的 费米面畸变，必须稍高于W点处由于边界散 射所引起的能级分裂
• 这是个线性方程组，写成矩阵形式
H E C 0
E 单位矩阵 c1 c2 C ... c n Vij V ( K i K j )
24
T1 V12 V13 ... V1n V21 T 2 V23 ... V2n H ... V V V ... T n n1 n2 n3 Ti ( K i k ) 2
能带论计算方法简介共24页
6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德谟耶克斯
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
能带理论(1)(单电子近似和Bloch定理))
H E T1 1 , T2 2 , T3 3
根据晶格运动的周期性边界条件，
利用 所以 同理
(r (r
) )
(r (r
N1a1 ) N2a2 )
(r) (r N3a3)
(r N1a1) T1N1 (r) 1N1 (r)
2 i l1
1 e , N1
2 i l2
2 e , N2
为了描述晶格的平移对称性，引入平移算符T1, T2, T3.
T f (r) f (r a ), 1, 2, 3
其中a1, a2, a3 为晶格的三个基矢。 平移算符T1, T2, T3是相互对易的。
TT f (r) T f (r a ) f (r a a ) TT f (r)
TT TT 0
的运动 • 单电子近似
多电子单电子
• 如何描写电子之间的相互作用？ • 单电子在所有电子的平均势场作用下运动
* 电子的平均势形式上与原子核势一样，也具有同样的周期性 * 满足Schordinger 方程
2 2 2m
V (r)
E
V 基础 • 针对周期性结构 • 描写晶体（周期性势场）中的单电子运动
固体电子论（II)：能带理论
电子共有化 固体具有大量分子、原子或离子有规则 排列的点阵结构。
电子受到周期性势场的作用。
解定态薛定格方程(略）， 可以得出两点重要结论：
１.电子的能量是量子化的; ２.电子的运动有隧道效应。
原子的外层电子(高能级)， 势垒穿透概率 较大， 电子可以在整个固体中运动, 称为 共有化电子。
• 常数因子k的物理意义就与波矢联系起来
推论二
• 如果k改变一个倒格矢Km ，
那么
K m h1b1 h2b2 h3b3
能带论计算方法简介
a
21
三、总结
凝聚态物理的核心问题之一是关于多粒子系统的电子性质，基于单电子近似的能带理 论为解释固体中电子的绝大部分性质提供了一个概念框架：按电学性质把晶体分为金属、 半导体和绝缘体；不但可以解释晶体的导电性质，也可以解释晶体的光学、磁学和热学性 质。因此发展了许多近似方法来计算晶体的能带，本文简单介绍了一些常用的方法，从宏 观上对能带计算方法有一个把握。
布洛赫函数能带计算的两能带计算的两种途径种途径用自由原子用自由原子的轨道的轨道波函数作为波函数作为传导电传导电子波函数基子波函数基用自由电子用自由电子平面波平面波波函数作为波函数作为传导电传导电子波函数基子波函数基不同能带计算方法的特征区别在两个方面1采用不同的函数集来展开晶体波函数
能带计算方法简介
a
2
能带论的中心任务是求解晶体周期势场中的单电子薛定谔方程：
其解应具有Bloch函数形式：
布洛赫函数
a
3
能带计算的两种途径
用自由原子的轨道 波函数作为传导电
子波函数基础
用自由电子平面波 波函数作为传导电
子波函数基础
不同能带计算方法的特征区别在两个方面 （1）采用不同的函数集来展开晶体波函数； （2）根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理。
a
1
一、引言
能带论是研究固体运动的一个主要理论基础。它是以量子力学的观点发 展起来的。它的出发点是：固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整 个固体内运动。
要确定能带的结构是一个非常复杂的多体问题，难于严格求解，量子力 学能够严格求解的只是二体问题。为求解多体问题，需经绝热近似、静态近 似、单电子近似等把问题简化为单电子问题来处理。单电子理论虽然是一个 近似理论，但实际的发展证明它成为某些重要领域精确概括电子运动规律的 基础或半定量的经典理论。
晶体的能带理论
晶体的能带理论一、能带理论（Energy band theory ）概述能带理论是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。
它首先由 F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出，它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理论；对于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶体周期性的势场。
即认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动的；由此得出，共有化电子的本征态波函数是Bloch函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能带。
二、能带的形成图11.电子共有化对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子实电场中运动，单个原子的势能曲线表示如图1。
图2 当两个原子靠得很近时：每个价电子将同时受到两个离子实电场的作用，这时的势能曲线表示为图2。
当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场的势能曲线具有和晶格相同的周期性!（如图3所示）即:在N 个离子实的范围内，U 是以晶格间距d 为周期的函数。
实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。
图3分析：1.能量为E1的电子，由于E1小，势能曲线是一种势阱。
因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动；2.具有较大能量E3 的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动；3.能量E2 接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中。
这样在晶体场内部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电子，称为电子共有化。
价电子受母原子束缚最弱，共有化最为显着！可借助图4理解电子共有化：图4晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近.致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。
根据能带的结构计算质量的方式
文章标题：能带结构计算质量的方法及应用序在固体物理学和材料科学领域，能带结构是一种重要的理论工具，用于描述固体材料中电子的动力学行为。
根据能带的结构计算质量的方式在材料设计和性能预测中发挥着重要作用。
本文将就能带结构计算质量的方式进行深入探讨，探索其在材料科学中的应用。
一、了解能带结构的基本概念在讨论能带结构计算质量的方式之前，首先需要了解能带结构的基本概念。
在固体物理学中，能带结构描述了材料中电子的能级分布情况，可以用来预测材料的导电性、光学性质等。
能带结构的计算是通过量子力学的理论方法来实现的，其中包括密度泛函理论(DFT)、紧束缚模型等。
二、常用的能带结构计算方法1. 密度泛函理论(DFT)：DFT是计算固体材料能带结构的常用方法之一。
它基于电子的密度分布来描述材料的物理性质，通过求解Kohn-Sham方程得到能带结构。
DFT方法在预测材料性质方面具有广泛的应用，但也存在一些近似和误差。
2. 紧束缚模型：紧束缚模型是另一种常用的计算能带结构的方法。
它将材料中原子之间的相互作用考虑在内，通过调整模型参数得到能带结构。
紧束缚模型在研究局域材料的能带结构和杂质效应方面具有优势。
3. 第一性原理计算：第一性原理计算是以量子力学为基础，通过解薛定谔方程来计算材料性质的方法。
它不依赖于经验参数，可以较准确地描述材料的能带结构，但计算成本较高。
三、能带结构计算在材料科学中的应用1. 材料设计：通过计算材料的能带结构，可以预测材料的导电性、光学性质等，有助于材料设计和合成。
2. 材料性能预测：能带结构计算可以帮助预测材料的电子传输性质、光学吸收谱等重要性能指标，为材料性能预测提供依据。
3. 材料优化：根据能带结构计算的结果，可以对材料进行结构优化，提高材料的性能和稳定性。
四、个人观点和理解能带结构计算是材料科学中一项重要的研究工作，对于材料设计和性能预测具有重要意义。
在未来的研究中，我认为可以结合机器学习等新技术，进一步改进能带结构计算的精度和效率，推动材料科学领域的发展。
能带理论(2)(微扰计算、能带、带隙)
2k 2 2m
• 波函数
0 k
1 exp(ikx) L
L=Na
由于周期性条件的限制，波矢k只能取下列值：
k 2l
Na
l为整数，N为原胞的数目，a晶格常数。
微扰部分 V (x) = V (x + a)
• 周期性势场，可作Fourier展开
V (x) V(0) V(n) exp(i 2 nx)
0
A
0 k
B
0 k'
d2
dx2
2m 2 [E
V
(
x)](
A
0 k
B
0 k
)
0
上式分别乘以
k0*并
0*积分，得到
k'
(E Ek0 ) A V(n)B 0
V*
(n)
A
(E
Ek0'
)B
0
E Ek0 V*(n)
V(n) E Ek0' 0
2n x)
a
2n )2
a
平面波 被周期势场散射
• 看微扰波函数是否仍满足Bloch定理？
k (x) k0u(x)
V*(n) exp(i 2n x)
u(x) 1 n0
6 能带理论Ⅱ 华理材料固物
在APW方法基础书发展起来计算方法的除去 KKR 以外还有： 糕模轨道方法（MTO）； 线性APW方法（LAPW）； 线性MTO方法（LMTO）。
§ 6.1
能带的计算方法
五、KKR方法（格林函数法）
KKR计算出的金属 AI 能带（价带）
k
是一个平面波。
在离子实处，原子波函数是显著的，引起快速振荡的作用。 如果将 wk 代入薛定谔方程并整理各项，则有：
§ 6.1
能带的计算方法
2 2 U 2m wk E k wk
三、赝势方法
式中：
2 2 2m U ' k E k k U ' U bi vi U vi i
§6.3
密度泛函理论
近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础 上的局域密度近似（Local density approximation） 方法，理论基础是非均匀相互作用电子系统的基态能 量唯一的由基态电子密度确定，是基态电子密度 n(r) 的泛函。
正交化项起着抵消势能的作用，给出一个弱得多 的有效势。
上述结果很有趣，有效势场不是 U，而是 U’， 通常 U’<U ，起作用的是一个很弱的势U’，被 称作赝（假的、伪造的）势给出的波函数叫赝波 函数。
§ 6.1
能带的计算方法
三、赝势方法
§ 6.1
能带的计算方法
三、赝势方法
§ 6.1
能带的计算方法
傅里叶展开系数：
原胞
§ 6.1
能带的计算方法
一、平面波方法
展开后代入： 得到本征能量值En(k) ◇平面波方法概念简单，结果物理意义清晰。
§3.5能带的计算方法
—— 量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，总是 原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了
—— 能级间“排斥作用”
E
1 2
{Ek0
E
0 k'
(Ek0 Ek0' )2 4Vn 2 }
ii)
波矢k非常接近
，k状态的能量和k’能量差别很小
将
按
泰勒级数展开
E
1 2
{Ek0
Ek0'
2Vn
(Ek0 Ek0' )2 } 4Vn
L
波函数满足
正交归一化
0 k'
*
k0dx
kk
'
0
2）微扰下电子的能量本征值
—— l 为整数
哈密顿量
根据微扰理论，电子的能量本征值
Ek
Ek0
E (1) k
E (2) k
.
一级能量修正
E (1) k
0
二级能量修正
Ek(2)
k'
k'| H'|k 2 Ek0 Ek0'
——
—— 按原胞划分写成
Vn 2 (k
n 2 )2 ]
2m
a
计入微扰后电子的能量
Ek
2k2 V 2m
n
'
Vn 2
2 [k 2 (k n 2 )2 ]
2m
a
3）微扰下电子的波函数
电子的波函数
k
(
x)
0 k
(
x)
(1) k
(
x)
.
0 k
(
x)
1 eikx L
波函数的一级修正
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三、总结
凝聚态物理的核心问题之一是关于多粒子系统的电子性质，基于单电子近似的能带理 论为解释固体中电子的绝大部分性质提供了一个概念框架：按电学性质把晶体分为金属、 半导体和绝缘体；不但可以解释晶体的导电性质，也可以解释晶体的光学、磁学和热学性 质。因此发展了许多近似方法来计算晶体的能带，本文简单介绍了一些常用的方法，从宏 观上对能带计算方法有一个把握。
KKR方法不仅成功用于金属能带计算，并已推广为处理无序体系的一个有效方法。在APW方 法基础上发展起来计算方法的除去KKR以外，还有：
糕模轨道方法（MTO） 线性APW方法（LAPW） 线性MTO方法（LMTO）
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12、密度泛函理论
早在1964-1965年沃尔特· 科恩（Walter Kohn）就提出：一个量子力学体系的能量仅由其 电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数要容易处理得多，也就是说知道了分布 在空间任意一点上的平均电子数就已经足够了，没有必要再去考虑每一个单电子的运动为。他 同时还提供了一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这一思想带来了 一种十分简便的计算方法——密度泛函理论。
在弱周期场近似中，波函数由平面波叠加而成，要使波函数在离子实附近有振荡的特 点，平面波的展开式中要有较多的频率成分，因而收敛很慢，所以平面波方法计算固体能 带实际计算难以进行。
1940年 Herring 提出了OPW方法，取波函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合， 并要求与离子实不同壳层紧束缚波函数正交，从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及 在离子之间应有的特征，求解时，往往只需要取几个正交平 面波，结果就很好了。
格林函数法，简称KKR方法，是在原胞法和缀加平面波法的基础上发展起来的。它假设在 正格子空间作一个对称的原子原胞，即 Wigner-Seitz 原胞。该法是在一个原胞内直接用格林函 数求解薛定谔方程。和APW方法类似，同样采用“muffin-tin”势，但计算方法不同，它不是根 据物理情况选择基函数，而是先把单电子运动方程化为积分方程，再用散射方法求解能态，并 在计算中采取了格林函数方法。
考虑固体中单电子的薛定谔方程：
波函数 可用LCAO的基矢
来展开：
由于原子轨道处在不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到
多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。
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s、p 原子轨道相互作用矩阵元的 Slater-Koster 表 （l，m，n表示方向余弦）
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7、正交化平面波法
方法上的简化使大分子系统的研究成可能，酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例， 如今，密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法，因此沃尔特·科恩获得了 1998年诺贝奖。
近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似方法，理论基础是非均匀 相互作用电子系统的基态能量唯一的由基态电子密度确定，是基态电子密度n(r)的泛函。
右图是一个近似图，并不准确。
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7
多电子系统的 薛定谔方程
原子核速度 << 电子速度
绝热近似
2、绝热近似
解
考虑电子运动时原子核是处在它们的 瞬间位置上，而考虑核的运动时则不考虑 电子在空间的具体分布。这就是玻恩-奥本 海默近似或称绝热近似。
注意：绝热近似只有在所在电子态与其他 电子态能量都足够分离的情况下才有效。 当电子态出现交叉或者接近时，玻恩－奥 本海默近似既失效。
几种常用的交换关联近似： Slater平均交换势近似 Kohn-Sham-Gaspar近似
Slater Xa近似
Wigner 关联能近似 Hedin-Lundqvist关联能近似 Ceperley-Alder交换关联势近似
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5、紧束缚方法
紧束缚方法（tight-binding，TB）第一次由F.Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子 轨道的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）来作为基函数，由此而求解固 体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由 原子差别不大。TB方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。
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4、交换关联泛函的简化
在 Hohenberg-Kohn-Sham 方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上转化成有效单 电子问题。该计算方案只有在找出交换关联势能泛函的准确的、便于表达的形式才有意义。
在具体计算中常用 W.Kohn 和 L.J.Sham 提出的交换关联泛函局域密度近似是一个简单可行而又 富有实效的近似。其基本思想是在局域密度近似中，可利用均匀电子气密度函数来得到非均匀电 子气的交换关联泛函。
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能带论的中心任务是求解晶体周期势场中的单电子薛定谔方程：
其解应具有Bloch函数形式：
布洛赫函数
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能带计算的两种途径
用自由原子的轨道 波函数作为传导电
子波函数基础
用自由电子平面波 波函数作为传导电
子波函数基础
不同能带计算方法的特征区别在两个方面 （1）采用不同的函数集来展开晶体波函数； （2）根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理。
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能带计算方法简介
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一、引言
能带论是研究固体运动的一个主要理论基础。它是以量子力学的观点发 展起来的。它的出发点是：固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整 个固体内运动。
要确定能带的结构是一个非常复杂的多体问题，难于严格求解，量子力 学能够严格求解的只是二体问题。为求解多体问题，需经绝热近似、静态近 似、单电子近似等把问题简化为单电子问题来处理。单电子理论虽然是一个 近似理论，但实际的发展证明它成为某些重要领域精确概括电子运动规律的 基础或半定量的经典理论。
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3、哈特利-福克近似
通过绝热近似，把电子的运动和原子核的运动分开，得到了多电子薛定谔方程：
引入哈特利波函数 ： 通过哈特利-福克自洽场近似方法，将多电子的薛定谔方程简化为单电子有效势方程：
在哈特利-福克近似中，已包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排 斥相互作用没有被考虑：在 r 处已占据了一个电子，那么在r’处的电子数密度就不再是 p(r’) 而 应该减去一点；或者说，再加上一点带正电的关联空穴，即还需考虑电子关联相互作用。
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二、能带计算方法简介
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1、原胞法
这是能带计算最早使用的方法，1933年由Wigner和Seitz引入。它曾成功地用于碱金属， 特别是Na和K。现在假定电子处在A原胞中，求解运动方程时，可以认为它只受到此原胞中 离子势场的影响，其它原胞中离子势场对A原胞中电子的影响可以忽略不计。
只要求出一个原胞中的波函数就可以把整 个晶体的问题解决了（平均地说，每个原胞都 被一个传导电子所占据，这些电子往往有屏蔽 离子的作用，从而强烈地消弱了离子势场。）
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8、赝势法
式中：
➢ 正交化项起着抵消势能的作用，给出一个弱得多的有效势。
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在上述结果中，有效势场不是U，而是U’，通常，U’<U，起作用的是一个很弱的势U’， 被称作赝（假的，伪造的）势。给出的波函数叫赝波函数。
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10、缀加平面波法
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19ห้องสมุดไป่ตู้
11、格林函数法