己内酰胺生产技术及进展
己内酰胺生产技术及应用_王雪梅
意大利 .<8; 甲苯法原料来源比较充足，但每 @ 己内酰胺副产硫铵 7/, @ ， 且在生产过程中， 苯甲酸加 氢使用和消耗大量的贵金属"K A ! 催化剂。由于生产 过程中副产物多， 造成精制过程复杂、 总摩尔收率较 低。 （图$） +/+/$ 光亚硝化法
氢气 苯 " 加氢 氨 " 氧化 空气 烟酸 氢 中和
中国大陆
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宇部 名古屋 东海 新居滨 新居滨 黑崎 头份 小港 蔚山
$%&%: 氨肟化 3 气相重排工艺
巴斯夫、 住友等公司都开展了在高温气相中用 固体酸催化剂进行贝克曼重排的研究。新工艺采取 流化床反应器， 环己酮肟 3 甲醇 3 氮气在高温下通过 分子筛， 转化率为 ;;%7< ， 己内酰胺的产率为 ;=%7< ， 该工艺在 = 万 5 3 6 的装置上得到验证，由于反应后回 收和循环甲醇， 可以避免硫酸铵生产。 目前中石化总公司， 组织对 !"# 工艺进行攻关， 在关键技术的国产化上取得突破性进展， 形成了有 在苯法!"#生产技术 自主产权的!"#先进生产技术。 的开发上，形成了环己烷仿生催化氧化制取环己 酮、 环己酮胺肟化制取环酮肟、 环己酮肟三级重排 在甲苯法!"#生产技术的开 工艺和!"#精制新工艺。 发上，形成了非晶态镍部分取代钯碳催化剂技术、 失活钯碳催化剂超临界萃取再生技术降低贵金属 催化剂的消耗。 石化纤联合各有关单位及设计院对六氢苯甲 酸—环己酮肟联产 !"# 组合工艺的研发成功，使石
RJS[)#(+ W4@=.1+-#=%,#.( .? .-,"./%(6 <%-%/".1.<"+(.2= .- ,"+#- +,"+-= ,. ,"+ 0.--+=<.(6#() 1+,%A-.1.<"+(.2= .- +,"+-= R*S4X* ： JD JJ7 ， DEMJ/78/7M4 R8SW%6%A% *W， \%==#+ !*4Y 0.(B+(#+(, =T(,"+=#= .? 1/%(#=#6#(+RUS4U ]-) 3"+1， DE8F ， :: ： 999/99H4
己内酰胺生产技术进展及项目投资分析
要 的有机 化 工 原 料 单 体 ， 用 于 生 产 尼 龙 ６纤 维 、
尼龙 ６ 工程塑料和薄膜等 ， 其中， 尼龙 ６ 纤维用于 生产纺织品、 工业帘子布和地毯用丝等 ， 尼龙 ６ 工
程 塑料 用 于 生产 汽 车 、 船舶 、 电子 电器 、 工 业机 械 和 日用 消费 品的构件 和 组件 等 。 由于 我 国尼 龙 ６ 工业 快速 发展 ， 加 快 了国 内 己 内酰 胺 工业 发 展 进 程， 但 我 国 己内酰胺 仍不 能满 足市 场需求 ， 产 能与 需求 相差 甚远 ， 大量 依靠 进 口， 市场 缺 口较大 。
综 述 与 专 论
合 Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ 成 Ａ 纤 Ｓ Ｙ Ｎ 维 Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ 工 Ｉ Ｃ 业 Ｆ Ｉ ， ２ Ｂ ０ Ｅ １ Ｒ ３ ， Ｉ ３ Ｎ ６ Ｄ （ Ｕ １ Ｓ ） Ｔ ： Ｒ ５ Ｙ Ｏ
己内酰胺 生产 技 术 进 展及 项 目投 资 分 析
杨 军， 冯美平
（ 中国石化集 团资产 管理有 限公 司巴陵石化分公 司技 术中心 ， 湖南 岳 阳 ４ １ ４ ０ １ ４ ）
资前景进行分析 ， 提 出中石化采用 环己酮氨肟化法 自主技术及环 己烷 法生产工艺路 线新 建 己内酰胺项 目并
做好项 目 评估 ， 规避项 目风险。
关键词 ： 己内酰胺 环 己酮 磷酸羟胺法 氨肟化 技术 投资 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ２ ３ ４ ． ２ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ １ ３ ０ １ ． ０ ０ ４ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ — ０ ０ ５ ０ — ０ ４
２ ２ 环 己烯 法
６ 纤维产量的增长 ， 导致 己内酰胺需求 旺盛 ， 但是 欧美 由于其 原料 供 应 压 力 及装 置 老 化 ， 其 己 内酰 胺工业呈现收缩趋势。
己内酰胺生产总结：技术难点和优化方向探究
己内酰胺生产总结：技术难点和优化方向探究。
一、己内酰胺生产技术难点1、反应方法的选择及其影响目前，主要的己内酰胺生产方法有两种，间断式反应法和连续式反应法。
间断式反应法是通过一个闭合的反应釜进行反应，在运行过程中需要加入蒸汽加热反应物，生产效率低下；而连续式反应法则是采用了流动式反应器，可以通过调节蒸汽压力和流量等参数来控制反应温度，提高生产效率。
但由于连续式反应器的设备维护较为困难，需要周期性清洗和更换催化剂，操作难度大，因此目前大部分企业还是采用间断式反应法进行生产。
2、反应温度和压力的控制己内酰胺的合成是一个放热反应，反应温度和压力的控制是确保反应顺利进行的重要因素。
同时，温度和压力的过高或不足也会导致反应物转化率的下降，产品质量的降低等问题。
因此，在生产过程中，必须严格控制反应温度和压力，并根据不同的反应器和催化剂，优化反应条件，提高生产效率。
3、催化剂的选择催化剂在己内酰胺生产过程中发挥着至关重要的作用，可以提高反应速度和效率，降低反应温度和能耗消耗。
目前，常用的催化剂有氧化铜、氧化铝和碳酸钙等，但由于催化剂的特性和使用条件不同，对于催化剂的选择和使用也需要进行不断的探究和优化。
二、己内酰胺生产技术优化方向的探究1、新材料的应用随着科技的不断进步，新型材料的应用也成为了化工行业不可或缺的一环。
目前，已有很多新型材料在实验室阶段已取得非常突破性的进展。
这些材料不仅在己内酰胺生产中具有重要的应用前景，还可以在其他领域有所发挥。
因此，应该加大对新型材料的研究和应用力度，以提高己内酰胺生产的效率和质量。
2、设备的优化改进设备对于化工生产过程的影响是极大的，而精细化、智能化的化工设备则能够大大提高生产效率和质量，达到节能降耗、环保高效的目的。
因此，应该加强对己内酰胺生产设备的研发和改进，采用智能化、自动化的技术手段，提高设备的精准度和操作效率。
3、环保技术的应用随着环保意识的增强，对于化工生产过程中排放的废水和废气的处理问题也越来越重视。
己内酰胺全产业链生产现状及未来发展趋势分析
己内酰胺全产业链生产现状及未来发展趋势分析摘要：己内酰胺是生产聚酰胺-6的重要单体，其全产业链为：苯—环己酮—己内酰胺—聚酰胺6—锦纶服装、工程塑料、薄膜等，其中锦纶服装中间还需要纺丝、织布、染整等工艺环节。
其主要用于生产民用及工业纤维、工程塑料和包装膜等。
从下游消费结构来看，目前国产尼龙6切片主要应用在纺丝、工程塑料和薄膜等方面，其中纺丝仍旧是国内主导应用领域。
2021年，尼龙6的消费结构为民用长丝领域占60%，在工程塑料和工业丝领域分别占比15%和9%，BOPA薄膜领域和其他合计占比16%。
未来己内酰胺未来工艺技术的发展也将向着简短工艺流程、降低能耗物耗、安全环保、生产稳定简单以及产品高端化等多个方向发展；其全产业链的发展趋势将是：规模化（60-100万吨/年）、上下游一体化、产品结构优化、供应链国产化。
关键词：己内酰胺、聚酰胺6、锦纶、工程塑料、薄膜1、国内己内酰胺产业情况分析1.1 己内酰胺产业发展背景及生产现状1958年我国从德国引进PA6聚合纺丝设备，并在北京建成第一套PA6工业生产装置。
之后四十多年里，国内先后通过消化吸收国外的技术设备建成一批企业。
但由于原料己内酰胺进口依存度高，未能形成完整快速、规模化发展。
直到 90年代初中国石化在HPO生产工艺的基础上，开发出氨肟化生产技术，打破了长期被国外技术垄断的局面，己内酰胺产能得到了释放。
关键中间品己内酰胺的稳定供应极大地推动了PA6的扩张，PA6切片产量和价格更具竞争力，下游应用领域需求进一步释放，原材料限制对行业发展影响减弱，行业迎来快速发展周期。
近年来，随着服装及工程塑料的需求增长，己内酰胺的需求也随之不断增加，其产能及年产量稳步增长。
至2021年底，全国己内酰胺产能达554万吨/年。
2008年至2012年中国己内酰胺原料产能低，自给率低，CPL进口量持续增长，2012年进口量达到70万吨。
2014年后随着国内进行自主创新、行业技术水平不断提高，己内酰胺工厂不断扩能和投产，国内己内酰胺产能呈稳步增长态势，国内己内酰胺供应量大幅提高，己内酰胺进口量大幅下降。
己内酰胺的技术进展和市场分析
世界 各生 产厂 商开 发 的各 种 己 内酰胺 工艺 路
线见 图 １ 。
磷 酸肟
份需进一步脱 氢成环 己酮。采用贵金属催化剂 ， 将苯 酚一 步催 化加 氢生 成环 己酮 ，环 己酮再 与羟
胺反 应转 化成 环 己酮肟 。 ２ １ 传 统工 艺 ． ２ １ １ 苯 酚法 ．．
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朱建芳等 己内酰胺 的技术进展和 市场 分析
３ １
再 氧化 而制 得 。
２ １ ３ 甲苯 法 ．．
意大利 Ｍｏ ｔｄｐ 公 司开 发 了不 副 产 硫铵 的 ｎｅｉｅ 环 己 酮 肟 化 工 艺 ，以பைடு நூலகம்环 己酮 、氨 和 Ｈ２ ２为 原 ０
反应过程中均副产经济价值较低的硫铵 ，大约每 生产 １ 己 内酰胺副 产 ４４ 硫铵 。 ｔ ．ｔ
２ １２ 苯 法 ．．
图 １ 己 内酰 胺 生 产 流 程 框 图
苯法 的环 己酮是 由苯 加氢 制环 己烷 、环 己烷
朱建芳 ：高级工程师。毕业 于华东理工大学燃料化工 系。从 事石油化 工技术和经 济信息调研 和传播 工作 。发表 论文 ３ 余篇。 Ｏ 联 系电话 ：（２ ）５ ７ ０ ６ 。 ０ １ ８ ０ ７７
关 键词 己内酰胺 技术进展 产能 需求
１ 概 述
己内酰胺是重要 的有机化工产品之一 ，分子式 Ｈ１ Ｏ主要用 于生产尼龙 ６ 脂和锦纶纤维 。 １ Ｎ 树
各种己内酰胺生产路线 的工艺指标见表 １ 。
表 １ 各 种 己 内酰 胺 生 产 路 线 的工 艺 指 标
我国己内酰胺精制技术研究进展
我国己内酰胺精制技术研究进展摘要：在现阶段的化工行业中，有机化工产品的应用越来越广泛，其生产过程中杂质的存在会严重产品质量，进而影响下游行业的发展，因而精制技术的开发是己内酰胺生产技术的一个重要环节。
目前，己内酰胺的精制方法主要有溶液萃取法、离子交换树脂法、以及催化加氢和精馏精制等方法。
本文对这些方法的研究进展情况进行了概述，并提出了今后的发展建议。
关键词：己内酰胺；精制；杂质；技术进展引言己内酰胺（CPL）是一种重要的有机化工产品，其生产过程中含有的还原性杂质如苯胺、酮肟、呋喃、吩嗪、醇类能导致己内酰胺的高锰酸钾吸收值（PM）和稳定性降低；含有的具有生色基团的杂质如芳香族胺类能导致己内酰胺的颜色色度上升，透明度下降；而一些碱性物质能使己内酰胺的挥发性碱上升。
这些杂质的存在会严重产品质量，进而影响下游行业的发展，因而精制技术的研究开发是己内酰胺生产技术的一个重要环节。
从生产工艺和装置等方面概述了我国己内酰胺精制技术的研究进展，并指出了其今后的发方向。
1己内酰胺中杂质的来源途径己内酰胺生产过程中产生的杂质超过30多种，其来源一般认为有以下几个方面：一是由原材料和反应中间体带入；二是生产过程中工艺参数控制不当，工艺条件波动，促进副反应发生；三是产品己内酰胺在储存、转运过程中因环境影响，如受潮、受热、吸氧等因素使之发生质变。
己内酰胺不同生产方法因所用原料、工艺路线不同，生产过程中杂质的种类和含量也有区别。
主要杂质有：2-甲基环戊醇、环己酮、苯胺、N-乙基-N(1-甲乙基)-2-丙胺、1，4-己二酸、8-甲基-2，4-氢吡啶二烯二酮、丁基环戊烷、戊基环己烷、2-环己烯-1-酮、1,3-丁二醇、5-乙氧基-2氢呋喃、4,5，6，7-四氢苯并呋喃、N-甘氨酸叔丁酯、N-乙基-N-2-丙胺、环己基甲酸以及3-甲基环己酮肟等。
环己酮-羟胺工艺为目前生产己内酰胺的主要生产工艺，它主要包括五个反应步骤，即苯加氢生成环己烯；环己烯水合为环己醇；环己醇脱氢制取环己酮；环己酮经氨肟化为环己酮肟；环己酮肟液相重排生成己内酰胺。
己内酰胺生产现状与技术进展
目前 ， 国的 ４套 己内酰胺 生 产装 置 ， 中石 化 我 除
石 家庄化纤 有 限责 任公 司采用 甲苯法 外 ，中国石 化
一
、
巴陵 分公 司 、 京帝 斯 曼 （ Ｍ） 方 化 工 有 限 公 司 南 ＤＳ 东 以及 浙江 巨化 集 团 公 司 均 采 用 ＤＳ 公 司 ＨＰ 技 Ｍ Ｏ
程 塑料 、 塑料 薄 膜 。尼龙 一 ６切 片 随着 质量 和 指标 的 不 同 ， 不 同的侧 重应 用领 域 ： 有
① 高 质 量 、 度在 ２４ ２４ 、 粘 ．－ ． 消光 切 片 ， 要 用 ５ 主
于 民用 高 速纺 行 业 、 纤 纺丝 ， 短 由于锦 纶 一 ６丝 具 优
良的染 色性 能和 耐磨 性能 ，一 直用 在织 造高 体 精细 原料 间 化工 及中 体
试验。
２ ７ 第１期 ０年 ２ ０
我 国 己内酰胺 需求 量 近年来 高速 增 长 ，尽 管 国 内企 业通 过技 术改 造产 量增 长较 快 ，并大 力 开发 自 主知识 产权 的技术 ，但 仍 然不 能满 足化学 纤维 和 塑 料 制 品业 的需 求 ， 口量仍 持续增 加 。 进 目前 全球 共有 ３ ０多 家企 业生 产 ＣＰ ， Ｌ 降低 生 产成 本 、 用 绿 色 工 采 艺、 减少 环境 污染 一直 是 国 内外 公 司 开发 ＣＰ Ｌ生产
术
己内酰胺 作 为聚 酰胺 的单体 是重 要 的石 油化 工
原料 ， 展 中国家 正在 积极 发展 己内酰胺 ＿ 。 发 Ｔ Ａｋ 目前
己 内酰 胺 工业 化技 术主要 有 三种 ：
① 荷兰 Ｄ Ｍ 公司 Ｈ Ｏ技术 Ｓ Ｐ
二、 己内酰胺 生产 工艺进展
我国己内酰胺生产技术进展及市场分析
２ ２３ ％：墨 西 哥 的 进 口量 约 占 ７９ ％．同 比增 长 ０ ．４ ． ２ ３ ．３ ５１ ％；白俄罗 斯 的进 口量 约 占 ７６ ％．同 比增 长 ． ０ ８１％； ．１ 波兰 的进 口量 约 占 ７２％， 比减 少 １ ． ％； ． ２ 同 ５８ ０ 比利时 的进 口量 约 占 ６６ ％， 比减 少 ３ ． ％。 ． ７ 同 ７ ３ 近几 ６
比 ２１ ０ ０年 同期 的 ５ ８１吨增长 约 １５ ．６ 近 几年 ５． ２ ４０ ％。 我 国 己内酰胺 的进 出 口情 况见表 ３ 示 。 所
表 ３ 近 几 年我 国 己 内酰 胺 的进 出 口情 况
我 国己 内酰胺 的进 口主要来 源于俄 罗斯 、 日本 、 美国、 乌克 兰 、 西哥 、 墨 白俄 罗斯 、 兰和 比利 时 等 ８ 波 个 国家 和地 区。２ １ ０ ０年来 自这 ８ 国家 和地 区 的进 个 口量合 计达 到 ５ ． ３ ６万 吨 ， 占总进 口量 的 ８ ． ％。 ０ 约 ４０ ３
７２ ％。 进 口的 同时 ， 国 己内酰胺也 有少量 出 口， ．１ 在 我 ２０ ０ ６年 出 口量为 ３ ． ，０ ８年增 加到 ２ ０ ． 。 ４０吨 ２ ０ ０ ６０吨 ２１ ０ ０年 出 口量 为 ５ ６Ｏ ８ ．０吨 ， 同 比 ２ ０ ０ ９年 减 少 约
６ ． ％。 ０ １ （— ） 份 的出 口量 为 ７ ５ ． ， ３６ ２ ２１ 年 １ ８月 ５ ７０吨 同
进 口量约 占 １．９ 同 比增 长 ４ ．４ ３５％， ４４％。近几 年我 国
ห้องสมุดไป่ตู้
巧 ∞ 加 ∞
进 口贸 易方 式
２０ ０ ８年
２０ ０ ９年
２１ ０ ０年 占比
国内外己内酰胺生产消费现状及发展前景
国内外己内酰胺生产消费现状及发展前景己内酰胺（CPL）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。
尼龙6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。
1 生产技术进展目前，生产己内酰胺的起始原料主要是苯/环己烷（环己烷由苯加氢制得），其次是苯酚和甲苯。
三种原料生产能力所占的比例分别约为78.6%、19.9%和1.5%。
目前，世界上约有95%的己内酰胺是通过源于拉西环法（Raschig）的"酮-肟"工艺路线生产的。
它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物。
环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下，发生贝克曼（Beckmann）重排反应生成己内酰胺，环己酮主要来源于苯和苯酚。
传统己内酰胺工艺的肟化和贝克曼重排反应通常都会产生大量的副产硫酸铵，这样不仅污染环境，而且增加了生产成本。
因此，减少工艺过程中硫酸铵的产生以及减少对环境的污染是己内酰胺生产技术研究开发的重点。
日本住友化学将一种可以避免硫酸胺副产物生成的己内酰胺新生产工艺技术在其爱媛县装置上实现了工业化。
该工艺采用了埃尼化学公司（EniChem）开发的直接氨肟化路线合成环己酮肟，以环已烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应，随后再采用其气相贝克曼重排专有技术将环己酮肟转化成己内酰胺。
由于不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。
日本东丽公司以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟，该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。
由于省去了环已酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。
然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。
己内酰胺工艺总结：提高产率和质量的技术创新与实践
己内酰胺工艺总结：提高产率和质量的技术创新与实践。
一、己内酰胺的特性让我们了解一下己内酰胺的特性。
己内酰胺是一种酰胺类化合物，其分子式为C6H11NO，分子量为113.16。
它是一种无色的液体，具有刺激性气味。
己内酰胺的熔点为68℃，沸点为271℃，易溶于水和丙酮等极性溶剂，不溶于非极性溶剂如石油醚等。
二、己内酰胺的生产工艺己内酰胺的生产工艺一般包括氧化、还原、环合和精制等步骤。
其中，氧化过程是最重要的步骤，其反应方程式如下：C6H12 + 2O2 → C6H11NO + H2O氧化反应由催化剂协助进行。
在传统的生产工艺中，氧化反应过程采用空气化法。
另一种工艺是采用过氧化物作为氧化剂的反应，这种工艺成为深度氧化法。
三、技术创新和实践在近年来，围绕提高己内酰胺的产率和质量，科学家和工程师们进行了大量的研究和实践。
在这些研究和实践中，技术创新得到了广泛应用。
1.催化剂的优化作为反应的关键流程，催化剂的优化可以显著提高己内酰胺的产率和质量。
例如，采用钒、钴、镍等元素的复合氧化物作为催化剂，可以减小氧化反应的温度和压力，从而实现产率和质量的提高。
2.反应条件的优化为了提高己内酰胺的产率和质量，反应条件的优化也是非常重要的。
例如，在氧化过程中，反应温度和压力的优化可以减少副产物的生成，从而提高己内酰胺的纯度和收率。
此外，反应时间的优化也可以实现将反应时间缩短到一定程度的目的。
3.精制工艺的优化在己内酰胺的精制工艺中，采用物理-化学联合处理技术可以有效地提高己内酰胺的纯度和质量。
例如，采用吸附-凝聚-萃取精制工艺，可以将己内酰胺中的杂质气体和液体有效地去除，实现更高的纯度和回收率。
四、结论总体来说，己内酰胺的生产工艺中一系列的技术创新和实践已经为提高其产率和质量做出了重大的贡献。
同时，这些创新也可以借鉴到其他领域，提高其他化学品的工艺效率、质量和可持续性。
在未来，我们可以期待着更多的创新和实践，让己内酰的生产更加高效、清洁和智能化。
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺己内酰胺是一种重要的有机化工原料，广泛应用于尼龙纤维、泡沫塑料、薄膜、胶黏剂等领域。
下面介绍一下己内酰胺的生产工艺。
己内酰胺的生产一般采用氧化胺法。
生产过程主要包括催化氨解、氨合成、氨氧化、己内酰胺精制等几个步骤。
首先是催化氨解。
己内酰胺的生产原料是己二腈，通过加热己二腈与氨气反应，经催化剂催化氨解生成己内酰胺。
催化氨解是一个剧烈的反应，因此需要控制反应条件，如温度和压力。
一般来说，反应温度在350-400℃，压力在1.5-2.5兆帕之间。
接下来是氨合成。
己二腈氨解反应生成的己内酰胺与氨气发生氨合成反应，生成环己胺。
这是一个吸热反应，需要通过加热和加压来促进反应进行。
反应温度一般在200-250℃，压力在4.5-6.5兆帕之间。
然后是氨氧化反应。
环己胺经过氧化反应生成环己酮，这是己内酰胺的前体。
氨氧化反应是一个氧化还原反应，需要使用气相氧化剂，如氧气。
反应温度一般在400-450℃，压力在2.0-3.0兆帕之间。
最后是己内酰胺精制。
环己酮经过重整反应得到己内酰胺。
重整反应是一个催化反应，需要使用适当的催化剂来提高反应速率和产率。
反应温度一般在350-400℃，压力在2.0-3.0兆帕之间。
己内酰胺生产工艺过程中要注意一些问题。
首先，要控制反应温度和压力，以确保反应的安全性和效果。
其次，需要选择合适的催化剂和氧化剂，以提高反应速率和产率。
此外，还需要合理设计反应装置，以提高反应效果和降低能耗。
己内酰胺是一种重要的化工原料，在工业生产中应用广泛。
通过催化氨解、氨合成、氨氧化和己内酰胺精制等步骤，可实现己内酰胺的大规模生产。
生产过程中需要严格控制反应条件，选择合适的催化剂和氧化剂，并合理设计反应装置，以确保生产的安全性和效率。
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺
己内酰胺是一种重要的有机化工产品，主要应用于聚酰胺纤维、树脂、涂料、油墨等领域。
其生产工艺通常采用与邻苯二甲酸酐反应制备己内酰胺的方法。
具体生产工艺如下：
1. 原料准备：准备苯、氮气、邻苯二甲酸酐和低聚己内酰胺。
2. 反应装置：采用密闭反应釜，内装搅拌器和冷却器。
3. 反应过程：
（1）将苯加入反应釜中，开始加热至80℃；
（2）在80℃时将邻苯二甲酸酐加入反应釜中，反应生成己内酰胺；
（3）反应物持续加热搅拌，直至反应完全进行；
（4）冷却后得到己内酰胺产物。
4. 产品提取：采用蒸馏分离得到纯品。
5. 产品后处理：对得到的己内酰胺产品进行包装、存储等后处理工作。
以上是己内酰胺生产工艺的基本步骤。
在具体操作过程中，还需要严格控制反应温度、反应时间、反应物添加速率等参数，以确保产品质量和生产效率。
己内酰胺的生产技术进展及市场前景
用作汽车、 船舶 、 电子电器 、 工业机械和 日 用消费品的构件
和组件 等， 尼龙６ 纤维可 制成纺织 品 、 工业丝 和地毯 用丝等 ，
艺， 该工 艺不需 要有机 溶剂 ， 只使 用空 气作 为氧化 剂， 用 采
一
此外 ， 内酰胺还 可用 于生产 抗血小 板药 物６氨基 己酸， 己 一 月
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Ｃｈｎ ｅ ｉａ Ｃｈ ｍｉ
己内酰胺的生产技术进展及市场ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ景
◆ 李玉芳 伍小明 （ 北京江宁化工技术研究所，１ ０ ７ ） ０ ６ ０
内酰 胺（Ｐ ） 种重要 的有机 化工 原料 ， Ｃ Ｌ 是一 主要 用于 产尼 龙 ６ 工程 塑料 和尼龙 ６ 维。尼龙 ６ 纤 工程 塑料主要 较 高。 氨肟 化和流化 床贝克曼 重排 反应结合起 来可避免硫 将 酸 铵联产物 的生成 。
应通常在发烟硫酸存在下 进行 。 重排工艺 中的肟与发烟硫酸 反应， 再用氨 中和 多余的 发烟 硫酸 而生 成硫酸铵 。 该反应强 放 热， 硫酸铵 进行较 大循环 ， 使 并需 大尺 寸的设备 ， 即使 将 散发的热量用于下游 己内酰胺的提纯 ， 冷却反应所需 的费用 仍相当大 友公司将不含 发烟 硫酸和硫酸铵 的贝克曼重排 住 反应工 艺成功 实现 了工 业化 。 工艺 采用 甲醇 助催化 剂， 该 在
的己内酰胺新生产工艺技术在其爱媛县生产装置上实现＿工 『 业化 该工艺采用了埃尼化学公司（ｎ ｈ ｍ 开发的直接氨 Ｅｉ ｅ ） Ｃ
肟 化路 线合成环 己酮肟 ， 以环 己烷 为原料 ， 采用钛 硅酸 盐催 化剂，在 约 ９ ℃下 与氨和过 氧化氢 进行 肟化反 应，随 后再 Ｏ 采用气相贝克曼 重排 专有 技术将环 己酮肟转化成 己内酰 胺 。 由于不 需要羟胺 装置 ， 而降低 了投 资费用 ， 过氧化 氢费 从 但 用 昂贵 ， 大规模生 产才 能显示 出规模 经济和 价格 优势 。 须
己内酰胺的研究与发展
己内酰胺的研究与发展第一章绪论己内酰胺（CPL是重要的有机化工原料之一，是合成尼龙-6纤维（又称锦纶-6 纤维），尼龙-6树脂和尼龙-6 薄膜等的重要原料[1] 。
此外，己内酰胺还可以应用于生产抗血小板药物6- 氨基己酸，以及月桂氮卓酮等，用途十分广泛。
近年来，世界己内酰胺生产能力稳步增长，由2004 年的436.1 万吨/年增长到2008 年的463.0 万吨/年，预计今后几年，世界范围内己内酰胺的生产能力将以 2.6%的速度增长，到2012 年总生产能力将达到约510 万吨/ 年。
全球己内酰胺的产能主要集中在西欧、中东、日本及北美，这些地区的产能占到世界总产能的73.1%。
近年来，世界己内酰胺的需求量稳步增长，2004 年为388 万吨/ 年，2007 年增加到421 万吨/ 年，2008 年由于世界金融危机的影响导致己内酰胺需求量下降了7.0 万吨/年。
但是随着尼龙-6 纤维消费的不断增长，预计今后几年，世界己内酰胺需求量将以年均 2.5% 的速度增长，到2010 年需求量将达到420.0 万吨/ 年[2] 。
我国的己内酰胺生产工业从90 年代后期开始有了迅猛的发展。
到2009 年底为止，我国己内酰胺生产厂家有南京帝斯曼东方化工有限公司、中石化巴陵石油化工公司、中石化石家庄化纤有限公司及浙江巨化集团公司。
其中，除石家庄化纤有限公司采用甲苯法工艺外，其余公司均采用苯法为原料的工艺路线。
1.1 己内酰胺的性质己内酰胺（CPL）是白色晶体或结晶性粉末，分子式C61-IIIN0，熔点68〜70C，沸点140--142 C。
手触有润滑感，工业品有微弱的叔胺气味，易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。
其70％水溶液的密度是1. 05g/cm3,受热时起聚合反应。
1 ．2 己内酰胺发展简史1899年Gabriel和Meas由加热£ .氨基己酸首次合成了己内酰胺。
100年以来己内酰胺生产已经经历了3个不同的发展阶段而成为今天这样成熟的工业技术。
己内酰胺生产方法介绍
己内酰胺的主要生产方法介绍1899年德国学者S.Cabriel 等人加热ε－氨基酸首次合成了己内酰胺,半个世纪后，德国的法本公司由于解决了己内酰胺开环聚合和纺丝的有关技术问题，而首先实现了工业化，建成了总生产能力为3500 t/a的己内酰胺装置，从而促进了己内酰胺的发展。
当时大都采用苯酚为原料生产环己酮，以拉西法生产羟胺硫酸盐的环己酮－羟胺工艺路线生产己内酰胺。
二战结束后，聚酰胺6纤维从军用扩大到民用和其他工业领域，世界各国竞相开发，使得己内酰胺生产技术得以迅猛发展，先后出现了一些新的合成方法。
1960年BASF公司首次采用以苯为原料的环己烷氧化法的工艺，1962年意大利Snia Viscose公司开发了以甲苯为原料，经六氢苯甲酸硝化得己内酰胺，1963年日本东丽公司开发了环己烷光亚硝化法的工艺路线，1971年荷兰DSM公司开发了HPO法生产技术，80年代以后，传统技术趋于稳定。
90年代以后，己内酰胺新工艺的开发取得进展，并逐步取代传统工艺。
目前，工业化生产己内酰胺的路线一般分成两类：第一类生产方法的特点是以环己酮为中间产物，肟化，Beckmann 重排，环己酮肟可从环己酮或其它母体合成，这是迄今最重要的制造方法。
另一类生产方法避开环己酮的生产环节，涉及其它中间体或其它工艺步骤，如采用甲苯路线工艺、环己烷光亚硝化技术等。
主要生产工艺有：1 环己酮－羟胺法环己酮－羟胺法是目前世界己内酰胺生产工业中最广泛使用的方法。
环己酮的生产方法，早年是由苯酚加氢得环己醇再脱氢而制得，后来又开发了苯酚选择加氢直接制得环己酮的方法，而近30年来，由苯加氢制环己烷，再空气氧化而制得环己酮的方法占据了重要地位。
环己酮－羟胺法生产己内酰胺以苯为主要原料，主要生产过程包括：苯加氢制备环己烷、环己酮的合成、羟胺的合成、环己酮肟化、环己酮肟重排。
其中羟胺的合成主要方法有拉西法(Raschig法)、硫酸羟胺法(HSO)、磷酸羟胺法(DSM/HPO)、氧化氮还原法(NO)等。
己内酰胺研究总结：新型合成路线和改性剂的研发前景展望
己内酰胺研究总结：新型合成路线和改性剂的研发前景展望。
一、新型合成路线研究的进展传统的己内酰胺合成方法是通过巴比伐反应制备。
这种方法存在对环境的污染、反应需要高温、高压和有毒钯催化剂等问题。
因此，研究开发新型的己内酰胺的合成方法成为了当前的热点。
1.衍生自化学废物的己内酰胺合成路线由于废弃物对环境的污染和资源浪费日益严重，因此利用废物资源合成己内酰胺成为了一种新的合成路线。
例如，利用化学废物头孢菌素的合成中产生的废酸，通过还原、酸化、酰胺化反应得己内酰胺的新型合成路线。
2.非贵金属催化合成己内酰胺虽然对于己内酰胺的合成离不开催化剂，但是目前已经有非贵金属催化合成己内酰胺的新型方法。
例如，利用碘化钠、氧化铜等催化剂在较温和的反应条件下合成己内酰胺。
这种方法无需高温、高压和贵重催化剂，有较高的环境友好性。
3.CO2为原料合成己内酰胺CO2具有丰富资源、低成本、无毒性等优点，将其作为原料合成己内酰胺已经成为了研究热点。
基于CO2的催化羰基化反应，将环氧丙烷与CO2在氢氧化钠存在下反应生成环氧乙酸羰基，经过环氧开环、酰胺化等反应步骤，就可以得到己内酰胺。
二、改性剂的研发前景展望己内酰胺的性能和用途广泛，但其在一些领域中需要进一步发展和改进。
因此研究开发具有特殊功能的己内酰胺改性剂，有助于提高其性能并扩展应用领域。
1.环保型改性剂己内酰胺是一种对环境有潜在风险的化学品，因此开发环保型改性剂有其重要性。
例如，利用环保聚合物改性剂，可以降低己内酰胺对环境的污染风险，使其在更广泛的领中应用。
2.功能型改性剂在某些领域中，己内酰胺需要具有更强的物理和化学性能，如更高的耐热性、耐水性、增强塑化剂等。
因此，开发功能型改性剂可以改善己内酰胺的性能，并拓展其应用场景。
3.具有生物活性的改性剂生物活性改性剂可以赋予己内酰胺诸如抗菌、抗氧化、抗肿瘤等生物活性，为其在药物和医疗领域中的应用打下坚实基础。
因此，生物活性改性剂的研发前景巨大。
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺ε-己内酰胺(简称己内酰胺，CPL)是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。
聚酰胺6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费晶的构件和组件等，聚酰胺6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。
1 己内酰胺的生产工艺现状经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。
1.1 HSO工艺(苯法)1943年，德国I.C.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，该工艺称为拉西法(Raschig)，又名环己酮-羟胺(HSO)工艺。
生产工艺流程为:苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢制得环己酮。
由于石油化工工业的发展，提供了大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺，苯加氢制得环己烷，环己烷氧化制得环己酮。
氨与空气催化氧化制NO，用(NH)PN 吸收NO得24342NHNO，用NHNO吸收NH及SO生产羟胺二磺酸盐，水解得硫酸羟胺。
环己酮和硫酸羟胺反应生成424232环己酮肟，环己酮肟在发烟HSO催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰胺，再用NH?HO中和2432多余的发烟HSO而生成(NH)SO。
24424 -1 日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商，现生产能力为365kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的6.84%，生产装置分布在日本、西班牙和泰国。
该工艺技术成熟，投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。
但主要缺点是:(1)原料液NH?HO和HSO消耗量大，在羟胺制备、环己3224 酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH)SO，每生产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH)SO，副产(NH)SO最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大。
己内酰胺生产技术
本文摘自再生资源回收-变宝网（）己内酰胺生产技术1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。
随着合成纤维工业的发展，先后出现了甲苯法(ANIA法)，光亚硝化法(PNC法)，己内酯法(UCC法)、环己烷硝化法和环己酮硝化法。
正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。
1.肟法首先将高纯度的环己酮与硫酸羟胺在80-110℃下进行缩合反应生成环己酮肟。
分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80-110℃经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。
肟法的原料环己酮可由苯酚加氢得环己醇，再脱氢而得;或由环己烷空气氧化生成环己醇与环己酮，分离后的环己醇催化脱氢也生成环己酮。
2.甲苯法甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸，在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
甲苯法由于甲苯资源丰富，生成成本低，具有一定的发展前途。
3.光亚硝化法环己烷在汞蒸气灯照射下与氯亚硝酰发生光化学反应，直接转化成环己酮肟盐酸盐，环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸存在下，通过贝克曼重排转化为己内酰胺。
4.苯酚法苯酚在镍催化剂存在下加氢，制得环己醇，提纯后脱氢得粗环己酮。
环己酮提纯后与羟胺反应得到环己酮肟，再经贝克曼移位生成己内酰胺、反应产物中的硫酸用氨中和得副产物硫胺。
粗己内酰胺经一系列化学与物理处理得到纯己内酰胺。
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己内酰胺生产工艺
己内酰胺的三种工业化技术：液相Beckmann 重排法苯 → 环己烷 → 环己酮 → 环己酮肟 →粗己内酰胺 → 产品羧酸酰胺化法甲苯 → 苯甲酸 → 环己烷羧酸 → 粗己内酰胺→产品光亚硝化法苯 → 环己烷 → 粗己内酰胺 → 产品苯甲酸加氢制备亚硝基硫酸己内酰胺 caprolactam （简称CPL ）分子式：C 6H 11NO 分子量：133.16结构式：己内酰胺是ε-氨基己酸H 2N(CH 2)5COOH 分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。
它常温下为白色晶体或结晶性粉末。
熔点(CH 2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。
比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g ，蒸发热：487.2J/g 。
纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg 时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。
在20℃水中溶解度为100g 水溶解82g 己内酰胺。
受热时起聚合反应，遇火能燃烧。
常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。
受热时易发生聚合反应。
己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。
此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。
在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。
不同制程方法比较1.传统制程：本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。
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环己酮转化成环己酮肟 环己烷氧化制环己酮 的工艺基本相似 ,而从环己酮制备己内酰胺的工艺 则很多 ,且有很大区别 。主要区别之一就是副产硫 酸铵的量不一样 。在环己酮制备己内酰胺的工艺 中 ,由环己酮肟化制备环己酮肟是关键的工序 。现 世界上采用最多的环己酮肟生产方法是 DSM 公司 的 HPO 法 。
环己烷羧酸的转化率为 50 % ,己内酰胺选择率 高达 90 %。
此工艺以甲苯为原料 ,来源丰富 ,当甲苯价格低 时有很广阔的开发前景 。但该法精制过程复杂 ,产 品纯度不好 ,副产硫酸铵较多 。后经改进 ,简化了精 制过程 ,副产品硫酸铵也较原方法减少了 1/ 3 。 1. 5 东丽光亚硝化法
该工艺是 Allied Signal 公司在 50 年代初期开 发的 ,是最早生产己内酰胺方法的改进技术 ,第一套 工业装置建于 1953 年 。采用苯酚为原料制环己酮 , 后继步骤与传统环己酮 - 羟胺工艺无异 。
主要的工艺步骤有 :苯酚加氢制环己酮 、羟胺制 备 、环己酮转化为环己酮肟 、肟化/ 贝克曼重排 、中 和 、回收提纯 、硫酸铵结晶 。
首先甲苯经空气氧化成苯甲酸 ,该反应为液相 反应 ,反应温度为 160～170 ℃,压力为 0. 8～1MPa , 催化剂为钴 ,还采用助催化剂 。接着苯甲酸加氢生 成环己烷羧酸 ,采用钯为催化剂 。环己烷羧酸再与 亚硝酰硫酸溶液接触进行亚硝化 ,己内酰胺以硫酸 复合盐的形式产生 ,随即进行重排得到己内酰胺的 酸性溶液 。酸性己内酰胺溶液通常要用氨中和 ,副 产硫酸铵 ,粗己内酰胺先后用甲苯和水萃取 ,制得精 己内酰胺 。
环己酮 - 羟胺路线在环己酮肟贝克曼重排过程 中需用硫酸中和 ,因而副产硫酸铵 。如何使副产硫 酸铵的量减少或不产硫酸铵 ,一直是工艺改进的目 标之一 。 1. 1 环己酮2羟胺法主要工艺过程
环己酮制备 环己烷经氧化制得环己醇 ,反应 温度为 165 ℃, 压力为 0. 97MPa , 平均停留时间为 2h 。然后环己醇再经脱氢得环己酮 。脱氢反应温度 为 400 ℃,催化剂为锆基催化剂 。
装置计划以丁二烯和氢化氰为原料 ,用杜邦技 术生产己二腈 ,己二腈催化加氢转化为己二胺和部 分加氢的中间产物氨基己腈的混合物 。氨基己腈经 催化环化制成己内酰胺 。这将是全球化工界首次以 己二腈为原料商业化生产己内酰胺 ,是锦纶工业突 破传统生产原料及工艺路线的一项创举 ,有助于世 界锦纶的飞速发展 。
【作者简介】张从容 (1968 - ) ,女 。1993 年毕业于北京理工大 学应用化学专业 ,工学硕士 ,工程师 。现从事信息调研工作 。
【收稿日期】1999 - 10 - 18 修回日期 :1999 - 12 - 28
环己酮与羟胺盐在 85 ℃反应生成环己酮肟 ,羟 胺盐可用硫酸羟胺或磷酸羟胺 ,目前采用硫酸羟胺 的工艺较多 。为了达到平衡 ,必须在反应中连续加 入氨 ,以使 p H 值稳定在 7 ,此阶段副产硫酸铵 。
+ HCN
CN
CN +
CN +
(3PN) (4PN) (2M3BN)
倘需要 ,2 - 甲基 - 3 - 丁烯腈可分离出来 ,且用
同样的催化剂即可将其异构化为 3 - 戊烯腈 。
用于第二步反应中的催化剂采用路易斯酸助催
化的镍化合物 。路易斯酸可促使戊烯有效线性氢氰
化 ,而不适用于氢氰酸与丁二烯反应 。
2000 年第 21 卷第 3 期 化学工业与工程技术
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己内酰胺生产技术及进展
张从容
中国石化集团公司信息中心 北京 100011
摘要 概述了世界己内酰胺工业化生产现状 ,详述了几种典型工艺的生产特点 ,并介绍了己内酰胺 技术的最新进展 。
关键词 己内酰胺 工艺 进展 中图分类号 TQ225. 26 + 1 文献标识码 A 文章编号 1006 - 7906 (2000) 03 - 0033 - 04
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化学工业与工程技术 2000 年第 21 卷第 3 期
磷酸盐溶液中 ,在贵金属的催化下通过硝基离子加 氢制得 ,反应如下 :
NO3- + 2 H + + 3 H2 cat N H3O H + + 2 H2O 由于生成的羟胺离子不稳定 ,溶液在甲苯中与 环己酮蒸汽反应 ,从甲苯中除去生成的环己酮肟 。 肟通过蒸馏从甲苯溶液中回收 ,环己酮肟生成后 ,后 继的步骤与传统工艺一致 。
ADN + H2 NCCH2CH2CH2CH2CH2N H2 (ACN)
+ N H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2N H2 ( HMDA)
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
NH
+ N H3
( HMI)
己二胺和氨基己腈通过传统的蒸馏从副产品和
未反应的己二腈中分离出来 。
氨基己腈与水在 240 ℃时用 TiO2 为催化剂反 应使氨基己腈环化 。
2. 3 丁二烯和一氧化碳制己内酰胺 除上述己二腈制己内酰胺的新路线外 ,杜邦和
DSM 公司正在合作开发另一种以丁二烯为原料生 产己内酰胺的新工艺 ,并欲将其工业化[3 ,5 ,7 ] 。该工 艺的化学过程如下 :
此反应由巴斯夫公司首先实现工业化 ,在连续 的反应过程中 ,环己酮肟溶液由硫酸酸化 ,通过反应 区 ,在 90～120 ℃进行重排反应 。重排反应在几分 钟内完成 ,生成的己内酰胺硫酸盐溶液在中和塔内 用氨中和 ,得到游离的己内酰胺 。然后用苯或甲苯 萃取 ,经精提纯阶段 ,再经蒸馏即可得纯己内酰胺产 品。 1. 2 DSM/ HPO 工艺
3 PN 4 PN 4CNCH2CH2CH2CH2CN (ADN) 副产品为 2 - 甲基戊二腈和乙基丁二腈 。
据杜邦的专利 ,第一步中 3 - 戊烯腈和 42戊烯 腈选择性可以很高 ,戊烯腈通过氢氰化转化为己二 腈的典型转化率为 90 %。
戊烯腈部分加氢在 80 ℃时进行 , 氢气压力为 7MPa 。Raney 镍催化剂用量为己二腈量的 12 %。 液氨用量与己二腈用量的重量比为 0. 85 ,液氨用作 溶剂 。
1 工业生产现状 己内酰胺的生产方法有多种 ,以环己酮肟贝克
曼重排为基础的环己酮 - 羟胺路线仍是目前世界工 业化生产中最广泛使用的方法 。DSM/ HPO 和 Al2 lied Signal 工艺是两种具有代表性的环己酮 - 羟胺 工艺 ,SN IA (甲苯路线) 和东丽 (光亚硝化路线) 工艺 是两种与环己酮 - 羟胺法完全不同的工艺 。
DSM/ HPO 工艺是传统环己酮羟胺路线的改进 工艺之一 ,近年来得到广泛应用 。该工艺以环己烷 为原料 ,主要工艺步骤 :环己烷经氧化和脱氢制环己 酮 、羟胺制备和环己酮肟化 、贝克曼重排与中和 、硫 酸铵萃取和回收 、己内酰胺精制 。
在 HPO 工艺中 ,用于环己酮肟化的羟胺离子在
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杜邦 的 己 二 腈 工 艺 包 括 丁 二 烯 分 段 加 氢 化 氰[3] 。
第一步丁二烯加氢氰酸 。催化剂为 Ni (O) L4 , L 为芳基亚磷酸盐 。反应产物为 3 - 戊烯腈和 4 戊烯腈 ,2 - 甲基 - 3 - 丁烯腈为副产品 ;另外还有少 量其它产品如 2 - 戊烯腈和 2 - 甲基戊二腈生成 。 选择合适的条件可排除或极大减少乙烯基环己烯的 形成 。
Allied Siganl 工艺与其它工艺相比 ,具有生产安 全 、产品质量好 、消耗低的特点 ,但因苯酚价格高 ,来 源紧 ,只有在苯酚供应比较宽松的地区才有经济效 益。 1. 4 SN IA 甲苯法
SN IA 甲苯工艺由意大利 SN IA 公司开发 ,主要 工艺过程包括甲苯氧化制苯甲酸 ,苯甲酸加氢得环 己烷羧酸 ,然后与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺 。
在对传统工艺的改进中 ,仅 DSM/ HPO 的工艺 完全在贝克曼重排前避免了产生硫酸铵 。
DSM 公司还开发了改进的 DSM/ HPO 工艺 ,不 采用硫酸也不生成副产品硫酸铵 。改进工艺的贝克 曼重排与传统工艺不同 。己内酰胺 - 硫酸中的硫酸 用氨中和 ,生成硫酸氢铵和己内酰胺 ;硫酸氢铵热解 生成二氧化硫 、氮气和水 ;二氧化硫再生成硫酸 ,然 后在工艺过程中循环 。但硫酸氢铵工艺还未工业 化 ,且因能耗高 ,氨损失严重 ,故并不经济 。 1. 3 Allied Signal 工艺
为了保持 p H 值稳定 ,且不副产硫酸铵 ,DSM 公司 的 HPO 工 艺 在 羟 胺 生 产 时 采 用 了 一 种 含 H3 PO4 的缓冲溶液 , 缓冲溶液在肟形成时释放出 来 ,返回到羟胺生产 。
贝克曼重排 环己酮 - 羟胺法生产己内酰胺 , 不管是何种工艺都生成环己酮肟 ,再通过贝克曼重 排转化成己内酰胺 。
日本东丽公司开发的环己烷光亚硝化法 ,主要 有二步反应 :环己烷与亚硝酰氯和氯化氢发生光亚 硝化反应生成环己酮肟盐酸盐 ,再经贝克曼重排得 己内酰胺 ,然后经中和及一系列精制工序后得到纯 己内酰胺 。
温度低于 20 ℃时 ,将盐酸和亚硝酰氯的气体混 合物通入环己烷中 ,由汞灯激活 ,环己烷与亚硝酰氯 开始光化学反应 。环己酮肟的选择性以环己烷计达 90 %。贝克曼重排及中和精制过程与环己酮 - 羟胺 法相似 。
亚硝酰氯是由亚硝酰硫酸和氯化氢反应制得 , 其反应式为 :
2 H2 SO4 + NO + NO2 2NO HSO4 + H2O
NO HSO4 + HCl NOCl + H2SO4 硫酸和氯化氢均参加了反应 ,但既没有生成盐 , 也没有大的损失 。 东丽环己烷光亚硝化法 ,工艺流程短 ,收率高 , 副产少 ;缺点是耗电量大 ,灯泡更换费用高 ,需用耐 强腐蚀材料 。 2 新技术进展 除上 面 这 些 工 业 化 生 产 工 艺 外 , EniChem 、 DSM 、巴斯夫和杜邦等公司都开发了新的己内酰胺 技术[1 ] 。突出的有 EniChem 公司的氨氧化工艺 ,杜 邦和巴斯夫公司合资开发的己二腈制己内酰胺工 艺 ,以及杜邦和 DSM 公司共同开发的以丁二烯为 原料生产己内酰胺的工艺 。 2. 1 EniChem 的氨氧化工艺[3 ] EniChem 公司开发了一种不产生硫酸铵 、NO x 及稀硝酸副产品的羟胺制备新工艺 。该工艺采用 Ti - Si 催化剂 ,用过氧化氢将氨氧化制羟胺 ,然后得 到肟 。