第十三章 p区元素

第十三章p区元素(一)[教学要求]1．了解硼族元素的通性。

熟悉缺电子原子和缺电子化合物的概念。

熟悉乙硼烷的结构和重要性质。

掌握硼酸的晶体结构和性质、硼砂的结构和性质。

了解硼的卤化物的结构和水解。

2．熟悉铝及其重要化合物的性质。

3．了解碳族元素的通性。

熟悉碳单质的结构、二氧化碳、碳酸及其盐的重要性质，能用离子极化理论说明碳酸盐的热稳定性。

4．了解硅单质、二氧化硅、硅酸及其盐的重要性质，硅的卤化物。

5．了解锡、铅的氧化物；熟悉锡、铅硫化物的酸碱性及其变化规律。

掌握Sn(Ⅱ)的还原性和PB(Ⅳ)的氧化性。

熟悉锡、铅硫化物的颜色、生成和溶解性。

[教学重点]碳、硅、硼三元素的单质、氢化物、含氧化合物和卤化物制备、性质和用途。

[教学难点]硼的多中心键[教学时数]6学时[教学内容]§13.1 p区元素概述p区元素性质的特征1.各族元素性质由上到下呈现二次周期性①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ mol -1 )E(N—N)=159 E(O—O)=142 E(F—F)=141E(P—P)=209 E(S—S)=264 E(Cl—Cl)=199 ②第四周期元素表现出异样性(d区插入)例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO 3 ，HIO 3)、高卤酸(HClO 4，H 5IO 6)强。

③最后三种元素性质缓慢地递变(d 区、f 区插入)2.多种氧化值价电子构型：n s 2n p 1~5例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。

3.惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。

例如：Si(II) <Si(IV), 价电子结构分别为[Ne]3s 2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV) ,价电子结构分别为[Xe]6s 2，[Xe]§13.2 硼族元素 13.2.1 硼族元素概述硼族(ⅢA)：B ，Al ，Ga ，In ，Tl 价电子构型：n s 2n p 1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数, 例如：BF 3，H 3BO 3。

注意： HBF 4不是缺电子化合物。

缺电子化合物特点：a. 易形成配位化合物如：HBF 4 3HF BF b. 易形成双聚物Al 2Cl 6硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3）；In：（+1，+3）；Tl：（+1）最大配位数：B：4 例：HBF4其他：6 例：Na3AlF613.2.2 硼族元素的单质硼的单质同素异形体：无定形硼，棕色粉末, 化学活性高,晶形硼,黑灰色,硬度大熔点，沸点都很高。

13.2.3 硼的化合物1.硼的氢化物硼烷分类：B n H n+4和B n H n+6例：B2H6乙硼烷B4H10丁硼烷有CH4，但无BH3最简单的硼烷：B2H6硼烷的结构B：利用sp 3杂化轨道，与氢形成三中心二电子键。

（氢桥）B4H10分子结构硼烷的性质① 自燃：空气中自燃或爆炸，并放出大量的热：高能燃料，剧毒262232B H (g)3O (g)B O (s)3H O(g)+−−→+ △rH °＝-2166KJ·mol-1② 水解262332B H (g)3H O(l)2H BO (s)6H (g)+−−→+△rH m °-1-509.3kJ mol =⋅水下火箭燃料 ③ 加合反应263B H CO 2[H B CO]+−−→←2632324B H 2NH [BH (NH )][BH ]+-+−−→⋅+ 2642LiH B H 2LiBH +−−→ 2642NaH B H 2NaBH +−−→④ 被氯氯化2623B H (g)6Cl (g)2BCl (l)6HCl +−−→+2.硼的含氧化合物 ① 三氧化二硼 B 2O 3结构：原子晶体：熔点460︒C无定形体：软化制备：223332324B(s)3O (g)2B O (s)2H BO B O 3H O+−−→−−→+性质：24H SO 33252532H BO +3C H OH B(OC H )+3H O −−−→② 硼酸 H 3BO 3结构：sp2杂化氢键连成片状结构，层与层之间则以范德华力相吸引。

性质：a. 一元弱酸(固体酸):B(OH)3＋H 2O ==[(OH)3B ←OH]-＋H + Ka==7.08×10-6硼酸是一元路易斯酸(固体酸) ，它的酸性不是电离出H+，而是从水中夺取了OH -，使水电离出H +。

b.与多羟基化合物加合在H 3BO 3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强。

c. 受热易分解d. 硼酸的鉴定反应24H SO 33252532H BO +3C H OH B(OC H )+3H O −−−→硼酸酯具有挥发性，点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰 ③ 硼砂 ：247224542Na B O 10H O Na B O (OH)8H O ⋅⋅或 硼酸根的结构：基本结构单元为BO 3平面三角形和 BO 4四面体构成. 性质：a.水解呈碱性2-454233[B O (OH)]5H O 4H BO 2OH -++ƒ --333344H BO 2OH 2H BO 2B(OH)++ƒ构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ ) b.与酸反应制H 3BO 32472423324Na B O H SO 5H O 4H BO Na SO ++−−→+c. 脱水加热87824722322Na B O 10H O B O 2NaBO 10H O ⋅−−−→++℃d. 硼砂珠实验：247222Na B O NiO Ni(BO )2NaBO ()+−−→⋅棕色247222Na B O CoO Co(BO )2NaBO ()+−−→⋅蓝色与B 2O 3一样可溶解某些金属氧化物，形成具有特征颜色的复盐。

Cr 2O 3为绿色 Fe 2O 3为黄色 CuO 为蓝色 。

用于鉴定金属离子 3.硼的卤化物(1). BX 3结构：B---sp2杂化BX 3分子能稳定存在的原因是由于X 原子能提供电子对与B 空P 轨道形成形成P-P Π键；H 原子没有电子对，所以BH 3不能稳定存在。

(2). BX 3性质：BX 3的主要性质是与路易斯碱（水、醚、醇、胺等）进行加合反应：4BF 3+6H 2O=3H 3O++3BF 4-+H 3BO 3 (氟硼酸HBF 4) BCl 3+3H 2O=H 3BO 3+3HCl4.硼的氮化物Na 2B 4O 7 10 H 2O + 2 NH 4Cl= 2NaCl +B 2O 3(g) + 4H 2O+ 2BN BN 与C 2是等电子体，性质相似： BN 有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型(类似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料BN 结构13.2.4 铝的化合物 1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al 2O 3α- Al 2O 3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ- Al 2O 3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。

氢氧化铝：Al(OH)3,表现出两性：+3+32Al(OH)+ 3H Al + 3H O →--34Al(OH)+ OH [Al(OH)]→Al(OH)3在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-简便书写为323AlO AlO --或 2.铝的卤化物 性质分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。

因为A1Cl 3为缺电子分子，铝倾向于接受电子对形成sp 3杂化轨道。

两个AlCl 3分子间发生Cl →A1的电子对授予而配位，形成A12Cl 6分子。

A12Br 6和A12I 6在结构和性质上与A12Cl 6相似。

在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与乙硼烷桥式结构形式上相似，便本质上不同。

当A12Cl 6溶于水时，它立即解离为水合铝离子和氯离子并强烈地水解。

323AlCl 3H O Al(OH)3HCl +→+A1Cl 3还容易与电子给予体形成配离子和加合物。

这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。

潮湿空气中的AlCl 3，遇NH 3生成NH 4Cl 。

合成:用干法合成AlCl 3：232Al 3Cl (g)2AlCl ∆+−−→322Al 6HCl(g)2AlCl 3H (g)∆+−−→+ 2323Al O 3C 3Cl 2AlCl 3CO ∆++−−→+3.铝的含氧酸盐硫酸铝：243Al (SO ) ; 铝钾矾(明矾)：422KAl(SO )12H O ⋅ Al3+易水解：3+2++2625[Al(H O)] [Al(OH)(H O)] + H ƒ32-2322Al 2S 6H O 2Al(OH)(s)3H S(g)+++−−→+32-32322Al 3CO 3H O 2Al(OH)(s)3CO (g)+++−−→+Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素§13.3 碳族元素13.3.1 碳族元素概述碳族(IV A)：C, Si, Ge, Sn, Pb价电子构型：n s 2n p2存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2 。

硅：SiO2和各种硅酸盐。

锗：硫银锗矿4Ag2S•GeS2，硫铅锗矿2PbS • GeS2 。

锡：锡石SnO2 。

铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3 。

13.3.2 碳族元素的单质碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。

石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。

富勒烯：C60，C70等。

C60是1985年用激光轰击石墨做碳的气化实验时发现的。

C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。

硅单质:有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。

锗单质:是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。

锡单质:有三种同素异形体：铅单质：质软，能阻挡X射线。

可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。

13.3.3 碳的化合物1.碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO)结构：CO(6+8=14e -)与N2（2×7=14e-）是等电子体, 结构相似。

性质：①作配位体，形成羰基配合物:Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8,其中C是配位原子。

②还原剂：③剧毒(2) 二氧化碳(CO2)固体二氧化碳(干冰)经典的分子结构：O=C=OCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化2.碳酸及其盐CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：C,sp2杂化碳酸及其盐的热稳定性：①H 2CO 3<MHCO 3<M 2CO 32322I I 32322II II 32H CO H O CO (g)2M HCO M CO H O CO M CO M O CO (g)−−→+−−→++−−→+ ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 ③过渡金属碳酸盐稳定性差 离子极化观点：r (M 2+) 愈小，M 2+ 极化力愈大，MCO 3 愈不稳定； M 2+ 为18e _，(18+2)e _ ，(9-17)e _ 构型相对于 8e _构型的极化力大， 其 MCO 3 相对不稳定。