半导体论文 (1)

制备P型氧化锌薄膜的方法
摘要近年来随着光电器件的发展，对于短波长光电材料的需求也日益提高，而氧化锌（ZnO）作为直接宽带隙半导体材料，有着高达 60 meV 的激子束缚能，是下一代短波长光电材料的潜在材料。

有效的p 型氧化锌薄膜掺杂是实现氧化锌基光电器件的基础，但是氧化锌p型掺杂非常难以实现。

本文主要是简述制备氧化锌p型的五种方法及其每种方法的制备机制并为氧化锌p型的发展稍作展望。

关键词
氧化锌（ZnO）薄膜、p型、制备方法
正文
一、p型氧化锌薄膜的重要性
首先，我们来说一下，为什么现在都在大力研发制备p型氧化膜。

氧化锌是一种新型的Ⅱ－Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有优异的光学和电学特性，具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件，有望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。

实现氧化锌基光电器件的关键技术是制备出优质的p型氧化锌薄膜。

本征氧化锌是一种n 型半导体，必须通过受主掺杂才能实现p型转变。

但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，难以实现p型转变，导致无法制得半导体器件的核心——氧化锌p－n结结构，极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用。

只有掌握了p型氧化锌薄膜的制备，才能实现上述的一切。

二、制备p型氧化锌薄膜的几种方法
下面我将给大家介绍几种氧化锌p型掺杂的方法。

1.第一种，叫做共掺杂法。

此方法利用了受主间的静电排斥与施主和受主的静电吸引形成的亚稳定A-D-A复合体。

复合体导致强烈的离子特性，引起马德隆能减小，同时，两种掺杂元素不同的原子半径引起晶格松弛，使得固溶度有较大增加。

另外施主和受主波函数的强烈杂化导致施主能级向高能量方向移动，而受主能级向低能量方向移动，即由杂质深能级向浅能级变化，其结果是载流子的激活率有较大增加。

这种复合体产生短程类偶极子散射，而非单独受主存在时的长程库仑散射，提高了载流子的迁移率。

氧化锌掺杂后会引起晶格马德隆能的变化，施主元素的掺入引起马德隆能下降，而受主元素的掺入则引起马德隆能上升，将会影响 p 型氧化锌的形成，而采用施主和受主按 1∶2 进行共掺杂的方法，不仅能够增加固溶度，而且能够降低马德隆能。

以单晶氧化锌为衬底，利用真空蒸发在其上沉积一层 Zn3P2薄膜，然后置于KrF激光下进行紫外照射，Zn3P2分解为Zn和P原子，并扩散进入氧化锌晶体，P取代O，得到p型氧化锌，N2/O2分压为4×10 Pa，以防止原子的反蒸发。

2.第二种是磁控溅射法。

直流（射频）磁控溅射是利用惰性气体离子高速轰击阴极的靶材，靶材中的原子逸出并沉积到基体的表面形成薄膜。

磁控溅射可以在较低工作压强下得到较高的沉积速率，并且可以在较低基片温度下获得高质量薄膜。

具有膜层均匀、致密、纯度高、附着牢、沉积速率高等优点。

第一次用直流反应磁控溅射制备c 轴取向的p型氧化锌薄膜，以α-Al2O3和p型Si为衬底材料，纯锌
为靶材，真空室的真空度为10 -3Pa，N3和O2通过分离的质量流控制器引入，金属有机化学气相沉积技术（MOCVD）技术的进步引发的，在光电材料制备领域中处于主导地位。

还可以使用NO和N2O共同作为氧源，且NO同时作为氮源，二乙基锌作为锌源，生长室压力133 Pa，温度360~480℃，锌源流量为4.0~8.5μmol/min，于玻璃衬底上生长了p型氧化锌薄膜，最高空穴浓度为1.97×1018 cm-3，电阻率为3.02 Ω cm，霍尔迁移率为 1.05 cm2/（V /s ）。

在 MOCVD 中也可以利用射频等离子体退火技术，将氮掺杂的氧化锌在氮的氧化物进行高温退火，由于在气氛中形成高激活性的氮与氧，可以防止氮掺杂的氧化锌中的氮逸出，同时也防止了氧化锌中氧的脱附，又同时进行了氮掺杂氧化锌中氮受主的激活，从而获得高效稳定的p型氧化锌掺杂方法。

薄膜的电阻率在 0.1～1 000 ·Ω cm之间，载流子浓度在1015～1018 cm-3之间。

3.第三种制备p型氧化锌薄膜的方法是分子束外延法。

分子束外延（MBE）是在超高真空环境的一种薄膜沉淀技术。

与其它的技术相比有如下突出优点：能用NH3/NH3+O2中氨的浓度在0~67%范围内变化，衬底温度在400~550℃，32W的功率下溅射30分钟制得薄膜。

得出50%的氨浓度和500℃的衬底温度下，制得的薄膜具有最好的特性，载流子浓度为 3.2×1017 cm-3，电阻率为35Ω，霍尔迁移率为1.8cm2/（V/s），并第一次实现了氧化锌同质结p-ZnO ：N/n-ZnO/p-Si，但性能有待进一步提高。

用重掺杂P的n+-Si衬底，通过P扩散实现了p型转变，空穴浓度在1.78×1018 cm-3到1.34×1019cm-3之间，
霍尔迁移率为13.1~ 6.08 cm2/（V/s），p-ZnO/n+-Si异质结和n-ZnO/p-ZnOs同质结具有整流特性，PL谱显示p型薄膜在378.4nm 处具有很强的紫外发射峰。

通过对薄膜的生长作原位的监测，超高真空环境使得所生长的薄膜具有很好的单晶质量，可以通过控制束流来调节生长速率，从而生长出超薄膜。

4.第四种是脉冲激光沉积法。

脉冲激光沉积（PLD）是利用准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在基体表面沉积形成薄膜。

与其他工艺相比，PLD 有下述的优点和特点：同组分沉积，能在气氛中实现反应沉积，高能等离子沉积，多层外延异质结的生长，适用范围广。

因而特别适合p型氧化锌的生长和p-n结的制作，能够制成避免对本征氧化锌边带发射衰减的高能隙的p型Zn1-xMgxO薄膜。

5.最后给大家介绍的方法是喷雾热解法。

前驱体溶液一般用醋酸锌溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中形成，溶液的雾化可采用超声雾化法或载气流喷射雾化法。

以气溶胶形式导入反应腔，在加热过程中依次经过溶剂的挥发、醋酸锌的分解等过程，最终残余物质为氧化锌。

喷雾热解法在常压下进行，设备与工艺简单，可以减少真空环境下生长的氧化锌薄膜中的VO，从而弱化施主补偿作用，有利于P型掺杂的实现。

喷雾热解法是一种经济的制膜方法，工艺简便，有望实现规模化工业生产，有较高的工业价值。

采用常压超声喷雾热解法、通过氮和铟共掺杂，成功地制备出p型ZnO薄膜，电阻率降低了2个
数量级，达到1.73×10-2 Ω cm，霍尔迁移率提高了2～3个数量级达到155 cm2/（V/s）。

在此基础上，又制备出具有 p-ZnO/n-ZnO 双层结构的ZnO同质p-n结。

三、结束语
上面就是本文对p型氧化锌的几种制备方法做出的介绍，随着科学技术的发展，制备方法越来越多，工艺水平也越来越高，但是在制备p型氧化锌薄膜的道路上，我们还有许多路要走。

我们还要在提高载流子迁移率和工艺重复性发面多努力，为下一代短波长光电材料的发展奠定好基础。

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