第15章硝基化合物和胺

C H 3 C H 2 N HC H 3
N H
甲（基）乙（基）胺
二苯（基）胺
C H 3 C H 2 NC H 2 C H 3 C H 2C H 3
C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 N C H
C H 3
三乙胺
甲乙异丙胺
在仲胺和叔胺中有一个烃基是芳基，以芳胺 为母体命名，把脂烃基作为“N”上取代基。
3.0 ℃
36.0 ℃
C H 3 C H 2 C H 2 N H 2 C H 3 C H ( O H ) C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 O H
M： 60
60
60
Bp: 47.8 ℃
82.4 ℃
97.4 ℃
3、水溶性：伯、仲、叔胺的水溶性都和醇相似， 都可和水分子间形成氢键。低级胺易溶于水，随 烃基增大，溶解度下降。
2、硝基化合物的化学性质
A、脂肪族化合物
a、硝基的还原反应 硝基中N原子的氧化数为正值，容易被还原，
硝基被还原为胺基。
R N O 2
[H ] R N H 2
还原剂：M + HCl，M`+H2，LiAlH4， NaBH4 … …
脂肪族意义不大
b、α-H的酸性反应
硝基强的吸电子作用使α-H具有一定的酸性， 可与碱作用生成盐。
b、对芳环上取代反应的影响 硝基的强吸电子作用使亲电取代反应变难
H HNO3+H2SO4
NO2
HNO3+H2SO4 95oC
NO2
NO2
第二节 胺
一、胺的分类和命名
1、胺的分类 胺可看成是“氨”的衍生物，即“NH3”分子
中的氢原子被烃基取代的产物。根据烃基的结构 分类： 脂肪族胺：脂肪族烃基取代“NH3”上的氢。如 CH3CH2CH2NH2 CH3NHCH2CH3 (CH3)3N
N H 2
如果芳环上有多个硝基还可以选择性还原其中 一个。
NO2
NaHS NO2 CH3OH
NO2 NH2
芳环上硝基的还原用不同的还原剂，可得 不同的还原产物
As2O3 NaOH
O NN
Fe+NaOH
NN
Zn+NaOH EtOH
NO2
Zn+H2O NH4Cl
Zn+H2O
NH NH NH OH NO
H
N aO H
R C H N O 2
RC HN O 2 N a
C H 3 N O 2
N a O H C H 2
N O 2
N a
碳负离子也可以发生类似羟醛缩合的反应
O CH2 NO2
CH
O C CH2 NO2
H
CH3 NO2
OH C CH2 NO2+CH2 NO2
H
-H2O
C CH NO2 H
H C H 3 N O 2+ C O
H
O H C H 2 C H 2 N O 2
H C
H
OH O CH2
HO
CH CH2
NO2
H C
H
OH O CH2
HO
CH2 OH C NO2 CH2
三羟甲基硝基甲烷，被还原为相应胺后广泛地 用于生物化学中的缓冲溶液。
c、和亚硝酸的反应
1o、2o、3o硝基化合物和亚硝酸反应后，再与 NaOH反应可产生不同的颜色，可用于区别它们
kb=
CRN+H3 COHCRNH2
(2) 不同结构的胺的碱性强弱顺序: (水溶液中)
① 脂肪胺 > 氨 >> 芳香胺 (例如 苯胺) ②脂肪胺中: R2NH > RNH2 > R3N > NH3
为什么苯胺的碱性较弱呢? ③ 胺 RNH2 >> 芳香胺 >> 酰胺 RCONH2 (酰胺呈中性物质，因为 “N”上的孤对电子与 “C=O”的p-π共轭更完全， 使 N上电子云密度 较大程度降低，已不能吸引外来质子成盐) ④胺比无机强碱的碱性弱。胺和酸生成的盐， 在无机强碱作用下，又会重新变成胺。
2020/9/23
R N H 2+ R 'C O 2 H R N + H 3 - O 2 H C R '
这种胺盐在生物体内广泛存在，具有十分重 要的生物学功能。如形成缓冲溶液，乳化剂等。 但胺仅是一类弱碱，其碱性相对强弱可用其在水 中的电离平衡常数来衡量。
RNH2 + H2O kb RN+H3 + OH-
C H 3C H 2C H 2
OH- CH3CH2 NH
CH3CH2CH2
这个反应相当于在胺分子中的“N”上再引入 一个烷基，因此，又叫烷基化反应。事实上所有 氨、伯胺、仲胺、叔胺都能和卤代烷反应生成胺 或季铵盐，如果卤代烷过量的话，可依次反应。
2、 沸点: 伯胺、仲胺的沸点和醇相似，这是因为 它们也可形成分子间氢键。
–NH2 < –OH
当分子量接近时，各类化合物的沸点顺序为： 醚 < 仲胺 < 伯胺 < 醇
C H 3 C H 2 O C H 3 ( C H 3 ) 3 N C H 3 C H 2 N H C H 3
M： 60
60
60
Bp: 10.8 ℃
O
O
RNH2
R' C Cl +
R' C NHR O
R2NH
R' C NR2
O
O
O
RNH2
R' C NHR
R' C O C R' +
O
R2NH
R' C NR2
只有伯胺和仲胺才能和酰氯、酸酐反应生成
酰胺，叔胺由于“N”上没有氢存在所以不能形成 酰胺。这些反应产物相当于在“N”上引入一个酰
基，称之为酰化反应。酰氯和酸酐是提供酰基的
N HCH 3
N-甲基苯胺
NCH 2CH 3 C H 3
N-甲基-N-乙基苯胺
N CH3
CH3
N，N-二甲基苯胺
系统命名法 ： 复杂的胺以系统命名法命名。
把胺看作是烃的“氨基”衍生物, 即以烃为 母
体, 氨–基NH作2为取代–基N来HC命H名3 。 –N(CH3 )2
氨基
甲氨基
二甲氨基
CH3 CHCH2 CH CH2 CH3 2–甲基–4–氨
R4N+OH-（季铵碱）
（注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的区别）
C H 3 C HC H 3 C H 3 C HC H 3
N H 2
O H
伯胺
仲醇
CH3
CH3 C CH3 NH2
CH3
CH3 C CH3 OH
伯胺
叔醇
在实际应用中经常将两种分类法联合使用。如：
CH3 CH CH3 CH3 NH
脂肪族仲胺
NH2
芳伯胺
2、胺的命名（掌握） 比较简单的胺，“烃基名+胺”尤其是伯胺最适用。
C H 3
CH 3 CHCH 3 CH 3 C CH 3
N H 2
N H 2
N H 2
异丙胺
叔丁胺
苯胺
N H 2
C H 2 N H 2
N H 2
β-萘胺
苄基胺
环己胺
仲胺和叔胺，如果都是脂肪族烃基将几个烃基 分别写在“胺”字前
R
CH2
HNO2 NO2
R
CH
NO2
1o
NO
O
NaOH R C N
NO O
R
C R
H
2o
R
HNO2 NO2
C
R
NO2
NO
虽然可溶于NaOH溶液，但仍为蓝色
R
C R
R
HNO2 NO2
也不可能显色
B、芳香族化合物
a、还原反应 芳香族硝基化合物容易被还原，硝基被还原为
胺基是制备芳胺的重方法。
[H ] N O 2
乙酸二甲铵
氢氧化二甲二乙铵
二、 胺的物理性质 (了解)
1、 状态: 低级脂肪胺，如：甲胺、二甲胺、三 甲胺为气体，其它低级胺为液体，高级胺为固体。 低级胺有类似氨的气味，二甲胺和三甲胺有鱼腥 味, 某些二元胺有极难嗅恶臭。
如:H2NCH2CH2CH2CH2NH2（1，4-丁二胺，腐 胺），而1，5-戊二胺是尸胺。
CH3
NH2
基己烷
CH3 CHCH2 CH CH3 2–甲基–4–二
CH3
N(CH2CH3)2 乙氨基戊烷
季铵盐和季铵碱的命名和铵相似。
(CH3)4N Cl
氯化四甲铵
CH2CH3 N CH3 Br CH3
溴化二甲乙苯铵
C H 3 C O 2N H 2 (C H 3 )2 (C H 3 )2 N (C H 2 C H 3 )2 O H
芳香胺一般为高沸点的油状液体 或低熔点 的固体，如苯胺Bp=184℃，芳胺具有较强的毒 性，苯胺可通过食入，呼吸吸入或透过皮肤被 吸收而引起中毒，
注意：人一次性食入0.25mL就会严重中毒，在 1ppm的空气中呼吸12小时就会有明显的中毒特 征。 联苯胺和萘胺有强烈的致癌作用。使用时要 特别小心。
第十二章 含氮化合物
有机化合物中含氮化合物占有非常重要的地位。 氨基酸、蛋白质与生命现象密切相关，是生命活 动的物质基础。
胺、酰胺、腈、硝基化合物是制造农药、染料、 炸药以及高分子合成材料的重要原料。
含氮化合物的种类很多，这是由于氮原子的 特殊原子结构决定的。氮原子能以多种价态和C， H，O及自身形成多种官能团，而构成多种多样 的化合物。
O
价键理论的结果 分子轨道理论的结果
氮原子上带有较多的正电荷，硝基为强的吸电 子基
硝基是一个强的吸电子基，吸电子诱导效应 和吸电子共轭效应
1 O2
RN
O1 2
2、硝基化合物的命名
按系统命名法规则，将硝基作为取代基，按相应 烃进行命名。
CH3
NO2 CH3 CH CH CH3 CH3
CH3 CH
NO2
芳香族胺：至少一个芳基取代“NH3”上的氢。如： C6H5NH2 C6H5NHCH3
根据“NH3”氢原子被取代的数目分为：
伯胺：一个氢被取代的氨 。RNH2（1o胺） 仲胺：二个氢被取代的氨。R2NH（2o胺） 叔胺：三个氢被取代的氨。R3N（3o胺）
四级铵盐：相当于：“NH4+”中的四个氢被四个烃 基取代的产物。R4N+Cl-（季铵盐）
2-甲基-3-硝基丁烷
4-硝基异丙苯
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3、硝基化合物的分类
A、按硝基数：一硝基、二硝基、… … B、按烃基性质：脂肪族、芳香族
C、按硝基所在碳原子级数：1o、2o、3o
二、硝基化合物的性质
1、物理性质
硝基化合物和卤代烃相似，分子都有较强的极性。
CH3—NO2 u=3.4D
CH3CH2—Cl u=2.05D
O
R N R NOR N H 2 RC N O
硝基
亚硝基
氨基
氰基
RNNR ' RN HN H 2
偶氮基
肼
O
R N N R C NH2
重氮基
酰胺
第一节 硝基化合物（了解）
15.1 硝基化合物的结构、分类各命名
1、硝基化合物的结构 由硝基和烃基结合而成
O RN
O
硝基化结构的一般表示方法
O RN
O
O RN
试剂，叫酰基化试剂。
胺的酰基化在有机化学中有非常重要的应用：
A、酰胺容易提纯，酰胺都有固定的熔点。
B、形成酰胺可保护“氨基”。 C、合成酰胺类化合物，如合成多肽。 D、 Hinsberg实验 实验室常用来区别伯、仲、叔胺的反应
试剂：
CH3
O S Cl O
3、胺与亚硝酸的反应
胺与亚硝酸(HNO2)反应可用于 伯、仲、叔胺的 鉴别。
脂肪族胺：
RNH2 +NaNO2+HCl R2NH+NaNO2+HCl R3N +NaNO2+HCl
混合产物+N2
黄色油状物
芳香族胺
NH2 NHCH3
NaNO2 + HCl NaNO2 + HCl
N N Cl
重氮盐
黄色油状物
N(CH3)2 NaNO2 + HCl ON
N(CH3)2
墨绿色
芳伯胺生成的重氮盐在0-- 5℃以下稳定，这个反 应叫重氮化反应。是实验室制备重氮盐的唯一方 法。
CH3CH2CH2CH2CH3
有机相
CH3CH2CH2CH2CH3
NaOH 水洗 干燥 蒸馏 CH3CH2CH2CH2NH2
水洗 干燥 蒸馏
CH3CH2CH2CH2CH3
如果是区别，丁胺溶解于稀盐酸，而正戊 烷不溶。
2、 酰基化反应
伯胺、仲胺均可以和酰氯或酸酐反应生成酰胺。 实际上就是酰氯和酸酐的氨解。是制备酰胺的方 法之一。
CH3CH2CH2NH2 +HCl
CH3CH2CH2NH3Cl
NaOH CH3CH2CH2NH2 +NaCl
利用这个特性，可将胺和其它不具有碱性的 化合物分离和区别。
如何分离正丁胺和己烷的混合物? 正丁胺（Bp=77.8℃）和己烷（Bp=68.7℃）
CH3CH2CH2CH2NH2
无机相
CH3CH2CH2CH2NH2 稀HCl
有相对较高的沸点，硝基化合物比分子量相近的 卤代烃还高。脂肪族硝基化合物多为无色、高沸 点液体，稳定性好，可用于高沸点溶剂。
芳香族除一硝基苯类为高沸点液体外，大多 数具有香味的淡黄色固体，相对密度大于水，且 不溶于水。
硝基化合物多有毒。其蒸汽可透过皮肤被肌 体吸收而中毒。
硝基化合物具有爆炸性。尤其是多硝基化合 物。苦味酸、TNT。
4、烷基化反应 胺和“氨 ”一样可与卤代烷可发生亲核取代反应。
N H 3+ C H 3 C H 2 C l C H 3 C H 2 N H 3.C l O H -C H 3 C H 2 N H 2
C H 3C H 2C H 2N H 2C H 3C H 2C l
C H 3C H 2 +N H 2C l-
Fe+HCl
NH2
B、硝基对芳环的影
吸电子诱导效和吸电子共轭效应——强的吸电子 作用，使芳环上电子云密度大大降低。
a、对酚类酸性的影响——使酚的酸性明显增大
OH OH
OH
OH OH
OH
NO2
NO2O2N
NO2
NO2
pka值(25oC)：
NO2 NO2
NO2
10.0 8.0 7.2
7.1 4.0
0.8