有机含氮化合物-(2)PPT课件

15.1 硝基化合物
烃分子中一个或多个氢原子被硝基(—NO2)取代的化合物，称 为硝基化合物。通常把芳烃分子中芳环上一个或几个氢原子被硝基 取代的化合物称为芳香族硝基化合物；而把脂肪烃分子中一个或几 个氢原子被硝基取代的化合物称为脂肪族硝基化合物。例如：
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硝基的结构可下式表示：
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15.1.1 硝基烷
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1.芳香族硝基化合物的物理性质
芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，有 苦杏仁味；多硝基化合物多为黄色固体。它们都不溶于水，而易溶 于有机溶剂如乙醚、四氯化碳等。
多硝基化合物具有极强的爆炸性，可用作炸药，如2，4，6三硝基甲苯(TNT)、1，3，5-三硝基苯等。但有的多硝基化合物具 有类似于天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。
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2.芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 还原
芳环上的硝基可通过多种方法还原成相应的氨基。还原一般经 历如下过程，例如硝基苯的还原：
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还原的产物因反应条件不同而异。例如：
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当芳环上还连有可被还原的羰基时，则用氯化亚锡和盐酸还原 是特别有用的，因为它只还原硝基成为氨基。例如：
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钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、 硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下， 可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基，而具有一 定的实用意义。例如：
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此类合成麝香称为硝基麝香，年用量约为1000 t (吨)左右， 约占目前世界上商品化人造麝香的50％，其中葵子麝香是已知硝 基麝香中使用最广泛的产品。许多芳香族硝基化合物能使血红蛋 白变性，因此过多地吸入它们的蒸气、粉尘或长期与皮肤接触， 均能引起中毒。
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在芳香族硝基化合物的红外光谱中，由于硝基中的氮氧键的 不对称伸缩振动和对称伸缩振动，在1540 cm-1和1350 cm-1附近产生 两个很强的吸收峰。C—N键的伸缩振动吸收峰出现在870cm-1附近。
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2. 硝基烷的制法
工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备。 例如：
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烷烃的硝化反应与烷烃的卤化反应相似，也是自由基取代反应。 实验室中，可通过卤代烷与亚硝酸盐(如NaNO2，AgNO2等)的取代 反应来制备一些硝基烷。例如：
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15.1.2 芳香族硝基化合物
芳香族硝基化合物通常是指芳烃分子中芳环上的一个或几个 氢原子被硝基取代后的化合物。芳香族硝基化合物的命名与芳卤 化合物相似，通常以芳烃作母体，硝基作为取代基。例如：
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15.2.1 胺的分类和命名
1.分类
(1)按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1°)、仲(2°) 和叔(3°)胺。
式中的R、R´和R˝可以是相同的烃基，也可以是不同的。
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(2)当R、R´和R˝都是脂肪族烃基时，为脂肪胺；而当R、R´和R˝其 中只要有一个是芳环直接与氮原子相连的，则为芳香族胺，简称芳 胺。例如：
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实验室中也可采用这种方法，如用硝基化合物的醇溶液和分 散得很细的活性镍粉或铂在氢气中振荡时，硝基即可被还原成氨 基。例如：
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(2)芳环上的亲电取代反应
硝基是强的致钝的间位定位基，因此硝基苯的亲电取代反应不 仅发生在间位，而且比苯较难进行，以致不与较弱的亲电试剂发生 反应，如不能发生Friedel—Crafts反应等。但在较剧烈的条件下， 可发生硝化、卤化和磺化等反应。
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(3)按照分子中氨基(－NH2)的数目，胺还分为一元胺、二元胺和多 元胺。
例如:乙二胺 (H2NCH2CH2NH2)为二元胺；二亚乙基三胺 (H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)则为多元胺。
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(4)季铵盐和季铵碱
与无机铵类(H4N+X-、H4N+OH-)相似，四个相同或不同的烃 基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵 盐，R4N+OH-称为季铵碱。
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(3)硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基是强的吸电基，连于芳环上的硝基不仅使其所在芳环上的 亲电取代反应较难进行，而且通过吸电的共轭和诱导效应对其邻、对 位存在的取代基(如—X，—OH，—COOH，—NH2等)也会产生显著 的影响(对其间位的取代基影响较小)。它使其邻、对位的卤原子容易 被亲核试剂取代。
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它使其芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即使酚、芳酸的酸性 增强；同理，它也使芳胺中氮原子上的电子云密度降低，从而使芳 胺的碱性明显减弱。
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3.芳香族硝基化合物的制法
芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。硝化时所用的 试剂和反应条件，因反应物不同而异。例如：
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15.2 胺
氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称 为胺。胺是一类最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。许 多来源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性， 而被用作药物。
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如主治感冒和咳喘的麻黄碱，具有解痉镇痛、解有机磷中毒和 散瞳作用的莨菪(làngdàng)碱(阿托品)等均是胺的衍生物：
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硝基烷最显著的化学性质是其酸性。如硝基甲烷、硝基乙烷和 2–硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5和7.8。硝基分别与伯和仲碳 原子相连的伯硝基烷和仲硝基烷之所以有如此显著的酸性，主要是 由于它们的共轭碱可以被共振所稳定。例如：
O
O H
RC H 2 N O
RC HN O
互变异构现象
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故伯硝基烷和仲硝基烷易与碱作用生成可溶于水的盐，叔硝 基烷无α-氢原子，不发生此反应。例如：
烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基 烷。例如：
在诸多硝基烷中，较为重要的是比较简单的一硝基烷。市场 上硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，被用于 赛车的引擎中。
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3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. 硝基烷的性质
一硝基烷是无色的高沸点液体，它们微溶于水，但能与芳烃、 醇、羧酸、酯等混溶，故可用作溶剂。如硝基甲烷、硝基乙烷、 硝基丙烷是油漆、染料、蜡、醋酸纤维等的良好溶剂。一硝基烷 毒性不大，例如硝基甲烷的毒性比丁醇还小；硝基丙烷的毒性比 苯、氨、硝基苯的毒性也略低。