有关自洽场方法的讨论
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2.4 有关自洽场方法的讨论 （一）Hartree-Fock方程的局限性 方程的局限性 （二）相关能(Correlation Energy） ） （三） Koopmann定理 定理 （四）Brillouin定理 定理 （五）组态相互作用 （Configuration Interaction） ）
（一）Hartree-Fock方程的局限性 方程的局限性
下图就是这种极限关系
（二）相关能(Correlation Energy） ）
HF能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量 能量没有实际体系真实能量那样低， 能量 能量没有实际体系真实能量那样低 与实际精确能量（应用非相对论近似的能量） 与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的 差值称为体系的相关能。 差值称为体系的相关能。 相关能 为什么会有这个差别呢?从数学上讲 我们用的是 为什么会有这个差别呢 从数学上讲,我们用的是 从数学上讲 行列式,并且使自旋限制的 单Slater行列式 并且使自旋限制的 行列式 并且使自旋限制的(Spin Restricted)。 。 如果我们用多Slater行列式 将会使体系能量进一步 行列式,将会使体系能量进一步 如果我们用多 行列式 降低,因为多 因为多Slater行列式波函数的适应性比单 行列式波函数的适应性比单Slater 降低 因为多 行列式波函数的适应性比单 行列式强，通过变分更能接近实际体系。 行列式强，通过变分更能接近实际体系。 从物理意义看， 能量偏离原因是单 能量偏离原因是单Slater行 从物理意义看，HF能量偏离原因是单 行 列式中单电子独立近似。 列式中单电子独立近似。
方法中,分子轨道是由原子轨道 在LCAO-MO-SCF方法中 分子轨道是由原子轨道 方法中 (或某些基函数 线性组合而成的 在计算中对于选择不同 或某些基函数)线性组合而成的 或某些基函数 线性组合而成的,在计算中对于选择不同 的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同 会使最后计算的能量和波函数也不同。 的基组 会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小 基组即一个STO拟合一个 拟合一个AO,能量近似程序较差。如果 能量近似程序较差。 基组即一个 拟合一个 能量近似程序较差 用双ξ型基组即2个 拟合一个AO,则能量会更低 更接 则能量会更低(更接 用双ξ型基组即 个STO拟合一个 拟合一个 则能量会更低 近实验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极 近实验值 。如果加入一个主量子数更大的空轨道 如极 化函数(对H,加入 对C,N,O,加入 轨道等)或弥散函数 化函数 对 加入2p;对 加入3d轨道等 或弥散函数 加入 加入 轨道等 (ns和np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善 体系能量会更低， 和 体系能量会更低 不是无限的,而是趋向一个极限值 而是趋向一个极限值(Hatree-Fock limit),这 不是无限的 而是趋向一个极限值 这 是指单Slater行列式波函数得到能量改善是有极限的。 行列式波函数得到能量改善是有极限的。 是指单 行列式波函数得到能量改善是有极限的
2
φ3 是反映电子 3 的概率分布， φ 4 是反映电子 4 的概率分布 的概率分布，
2
2
所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响 这一点在Fock算子中也反映了，因为某电子受其它电子的 算子中也反映了， （这一点在 算子中也反映了 排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的， ），这是和实际情况有差别的 排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的， 因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。 因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。
下面用一个例子来说明
Ψ =
Ψ
2
1 φ 1 (1 ) φ 1 ( 2 ) φ 2 ( 3 ) φ 2 ( 4 ) 4!
是在
r1θ 1ϕ 1 中 找 到
r 3θ 3 ϕ
3
1，
r2θ 2 ϕ
2
中 找 到 2,
中 找 到 3， 的概率（是相关的）
2
r4θ 4 ϕ
4 中 找到 4
的概率分布， 的概率分布, 而 φ1 是反映电子 1 的概率分布， φ 2 是反映电子 2 的概率分布
如果电子1在 处时,其它电子在 如果电子 在r1θ1φ1处时 其它电子在r1θ1φ1 的概率为0。 的概率为 。 实际其它电子不能进入周围一个 小体积内,由于巨大排斥作用 所以其它电子不 小体积内 由于巨大排斥作用,所以其它电子不 由于巨大排斥作用 能进入这个空穴称为Coulomb孔 ,但单电子独 孔 但单电子独 能进入这个空穴称为 立近似忽略了这一点,所以它的状态中包括了 立近似忽略了这一点 所以它的状态中包括了 二个电子处于很近的状态,从而使计算所得的 二个电子处于很近的状态 从而使计算所得的 体系能量升高,这个升高部分即 体系能量升高 这个升高部分即H-F极限与非相 这个升高部分即 极限与非相 对论精确值的差,称为相关能。 对论精确值的差 称为相关能。 称为相关能
பைடு நூலகம்
下图表示了这种能量关系
相关能
严格讲相关孔的存在包括二种相关运动 （1）是Coulomb相关作用 ） 相关作用 （2）是Fermi相关作用 ） 相关作用 由于保里原理， 由于保里原理，自旋相同电子不可能同时具有相同状 所以不能同时出现在一个相同小孔（ 态 ， 所以不能同时出现在一个相同小孔 （ Fermi孔） 孔 这部分作用在Hartree-Fock方程应用 方程应用Slater行列式 ， 这部分作用在 方程应用 行列式 使计算中出现了一项负值的交换能， ，使计算中出现了一项负值的交换能，使体系总能量 降低，更接近实验值，所以是考虑了第二种（即 Fermi） 相关作用 ， 而第一种相关作用 （ Coulomb相 ） 相关作用， 而第一种相关作用（ 相 未被考虑， 所以进一步要用多组态（ 关 ） 未被考虑 ， 所以进一步要用多组态 （ 肯定要多 Slater行列式）波函数来计算这部分相关作用。 行列式） 行列式 波函数来计算这部分相关作用。
（一）Hartree-Fock方程的局限性 方程的局限性
下图就是这种极限关系
（二）相关能(Correlation Energy） ）
HF能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量 能量没有实际体系真实能量那样低， 能量 能量没有实际体系真实能量那样低 与实际精确能量（应用非相对论近似的能量） 与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的 差值称为体系的相关能。 差值称为体系的相关能。 相关能 为什么会有这个差别呢?从数学上讲 我们用的是 为什么会有这个差别呢 从数学上讲,我们用的是 从数学上讲 行列式,并且使自旋限制的 单Slater行列式 并且使自旋限制的 行列式 并且使自旋限制的(Spin Restricted)。 。 如果我们用多Slater行列式 将会使体系能量进一步 行列式,将会使体系能量进一步 如果我们用多 行列式 降低,因为多 因为多Slater行列式波函数的适应性比单 行列式波函数的适应性比单Slater 降低 因为多 行列式波函数的适应性比单 行列式强，通过变分更能接近实际体系。 行列式强，通过变分更能接近实际体系。 从物理意义看， 能量偏离原因是单 能量偏离原因是单Slater行 从物理意义看，HF能量偏离原因是单 行 列式中单电子独立近似。 列式中单电子独立近似。
方法中,分子轨道是由原子轨道 在LCAO-MO-SCF方法中 分子轨道是由原子轨道 方法中 (或某些基函数 线性组合而成的 在计算中对于选择不同 或某些基函数)线性组合而成的 或某些基函数 线性组合而成的,在计算中对于选择不同 的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同 会使最后计算的能量和波函数也不同。 的基组 会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小 基组即一个STO拟合一个 拟合一个AO,能量近似程序较差。如果 能量近似程序较差。 基组即一个 拟合一个 能量近似程序较差 用双ξ型基组即2个 拟合一个AO,则能量会更低 更接 则能量会更低(更接 用双ξ型基组即 个STO拟合一个 拟合一个 则能量会更低 近实验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极 近实验值 。如果加入一个主量子数更大的空轨道 如极 化函数(对H,加入 对C,N,O,加入 轨道等)或弥散函数 化函数 对 加入2p;对 加入3d轨道等 或弥散函数 加入 加入 轨道等 (ns和np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善 体系能量会更低， 和 体系能量会更低 不是无限的,而是趋向一个极限值 而是趋向一个极限值(Hatree-Fock limit),这 不是无限的 而是趋向一个极限值 这 是指单Slater行列式波函数得到能量改善是有极限的。 行列式波函数得到能量改善是有极限的。 是指单 行列式波函数得到能量改善是有极限的
2
φ3 是反映电子 3 的概率分布， φ 4 是反映电子 4 的概率分布 的概率分布，
2
2
所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响 这一点在Fock算子中也反映了，因为某电子受其它电子的 算子中也反映了， （这一点在 算子中也反映了 排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的， ），这是和实际情况有差别的 排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的， 因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。 因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。
下面用一个例子来说明
Ψ =
Ψ
2
1 φ 1 (1 ) φ 1 ( 2 ) φ 2 ( 3 ) φ 2 ( 4 ) 4!
是在
r1θ 1ϕ 1 中 找 到
r 3θ 3 ϕ
3
1，
r2θ 2 ϕ
2
中 找 到 2,
中 找 到 3， 的概率（是相关的）
2
r4θ 4 ϕ
4 中 找到 4
的概率分布， 的概率分布, 而 φ1 是反映电子 1 的概率分布， φ 2 是反映电子 2 的概率分布
如果电子1在 处时,其它电子在 如果电子 在r1θ1φ1处时 其它电子在r1θ1φ1 的概率为0。 的概率为 。 实际其它电子不能进入周围一个 小体积内,由于巨大排斥作用 所以其它电子不 小体积内 由于巨大排斥作用,所以其它电子不 由于巨大排斥作用 能进入这个空穴称为Coulomb孔 ,但单电子独 孔 但单电子独 能进入这个空穴称为 立近似忽略了这一点,所以它的状态中包括了 立近似忽略了这一点 所以它的状态中包括了 二个电子处于很近的状态,从而使计算所得的 二个电子处于很近的状态 从而使计算所得的 体系能量升高,这个升高部分即 体系能量升高 这个升高部分即H-F极限与非相 这个升高部分即 极限与非相 对论精确值的差,称为相关能。 对论精确值的差 称为相关能。 称为相关能
பைடு நூலகம்
下图表示了这种能量关系
相关能
严格讲相关孔的存在包括二种相关运动 （1）是Coulomb相关作用 ） 相关作用 （2）是Fermi相关作用 ） 相关作用 由于保里原理， 由于保里原理，自旋相同电子不可能同时具有相同状 所以不能同时出现在一个相同小孔（ 态 ， 所以不能同时出现在一个相同小孔 （ Fermi孔） 孔 这部分作用在Hartree-Fock方程应用 方程应用Slater行列式 ， 这部分作用在 方程应用 行列式 使计算中出现了一项负值的交换能， ，使计算中出现了一项负值的交换能，使体系总能量 降低，更接近实验值，所以是考虑了第二种（即 Fermi） 相关作用 ， 而第一种相关作用 （ Coulomb相 ） 相关作用， 而第一种相关作用（ 相 未被考虑， 所以进一步要用多组态（ 关 ） 未被考虑 ， 所以进一步要用多组态 （ 肯定要多 Slater行列式）波函数来计算这部分相关作用。 行列式） 行列式 波函数来计算这部分相关作用。