第3章晶体缺陷

n 0 可得： Ef TS f kT ln N n n n C 由于N>>n，有： N n N
故平衡时 Ef -TΔSf TklnCv＝0
Ef ΔS f ln Cv kT k Ef ΔSf Ef Cv exp Aexp k kT kT
化学缺陷：由局部的成分与基体不同导 致的缺陷——溶质原子 点阵缺陷：原子排列处于几何上的混乱 状态，与构成晶体的元素无关的缺陷
点缺陷：空位，间隙原子
线缺陷，即位错：刃型，螺型，混合型 点阵 缺陷 面缺陷：堆垛层错、晶界、孪晶界、反 相畴界、相界和外表面 体缺陷：空腔，气泡——宏观？微观？
3.2 点缺陷 (Point defects)
bcc ： 分 别 绕 [110] 轴 旋 转 50.5º ， 绕 [100] 轴 旋 转 36.9º ，绕[110]轴旋转70.5º 、38.9º ，绕[111]轴旋转 60.5º 、38.2º ，有1/11、1/5、1/3、1/9、1/3、1/7的 原子处于重合位置点阵上。 fcc ： 分 别 绕 [110] 轴 旋 转 50.5º ， 绕 [100] 轴 旋 转 36.9º ，绕[110]轴旋转38.9º ，绕[111]轴旋转60.0º 、 38.2º ，有 1/11 、 1/5 、 1/9 、 1/7 、 1/7 的原子处于重 合位置点阵上。
22Na等同位素原子核崩塌放出正电子，正电子打
入试样引起正电子 —电子对湮没过程中放出 射 线，空位的存在引起射线的能量变化，检测此 能量变化就可以测知温度—空位浓度的关系。
急冷法（非平衡方法） 试样加热到某温度T，急冷——空位来不及扩 散——高温下的空位浓度冻结——用电阻在室 温下测量高温下的空位浓度。
3.3.4 位错对晶体性能的影响 （Influence of dislocations on the properties of crystals)
位错与强度 位错密度升高，屈服强度降低？
猜想
位错密度 为晶体单 位体积内 位错线的 长度 位错强化 原因：位 错互相阻 碍，增加 运动阻力
特殊材料 普通材料
Sf 其中 A exp 称为熵因子。 k Cv与T成指数关系——温度升高Cv增大
间隙原子有类似公式 不同：间隙原子的形成能比空位形成能大 2 ～ 3 倍，平衡浓度比空位小几个数量级。
3.2.4 空位形成能 （Formation energy of vacancy)
1 Ef 由 Cv A exp 知Ef为 ln Cv 曲线的斜率 T kT
位错 (Dislocation) 定义：晶体中某一列或数列原 子发生有规律的错排形成的缺陷。
立体模型
刃型位错
平面图
柏氏矢量b 代表晶体局部错动的大小和方向， 是表征位错性质的重要参量，联系着位错的应力 场、能量、线张力、作用力、运动方向等。
做法：绕位错沿相邻的原子作闭合回路（柏氏回 路），再于完整晶体中作同样步数和方向的回路， 从终点到起点的矢量即为柏氏矢量。
是实验剪切强度的103－104倍。为什么？ 1934年，Taylor, Polanyi, Orowan几乎同时提出 了位错的概念 位错的滑移——推地毯
明场
暗场 不锈钢中的位错（TEM）
ZrO2 陶瓷中的网状位错
Al2O3
3.3.2 位错的概念和柏氏矢量 （Definition of dislocation and Burgers vector)
混合型位错的滑移

b

b b b

滑移前

滑移中 滑移后
滑移方向
滑移方向：与位错线垂直（法线方向）。 滑移方式：有固定的滑移面。 滑移结果：形成宽度为b的台阶。
各种位错滑移的共性
滑移方向：与位错线垂直。 滑移结果：形成宽度为b的台阶。
位错的定义：晶体中已滑移区和未滑移区 的分界。
位错攀移
刃型位错的半原子面垂直于滑移面的上下移动
未攀移
正攀移
负攀移
攀移伴随着扩散，需要比滑移更大的能量，所 以攀移需要热激活，称为非守恒运动。 滑移不需要热激活，称为守恒运动。 需要热激活——攀移要在较高的温度下才可发生
常温塑性变形——滑移，几乎没有攀移作用 高温——攀移起重要作用 例：如淬火或冷加工后的金属加热时的回复再 结晶过程 正应力、过饱和空位均有利于攀移进行。
测出不同温度下的空位浓度就可得到斜率Ef 西蒙斯－巴卢菲法
将材料加热到不同温度保温，使之达到平衡状态 a L 同时测定其长度变化率 和点阵常数变化率 a L L a 由于空位浓度增大 L a L a 以室温的L和a为基准，则 Cv 3 a L
正电子湮没法
3.2.1 肖脱基缺陷和弗兰克尔缺陷 （Schottky defect and Frenkel defect)
点缺陷包括空位和间隙原子 空位是由于原子迁移到点阵中其他位置形成的空 结点。间隙原子指处于点阵中间隙位置的原子。
肖脱基缺陷（空 位）：点阵原子 迁移至表面、晶 界等处形成。
弗兰克尔缺陷：点阵中某原 子迁移晶体内的其它位置， 同时形成一个间隙原子。
重合位置密度：重合位置占总点阵位置上的比例。 重合位置密度越大，晶界上原子排列的畸变越小， 晶界能越低。
任意角度晶界：特殊晶界＋小角度晶界（位错墙）
结构单元模型
晶界面由周期 性排列的结构 单元组成。 结构单元：通 过原子位置调 整而得到的具 有最低交互作 用能的界面组 MgO晶体中晶界结构单元组态的 态，是一些特 高分辨电镜(High Resolution 征的多边形的 Electron Microscope, HREM)照 原子组合。 片及其结构单元
D
b 2 sin

2
若很小 b D
不对称倾侧晶界 形成过程
柏氏矢量垂直的平行刃型 位错墙 两组位错各自的间距
b D sin
——密度由和决定
扭转晶界
形成过程
螺型位错网
每组位错的间距 D
b

小角度晶界的结构特征
小角度晶界可看成一系列位错有规则排列构成 的位错墙。位错间隔 D ＝ f( ) 随取向差 增大而减小。 若≥15°，可计算出D≤4b（柏氏矢量，原子间 距），位错墙模型不再适用，为小角度晶界的角 度上限。 实际的小角度晶界——旋转轴和界面可以是任意 取向关系，由刃型位错和螺型位错组合构成。
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位错应变能对性能的影响 位错的应变能：位错造成晶体的局部应变，引 起的自由能升高 单位长度位错所引起的应变能： E=Gb2 G：切弹性模量，b：柏氏矢量的模，：与几 何因素有关的系数，取值为0.5～1。 位错消失自由能降低——位错附近优先腐蚀 （位错的应变能提供了腐蚀的部分驱动力） 位错引起的局部点阵畸变引起传导电子的额外 散射——位错引起电阻升高 位错是短路扩散的重要通道——位错加速扩散
高能辐照
3.3 位错 (Dislocations)
3.3.1 位错的发现 （Discovery of dislocations)
塑性变形由切应力产生
正应力可能导致材 料弹性变形和断裂
切应力导 致晶面相 互滑移， 塑性变形
滑移的实验证据
铜滑移带(500)
切应力下两晶面发生整体滑移模型
G 由此可推导理论剪切强度 m 2π
小岛模型：认为晶界是由具有结晶特征的岛和 具有非晶特征的海构成的 ——可解释晶界扩散的各向异性。
重合位置点阵模型
例：简单立方点阵
晶界两侧的部分 原子同时处于A 晶粒和B晶粒的 点阵上，这类原 子位置称为重合 位置。所有重合 位置所构成的点 阵称为重合位置 点阵。 A晶粒与B晶粒 有1／5的原子处 于重合位置。
3.2.5 点缺陷对性能的影响 （Influences of point defects on properties)
电阻升高——通过电阻测量空位浓度
扩散加快——是扩散的重要媒介 体积增加，密度减小——西蒙斯－巴卢菲法 辐照损伤：用高能辐照（电子，中子，质子， 粒子等高能粒子照射材料）导入大量空位 和间隙原子，引起材料损伤 例：核反应堆壁—粒子(氦离子)辐照— 大量空位 空位聚集成空腔 氦离子聚集成氦气泡 体缺陷 辐照损伤
螺型位错
立体图 顶视图
螺型位错的柏氏矢量
定义：
刃型位错：柏氏矢量与位错线垂直的位错。 螺型位错：柏氏矢量与位错线平行的位错。 混合型位错：柏氏矢量与位错线既不平行也 不垂直的位错。
混合型位错
立体图
顶视图
3.3.3 位错的运动 （Movement of dislocations)
位错滑移 位错滑移难易——塑性变形阻力大小— —塑性变形应力大小——强度的高低。 位错的滑移方式不同，阻力大小不同。 刃型位错的滑移
3.4 面缺陷 (Planar defects)
3.4.1 晶界 （Grain boundarys)
晶界为取向不同的两晶体之间的界面。
小角度晶界：相邻晶粒的取向差<15º 的晶界 大角度晶界：相邻晶粒的取向差>15º 的晶界
小角度晶界 对称倾侧晶界
形成过程
柏氏矢量平行的平行刃型位错墙 位错间距
第3章 晶体缺陷 (Crystal defects)
3.1 晶体缺陷概述 (Summary of crystal defects)
按照定义，理想晶体不存在 ———总有边界，有点缺陷
晶体缺陷：晶体中偏离理想的完整结构的区域。
晶体缺陷———木桶的短板？ 影响性能，可以利用 近似完整的，可用确切的几何模型来描述 晶体 缺陷
大角度晶界
大角晶界处总有几个原子层排列混乱， 有不同的模型描述。
大角晶界的原子排列方式有不同的模型来描述。 各能解释一些实验现象，但也都有与实验事实不 相符的地方。
过冷液体模型：认为晶界上的原子排列类似于微 晶，具有长程无序，短程有序的特点。 ——晶界各向同性，可解释葛庭燧发现的晶界滑 移引起的内耗。
3.2.2 点缺陷的特点
（Peculiarity of point defects)
晶体自由能F=E-TS。E：内能，T:温度，S：熵。 当缺陷存在时，E与S均增加， F= E- T S 在某一浓度Cv， F 有最小值 ——平衡时，Cv 0 所以点缺陷是热力 学平衡缺陷，这是 它与其它缺陷不同 处。 空位浓度与自由能的关系
3.2.6 过饱和点缺陷 （Supersaturation point defects )
晶体中超过平衡浓度的点缺陷。 产生原因：
高温淬火：由高温快速冷却（淬火），点缺陷 无充分的迁移时间，大部分空位保留至低温， 形成淬火空位 ——对时效析出过程起重要作用，是急冷法测 定空位形成能的基础。 冷加工：在再结晶温度以下对材料进行塑性变形 ——由于位错交割可产生大量的点缺陷 ——产生的过饱和空位可形成位错运动阻力，引 起材料的强度、硬度升高，塑性、韧性降低
3.2.3 点缺陷的平衡浓度
（Equilibrium concentration of point defects)
空位引入的熵变： S＝ Sc+ Sf Sc原子排列组态变化引起的组态熵变； Sf ： 原子振动熵变，是由于空位周围的原子的振动 变化引起的。 设N个原子的晶体中有n个空位，则由玻尔兹曼 统计分布理论：
b b
b



负刃型位错
正刃型位错 初始状态
负刃型位错 滑移结果
滑移结果
刃型位错的易动性
刃型位错的滑移特点
滑移方向：与位错线垂直，与b一致。 滑移方式：有固定的滑移面（位错线和b决定 的平面） 滑移结果：形成宽度为b的台阶。
螺型位错的滑移
滑移前
滑移后
螺型位错的滑移特点
滑移方向：与位错线垂直，与b垂直。 滑移方式：无固定的滑移面。 滑移结果：形成宽度为b的台阶。
N! Sc k ln ( N n)!n!
k为波尔兹曼常数。
N! F E-TΔS nEf T nSf k ln ( N n)!n!
Ef为单个空位形成所需的能量，即空位形成能。
(F ) 0 平衡时 n T
应用斯特林公式： lnN!NlnN-N
Ef与熔点Tm
Ef与熔点Tm之间有某种关系？
猜想
根据： 晶体中的原子间的键合力越大，这种键合越不容 易被破坏，晶体的熔点将越高； 键合力越强，原子越不容易跳跃离开平衡位置而 形成空位，空位形成能应该越大。 根据测试结果得到的经验公式： Ef=9kTm k：波尔兹曼常数。 可算出熔点处Cv在10-4量级。