单晶制备方法综述

单晶材料的制备方法综述

前言：单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。因此对于单晶材料的的制备方法的研究已成为材料研究的主要方向之一。本文主要对单晶材料制备的几种常见的方法进行介绍和总结。

单晶材料的制备也称为晶体的生长，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和相生长等［1］。

一、从熔体中生长单晶体

从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。

1、焰熔法［2］

最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳也法。

1.1 基本原理

焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。

1.2 合成装置和过程：

维尔纳叶法合成装置

振动器使粉料以一定的速率自上而下通过氢氧焰产生的高温区，粉体熔化后落在籽晶上形成液层，籽晶向下移动而使液层结晶。此方法主要用于制备宝石等晶体。

2、提拉法［2］

提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。2O世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。

2.1、提拉法的基本原理

提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。

2.2、合成装置和过程

提拉法装置

首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。

在提拉法制备单晶时，还有几种重要的技术：（1）、晶体直径的自动控制技术：上称重和下称重；（2）、液封提拉技术，用于制备易挥发的物质；（3）、导模技术。

提拉法是从熔体中生长晶体常用的方法。用此法可以拉出多种晶体，如单晶硅、白钨矿、钇铝榴石和均匀透明的红宝石等。

a)区域熔炼法［3］

自1952发表第一篇关于区域熔化原理的文献以来，到现在已过去了50多年。区熔法显著的特点是不用坩埚盛装熔融硅，而是在高频电磁场作用下依靠硅的表面张力和电磁力支撑局部熔化的硅液，因此区熔法又称为悬浮区熔法。

区域熔化提纯法的最大优点是其能源消耗比传统方法减少60%以上，最大的缺点是难以达到高纯度的电子级多晶硅的要求。目前，区域熔化提纯法是最有可能取代传统工艺的太阳能级多晶硅材料的生产方法。REC公司已在2006年新工厂中开始使用了区域熔化提纯法。

3.1 区域熔炼法基本原理

浮区熔炼法合成装置

在进行区域熔炼过程中，物质的固相和液相在密度差的驱动下，物质会发生输运。因此，通过区域熔炼可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性杂质或相。利用一个或数个熔区在同一方向上重复通过原料烧结以除去有害杂质；利用区域熔炼过程有效地消除分凝效应，也可将所期望的杂质均匀地掺入到晶体中去，并在一定程度上控制和消除位错、包裹体等结构缺陷。

3.2 浮区熔炼法的工艺条件［2］

浮区熔炼法的工艺过程是：把原料先烧结或压制成棒状，然后用两个卡盘将两端固定好。将烧结棒垂直地置入保温管内，旋转并下降烧结棒(或移动加热器)。烧结棒经过加热区，使材料局部熔化。熔融区仅靠熔体表面张力支撑。当烧结棒缓慢离开加热区时，熔体逐渐缓慢冷却并发生重结晶，形成单晶体。

浮区熔炼法通常使用电子束加热和高频线圈加热(或称感应加热)。电子束加

热方式具有熔化体积小、热梯度界限分明、热效率高、提纯效果好等优点，但由于该方法仅能在真空中进行，所以受到很大的限制。目前感应加热在浮区熔炼法合成晶体中应用最多，它既可在真空中应用，也可在任何惰性氧化或还原气氛中进行。

二、从液体中生长单晶体

由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）与热液等。从溶液中生长晶体的方法主要有溶胶-凝胶法和水热法。

1、溶胶-凝胶法［4］

基本原理：所使用的起始原料（前驱物）一般为金属醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。

工艺过程：溶胶-凝胶法的工艺过程主要分为溶胶的制备、凝胶化合凝胶的干燥。溶胶的制备是将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成溶胶；凝胶化是使具有流动性的溶胶通过进一步缩聚反应形成不能流动的凝胶；凝胶的干燥可分为一般干燥合热处理干燥，主要目的是使凝胶致密化。

1、水热法［5］

水热法又称高温溶液法 ,其中包括温差法、降温法或升温法及等温法。目前主要采用温差水热结晶 ,依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态通过缓冲器和加热来调整温差。早期应用水热法生长做出最大贡献的是美国著名的晶体生长和电子材料专家udise等。1959年 ,他和A.A.Ballman实现了ZnO在碱性NaOH,1mol/L 水热条件下的生长 ,得到了重达几克的琥珀色的半形晶体。1964年,ud2ise等人首次合成了大尺寸优质10～20g的能用作压电转换器的ZnO单晶。我国上海硅酸盐所氧化锌组在 1976年合成出了重60g以上面积 6 Cm2以上的ZnO单晶。日本也用水热法生长出了优质 ZnO单晶 , 在直径为200mm长度为3m的Pt内衬上生长出的氧化锌晶体呈透明状 ,尺寸为50×50×15 mm ,是迄今为止研究生长出的最大体积单晶。如图所示。

水热法是生长ZnO的重要方法 ,但易使ZnO晶体引入金属杂质 ,还存在生长周期长 ,危险性高的缺点。需要控制好碱溶液浓度、溶解区和生长区的温度差、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温程序、籽晶的腐蚀和营养料的尺寸等工艺 ,是目前生长ZnO较成熟的方法。