自由基聚合实施方法
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
第五章聚合方法
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
高分子化学自由基聚合
该文献主要探讨了自由基聚合在合成高性能聚合物材料方面的应用，介绍了自由基聚合制备高性能聚合物材料的工艺技术 、影响因素和优化方法。该文献为高分子材料领域的研究者提供了有价值的参考。
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挑战
自由基聚合面临的主要挑战包括可控性的提高、分子量分布的窄化、功能性单体的合成以及聚合过程 中副反应的控制等。
需要解决的问题
需要进一步研究和探索新的聚合方法和机理，提高自由基聚合的可控性和功能性，同时注重绿色合成 技术的发展，减少对环境的影响。此外，还需要加强基础理论的研究，为自由基聚合的进一步发展提 供理论支持。
、聚苯乙烯、ABS等。
乳液聚合
定义
乳液聚合是一种高分子化学合成方法，通过将反应单体分散在水 中，利用水溶性引发剂引发单体产生自由基，进而发生聚合反应 。
特点
乳液聚合反应体系为多相不均匀体系，产物为固体聚合物微粒。 该方法具有反应条件温和、易于控制、适用范围广等优点。
应用
乳液聚合在工业上广泛应用于合成各种聚合物，如聚丙烯酸酯、聚 醋酸乙烯酯等。
03
自由基聚合实施方法
悬浮聚合
定义
悬浮聚合是一种高分子化学合 成方法，通过将反应单体分散 在水中，利用油溶性引发剂引 发单体产生自由基，进而发生
聚合反应。
特点
悬浮聚合反应体系为多相不均 匀体系，产物为固体聚合物微 粒。该方法具有反应条件温和 、易于控制、适用范围广等优
点。
应用
悬浮聚合在工业上广泛应用于 合成各种聚合物，如聚氯乙烯
应用
聚氯乙烯是一种常见的塑料材料，广泛用于建筑 、电子、医疗器械等领域。
05
自由基聚合发展前景与挑 战
自由基聚合的优势与不足
高分子化学复习简答题(五)--聚合方法(精)
高分子化学复习简答题（五）---聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽。
分子量较小，分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。
当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。
如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。
自由基聚合生产工艺
分子量调节剂
新鲜乙烯
引发剂
25MPa
0.1MPa
25MPa
一次 压缩机
高压分离器
低压分离器
平均聚合度随温度升高而降低
严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
严格控制反应温度 和其它反应条件
产品平均 分子量
合成聚酯的路线
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
使部分自由基终止，使聚合减慢。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
模板 清洗
裁切 包装
脱模
聚合
封合
排气
灌浆
入库
制模
新模板
第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
发泡剂
(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH
H2O2 H+ + HO2-
Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·
聚合方法的选择
原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
Hale Waihona Puke 溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法
本体聚合方法
2.自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。
高分子物理化学-自由基聚合的方法
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
高分子化学名词解释精品(五)---聚合方法(精)
高分子化学名词解释精品（五）----聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
第三章自由基聚合工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
自由基聚合方法
新材料开发
高性能聚合物
通过自由基聚合方法，开发出具有优异性能（如高强度、高耐磨、 高耐温等）的新型聚合物材料。
功能化聚合物
通过自由基聚合方法，制备出具有特定功能（如导电、发光、磁性 等）的聚合物材料，拓展聚合物材料的应用领域。
生物相容性聚合物
利用自由基聚合方法，制备出具有良好生物相容性的聚合物材料， 为生物医学领域的发展提供支持。
悬浮聚合
总结词
单体以固体颗粒形式悬浮于液相中进行聚合的方法。
详细描述
悬浮聚合是将单体、引发剂、水和其他添加剂加入到反应器中，通过搅拌使单体以固体颗粒形式悬浮 于液相中进行聚合的方法。该方法具有操作简便、生产安全、成本低等优点，但产品分子量分布较宽 。
本体聚合
总结词
单体在无其他介质或少量引发剂存在下进行的聚合反应。
乙烯等。这些塑料具有质轻、耐腐蚀、绝缘性好等特点，被广泛应用于
包装、建筑材料、家电等领域。
02
合成纤维
自由基聚合也是合成纤维的重要方法之一，如聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
这些纤维具有强度高、耐磨、耐热等特点，被广泛应用于纺织服装、家
居用品等领域。
03
合成橡胶
自由基聚合合成的橡胶具有良好的弹性、耐油、耐高温等特点，如丁苯
聚合物结构缺陷
由于自由基聚合过程中链转移等副反 应的存在，聚合物链中可能存在不规 整结构、支链等缺陷，影响聚合物的 性能。
适用范围有限
虽然自由基聚合适用于多种单体，但 对于某些特殊单体（如氯乙烯等）和 特殊结构（如环状单体），自由基聚 合可能不适用或难以实现。
05 自由基聚合的发展趋势和 未来展望
环境友好型聚合方法的探索
绿色溶剂
探索使用环境友好的绿色溶剂代 替传统有机溶剂，降低自由基聚 合过程中的环境污染。
第5章 聚合方法
C、出现凝胶效应，放热速率提高。 此时如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的 机械强度；重则温度失控，引起爆聚。
表4-3 本体聚合工业生产举例
聚合物 过程要求 聚甲基丙烯酸甲酯 第一阶段预聚至约10%转化率的粘稠浆液， （有机玻璃板） 然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材 聚苯乙烯 第一阶段:80～85℃预聚至33%～35%转化率， 然后在100～220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒 第一阶段预聚至7%-11%转化率，形成颗粒骨 架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，最 后以粉状出料 选用管式或釜式反应器连续聚合，控制单程 转化率15%-30%，最后熔体挤出造粒，未反 应单体经精制后循环使用
第四章
聚合方法
4.1 引言
1、自由基聚合的四种实施方法：
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
2、离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合
3、逐步聚合（缩聚）实施方法： 本体聚合、溶液聚合以及界面聚合
均相体系：本体、溶液
从工程角度：
非均相体系：悬浮、乳液
例如: PS——均相体系 PVC——非均相体系
（MMA沸点为100.5℃）
高温热处理阶段——转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA玻璃化温度以上(例如100-120℃) 进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 高温聚合结束——冷却、脱模、修边，即成有机 玻璃板成品。 这样由本体浇铸聚合法制成的有机玻 璃，分子量可达106，而注射用的悬浮法 PMMA分子量一般约5-l0万。
缺点： ①单体浓度较低，聚合速率较慢，生产效 率较低； ②聚合物分子量降低 ；（单体浓度低和向溶剂链
转移的结果）
③溶剂回收代价大； ④除尽聚合物中残留溶剂困难。
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上多采用两段聚合工艺： 工业上多采用两段聚合工艺：
Hale Waihona Puke (i)预聚合：在较低温度下预聚合， (i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制 预聚合 10～30%，体系粘度较低，散热较容易， 在10～30%，体系粘度较低，散热较容易，可 在正常的装置中进行反应。 在正常的装置中进行反应。
后聚合：更换聚合设备， (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温 使单体转化率>90% 为解决散热问题， >90%。 度，使单体转化率>90%。为解决散热问题， 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。
聚苯乙烯
BPO 或 热引发
第一段于80～ 第一段于 ～ 90OC预聚到转 预聚到转 化率30～ 化率 ～ 35%， 流入聚合塔 ， 温度由160OC递增至 递增至225OC ， 温度由 递增至 聚合，最后熔体挤出造粒。 聚合，最后熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、 电绝缘性好、透明、 易染色、易加工。 易染色、易加工。多 用于家电与仪表外壳 光学零件、 、光学零件、生活日 用品等。 用品等。 具有悬浮树脂的疏松 特性，且无皮膜、 特性，且无皮膜、较 纯净。 纯净。 分子链上带有多个小 支链， 支链，密度低 (LDPE)，结晶度低 ， 适于制薄膜。 ，适于制薄膜。
表 4-2 四种自由基聚合方法的主要配方和特点
聚合方法
本体聚合
溶液聚合 单体 引发剂 溶剂 溶液中
悬浮聚合 单体 引发剂(油溶 油溶) 引发剂 油溶 分散剂(悬浮剂 悬浮剂) 分散剂 悬浮剂 介质水 单体液滴中
乳液聚合 单体 引发剂(水溶 水溶) 引发剂 水溶 乳化剂 介质水 胶束中 机理特殊 很高 较宽 乳化剂难分离 低 容易 困难
第四章习题答案： - 精品课程建设网 湖州师范学院
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
自由基聚合方法
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
4.3 悬浮聚合
悬浮聚合 悬浮聚合：是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把
单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂 引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只 溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚 合反应。 基本组分 单体、油溶性引发剂、水、悬浮剂
第四章 聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
4
乳液聚合
溶液聚合 离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
固相缩聚
4.1 本体聚合
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施
第四章自由基链式聚合实施方法本章要点：1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不同的适用场合，有着各自的优缺点；2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到mm级；5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量；6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等，宜采取适当方法生产。
本章难点：1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。
4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。
4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。
4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。
4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。
除用引发剂进行聚合以外，还可用光和辐照来进行聚合。
本体聚合的聚合速率高，产物纯度大，但是散热和搅拌困难。
4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品，且所用设备比较简单。
本体聚合反应，也特别适合于实验室研究。
第一讲 聚合方法(1自由基聚合反应原理)
1
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解
链 式 聚 合 反 应 概 述
（以乙烯基单体聚合为例）
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH X X
R-O-O-R + Fe2+ R-O-O-H + Fe
第 一 讲
聚合方法
(自由基聚合反应原理)
问题： 1、高分子与小分子的基本区别； 2、高分子学科结构；
*聚合方法-聚合反应
聚合机理和动力学（mechanism and kinetics) 连锁（链式）聚合：自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步聚合：缩聚、聚加成、开环等 聚合过程（polymerization process） 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型 操作方式：间歇、连续、半连续
4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
4.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的 热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合 物。 大致可分为三大类： （1）过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
CH2 CH + S X
CH2 CH + S X
ktr
CH2 CH2 + S X
ktr CH CH + SH X
Rtr = ktr[S][M•]
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液滴内
与本体聚合相同
胶束和乳 粒内
能同时提高聚合速 率和相对分子质量。
生 产 特 点 产 物 特 征
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇生 间歇、少为连续生产， 间歇均可，不宜生 产，需要分离、干 产干粉或粒状树脂。 燥等过程。 设备简单，宜生产板 和型材。
散热容易，间歇、 连续均可，生产固 体树脂需要凝聚、 干燥等过程。
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 体积约为 1000 nm
周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
乳化剂的类型
羧酸盐－COONa 亲水基团 硫酸盐－SO4Na 磺酸盐－SO3Na 阴离子型乳化剂 C11-17直链烷烃 （用于碱性介质） 亲油基团 C3-8烷基与苯基、萘基结合体
4.4 悬浮聚合
悬浮聚合——是将不溶于水的单体以小液滴状
悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种 特有的聚合方法
基本组分
单体 引发剂 水 悬浮剂
是一类能将油 溶性单体分散 在水中形成稳 定悬浮液的物 质。
水溶性高分 子物质
悬浮剂
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉
自由基聚合方法 逐步聚合方法
4.1
引 言
聚合反应工程考虑的三个层次
聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位
逐步：缩聚、聚加成、开环等
聚合过程（polymerization process）
实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基） 相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等
聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型
操作方式：间歇、连续、半连续
4.1
引 言
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
5
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合
4.1
引 言
聚合方法概述
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
超临界CO2缩聚
4.1
引 言
连锁聚合反应四种聚合方法的示例
第四章
聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本章主要内容：
1. 引言 2. 本体聚合 3. 溶液聚合 4. 悬浮聚合
5. 乳液聚合
教学目的及要求：
1. 了解：各种聚合方法的特点； 2. 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 3. 了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。
教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点； 乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选 择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束 的标志。
工业上，溶液聚合多用于聚合
物溶液直接使用的场合
涂料 胶粘剂 浸渍液 合成纤维纺丝液
4.3 溶液聚合
溶剂对聚合的影响
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降
低
向溶剂链转移的结果使分子量降低
4.3 溶液聚合
4.5 乳液聚合
乳化作用Emulsification ：
乳化剂
互不相溶的两相
稳定而难以分层的乳液
分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)，
使单体分散成小液滴； 稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定， 增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。
力。
三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶
束、凝胶三相平衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂
只以分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
4.5 乳液聚合
阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一 般不用 两性型
4.2 本体聚合
何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂 助剂
包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性 色料 增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
4.2 本体聚合
•优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
要得到固体聚合物，后处理麻烦 成本较高 难以除尽乳化剂残留物
缺点
4.5 乳液聚合
乳液聚合机理特殊
在前三种聚合中，使聚合速率提高一些
的因素往往使分子量降低
在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同
时提高
2. 乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
4.2 本体聚合
解决办法
预聚
在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度
后聚
在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
★本体聚合的工业实例
高聚物 PMMA 工 艺 过 程 要 点 预聚阶段转化率控制在10%左右，制备 黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱 模成材。 在80～85℃下预聚至转化率为33%～35% 的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至 220℃，最后熔体挤出造粒。 制备转化率为7%～11%的预聚物，形成 颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状 出料。 选用管式或釜式反应器，连续聚合，控 制单程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤 出造粒。
吸附在 液滴表 面，形 成一层 保护膜
不溶于水的无 机物
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附在液 滴表面， 起机械隔 离作用
4.4 悬浮聚合
OH CH
W
CH3
C O 单体液滴 单体 液滴
O
部分醇解聚乙烯醇 的分散作用模型
无机粉末的分 散作用模型
悬浮剂的作用机理
油状单体 1
搅拌剪切力
2 5
黏合
表面张力
聚合场所——在胶束内
4.5 乳液聚合
基本组分
单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：无离子水 乳化剂
4.5 乳液聚合
乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在
水中
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体
（约50～150个分子），称为胶束
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓
度(CMC)
不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力
愈强
乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级
4.5 乳液聚合
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积增至 6 ~10 nm 相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增溶胶束
聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 单体-介质 均相 均相 非均相 聚合物-单体（或溶剂）
均相聚合
苯乙烯（液相） 甲基丙烯酸甲酯（液相） 苯乙烯-苯 丙烯酰胺-水 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丁二烯-苯乙烯 氯丁二烯
沉淀聚合
氯乙烯 苯乙烯-甲醇 四氟乙烯-水 氯乙烯 偏二氯乙烯 氯乙烯
乳液聚合
教学难点：乳液聚合的三个阶段 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课 后提问，课下作业
教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）
4.1
引 言
（ Polymerization Process ）
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
非离子型
环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如
阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳 化剂合用
4.5 乳液聚合
亲憎平衡值
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
AIBN
75-80
纺丝液
AIBN BPO ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ硫酸铵
50 回流 回流
醇解制聚乙烯醇 涂料、黏合剂 涂料、黏合剂
离子型、配位型溶液聚合的工业实例
聚合物 催化剂体系 溶剂 溶解情况
催化剂 HDPE PP 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶 TiCl4-Al(C2H5)2Cl Ti3-Al(C2H5)2Cl Ni盐-AlR3BF3•O(C2H5)2 LiC4H9 VOCl3-Al(C2H5)2Cl AlCl3 加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 一氯甲烷 非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相 聚合 物 沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀
亲水的极性基团 亲油的非极性基团 亲水基（羧酸钠）
如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基）
降低水的表面张力 降低油水的界面张力 乳化作用 乳化 剂的 作用
利用吸附在聚合物粒 子表面的乳化剂分子 利用亲油基团和亲水基 团将单体分散在水中 利用亲油基团溶 解单体