第二章 纯金属的结晶

—— 均 匀 形 核 的 Tk约为0.2Tm。
最大晶胚尺寸rmax与T的关系 临界晶核尺寸 rmax 与T的关系
（2）形核功以及形核时的能量起伏现象
2 σ Tm 事实上, 当r ＝ rk 时, 系统ΔG > 0, 此时： rK＝ LmΔ T
代入球形晶胚自由能表达式可得：
纯金属凝固热力学驱动力(ΔG V )的计算
GV GS GL ( H S H L ) T (SS SL )
熔点Tm时液固两相平衡，故有：
Gm H f TmSm 0
S m
H f
Tm
稍低于Tm的T温度凝固时，焓(H)和熵(S)随温 度的变化不大——忽略，则凝固时的热力学驱动 力可以近似表达为：
在液相中产生一个半径为r的具有固体晶 体结构的小晶胚所造成的体系自由能的变化为：
4 3 G r GV 4r 2 3
—— r ↑，结晶阻力项和驱动力项均↑。 问题：r 多大时成为稳定晶核？ 将上表达式对 r 求导得临界晶核半径： 2 rk GV
分析右图
当 r > r0 时， ① 系统的ΔG < 0 结晶过程可发生； ——形成稳定晶核
② 当 rk < r < r0时
随 r ↑， ΔG ↓
r0
┗晶胚长大为自发过程
即该尺寸区域的晶胚 不再瞬间离散，而为稳定 且可长大的 。
问题：
r>r0 ：系统ΔG < 0，可结晶；
ΔGk
rk<r<r0: ΔG>0, 按热力学理论
L→S并不能发生。 ——结晶尚需克服ΔGk的能垒 实际上将rk 认定为临界晶核尺寸。 原因：过冷液体中存在能量起伏, 其中高能区可能使ΔG <0 。
r0
临界晶核尺寸rk 与过冷度ΔT的关系
将Gv H f Tm T代入rk 表达式，建立
临界晶核半径 rk 与T的关系：
2Tm 1 rk H f T
—— 随ΔT↑， rk ↓；
临界过冷度ΔTk ：过冷液体中最大晶胚尺寸等
于 rk时的该过冷度称为~。 ——rmax-T与rk-T的关系曲线交点所对应的过冷 度Tk为形核临界过冷度。相应的温度就是所谓形 核温度。
1 均匀形核
定义：指从过冷液体中依靠稳定的原子集团自 发形成晶核的过程。
（1）临界晶核半径
结晶驱动力：体积自由能差 (GS －GL) 结晶阻力：表面能 假设晶胚体积为V, 表面积为S，则 系统总的自由能变化： 单位面积表面能 ΔG =－ V· ΔG V +S·σ
液固两相单位体积自由能
为讨论的简单，假设形成的晶核为球状：
G
H f Tm
(Tm T )
H f Tm
结晶潜热
T
熔点温度
纯金属凝固的热力学驱动力：
G H f Tm T
什么是过冷度
—— 理论结晶温度与实际结晶温度的差值。 结论（1）存在过冷度是结晶的热力学必要条件 （2）过冷度越大，相变驱动力越大
2 结构条件
液态金属结构特点： (1) 原子间距等与固态相近, 与气态迥异 (2) 短距离的小范围内存在近 似于固态结构的规则排列 ——短程有序 晶体：长程有序 结晶：近程有序状态转变为长程有序，并 形成金属键结合。
纯金属恒压条件下在液态、固态时的自 由能GS （GL ）随温度的变化如下：
dG ＝－ S dT
G：体系自由能； T：热力学温度 S：熵，表征体系中原子排列 混乱程度的参数
斜率不同的原因：
S液>S固
结晶时只有存在ΔT 才 能 保 证：
S
ΔG V= GS －GL < 0 从而使 L→S
———结晶需存在过冷度 ΔT ( T=TmT )
（2）长大：晶核由小变大
多晶体
** 当只有一个晶核时→单晶体——单晶体制备 ** 晶核越多，最终晶粒越细——晶粒大小控制
二 金属结晶的条件
1 热力学条件
热力学：研究系统转变的方向和限度
——转变的可能性
热力学第二定律：在恒温等恒条件下，物 质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由 能较低的状态转变。 即ΔG = G(转变后) －G(转变前) < 0 时转 变会自发进行
第二章
纯金属的结晶
金属由液态转变为晶体金属的过程 ——金属生产的第一步 本章目的： 1 介绍金属结晶的基本概念和基本过程 2 阐明金属实际的结晶组织及其控制
§1 金属的结晶
一、结晶的概念与现象 结晶概念: 物质由液态转变为具有晶体 结构的固相的过程称为～
纯金属结晶时的热分析曲线 ( T-t )特点： (1)低于熔点才发生结晶 (2)存在结晶平台
r0
② 随 r ↑， ΔG ↓
晶核长大为系统自由 能降低过程； ——晶核可长大
当 r < r0 时，
ΔG > 0, 热力学上结晶不 可发生，但液相中结构起伏 的稳定状态不同： ① 当 r < rk 时，
r0
随 r ↑， ΔG ↑
—— 晶胚尺寸减小为自发 过程→会瞬间离散, 只能保持 结构起伏状态，不能长大。
(3) 过冷度越大，最大相起伏尺寸越大
—— 过冷液体中的相起伏 称为晶胚 —— 液体中存在足够大的 稳定晶坯即“晶核” 结晶的结构条件：液体中存在足够大 的稳定晶坯即“晶核” 另：尚需能量起伏条件
三、形核
形核方式分为：
① 均匀形核(自发形核、均质形核)：
依靠稳定的原子集团——相起伏 ② 非均匀形核(非自发形核、异质形核)： 晶核依附于液态金属中现成的微小固相杂质 质点的表面形成。
1 金属结晶的宏观现象
(1) 过冷现象
金属在低于熔点的温度结晶的现象
(2) 结晶过程伴随潜热释放 结晶潜热：液相结晶为固相时释放的热量。
2 金属结晶的微观过程
（1）形核 ：从液体中形成
具有一定临界尺寸的小晶体 (晶核)的过程。 长成晶粒的过程。 对于单个晶粒: 形核→长大 对于多个晶粒: 形核与长大 交错重叠进行。 —实际金属最终形成多晶体
结构起伏
液相中近程规则排列的原子集团称为 “相起伏” ——又称为结构起伏
瞬时 1
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瞬时 2
相起伏特点
(1) 瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏; 由于原子热振动的原因，在液体中存在的 这种具有与晶体相近 的结构，其形状、尺寸、 存在的位置等等都是在不断的变化过程中。 (2)相起伏或大或小，不同尺寸 相起伏出现的几率不同，过大 或过小的相起伏出现几率小;