铬酸钾指示剂法

4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步：
MA（固）
MA（水）
M+ + A-
①
②
①步 S0 =
aMA（水）
a MA（固） =aMA（水）
S0沉淀固有溶解度
即分子以分子状态（或离子状态）存在活度为一常数
②步 a M a A- = K a MA(水)
a a 活度积 即 M A- = K aMA（水）= KS0 = Kap
5V 1000 0.14 100M
计算V=0.82ml
实际上：
Ag+溶解出了一定量，终点时需过量 AgNO3量再少一点。但滴Br-和I-，沉 淀溶解产生 Ag+少，从这个意义讲， 滴定Cl-的TE%更小。
3.滴定条件
① K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适， 太大，误差大，必要时做空白校正。
利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点
1.原理
酸性染料 荧光黄：HFIn
H+ +Fin-(黄绿色)
AgNO3滴定Cl- :
终点前 Cl-过量: AgCl ·Cl- + Fin- (黄绿色) 终点时Ag+过量: AgCl ·Ag+ ·Fin-(粉红色)
2.滴定条件
① 加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增 大AgX表面积，终点明显（避免大量中性 盐）
② 酸度：中性或弱碱性 酸性：
碱性： Ag2O
③不含NH3，沉淀溶解。 ④干扰离子消除
与Ag+能生成沉淀的阴离子： PO43-，CO32-，AsO43-等。
与CrO42-生成沉淀的阳离子： Ba+，Pb2+等
4. 应用范围 用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN有吸附。 用Cl-滴Ag+用返滴定法。
a a 〔M-〕〔A-〕 = M
哪种沉淀溶解度大？
2. K2CrO4加入量计算
K2CrO4消耗 AgNO3 ，加的量合适，使误差 在允许范围内：
太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差
设终点体积50mL， 过量0.05 %AgNO3，需AgNO3体积：
在溶液中AgNO3浓度：
• 若生成Ag2CrO4↓：
需要5%铬酸钾体积：
④避光，AgX见光变为Ag2O，影响终点观察
3.应用范围
Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+
一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测 离子电荷相同
AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一、重量分析法第分二类节及特点重量分析法
分类： 沉淀法 挥发法 萃取法
特点: ① 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方
（二）铁铵钠指示剂法（Volhard法）
指示剂
1.原理 ⑴直接滴定法
NH4Fe(SO4)2
KSCN滴定Ag+
⑵返滴定法 测Cl-、Br-、I-、SCN-
测Cl-时，溶液中同时存在：
终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为 发生沉淀转化：
满足以下关系，转化停止： 约产生-0.7%误差
防止沉淀转化方法：
③sp时
④sp后 加入20.02mL AgNO3 简算：
讨论
①∵ 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交 ，完全对称
②影响突跃因素 Cx↑和Ksp↓，突跃越大 △pX
pX
Cx=0.1000 M
AgX AgCl AgBr AgI
pKsp 9.74 12.3 15.8
突跃 4.3-5.54
？ ？
③晶形沉淀特点
3.影响沉淀形态的因素
聚集速度：V=K(Q-S)/S K 与沉淀性质，温度等因素有关常数 Q 瞬间生成沉淀物质浓度 S 溶解度 (Q-S) 过饱和度
∴S ， V (与沉淀本身性质有关 --热溶解) 高价金属离子的氢氧化物（不可控条件）
Q ，V 生成无定形沉淀 （可ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ条件） 在稀溶液中且搅拌
对称量形式的要求
① 组成固定 ② 性质稳定 ③ M大
2 晶形沉淀和非晶形沉淀（两种形态）
① 沉淀形成过程
构晶离子 成核作用 晶核 长大 沉淀颗粒
无定形
晶形
＊定向排列速度<聚集速度，生成非晶形（无定形）沉淀
② 无定形沉淀特点
如Fe2O3·XH2O,颗粒小，整个沉淀疏松，含大量水和杂质，过滤和 洗涤困难
法之一，不要求特殊仪器和设备 ② 麻烦，费时 ③ 适合高含量组分
二 沉淀（重量分析）法
1 操作：
试样 + 沉淀剂
SO42- Bacl
沉淀形式
BaSO4
过滤，洗涤，干燥
无灰滤纸<0.2mg灰分/张
灼烧
纯净沉淀
称量形式
BaSO4
BaSO4
称重
对沉淀形式要求
① S小 ②纯 ③ 易于过滤和洗涤 ④ 易转化为有固定组成的称量形式
第一节 沉淀滴定法
以生成沉淀反应为基础的滴定分析法
应用最广的是银量法：
Ag++X- AgX↓ (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN)
Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。
一、银量法的基本原理
1.滴定曲线
0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl ①滴定开始前[Cl-]=0.1M pCl=1 ②sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%）
加入AgNO3百分数
③分步滴定
理论上一般Ksp1/Ksp2≥103 可分步滴定。
先滴定I-，后滴定Cl-。
由于沉淀AgX有吸附作用 和形成混晶，误差大。
二、银量法指示终点方法
（ 根据指示剂名称命名）
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）
用Ag+滴Cl-
1.原理：
终点前：Ag Cl AgCl （白色） 终点：2Ag CrO42 Ag2CrO4 (砖红色）
② 溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在 （Ka小的指示剂，要在pH高条件使用）
荧光黄 弱酸 pKa=7 使用pH7.0-10.0 曙红 较强酸 pKa=2 使用pH2.0-10.0
③ AgX颗粒对被测离子的吸附力略大于对 指示剂的吸附剂，否则终点前变色
I- >二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
• 加入硝基苯包裹沉淀， 防止沉淀转化
• 加入Fe3+浓度大一点， 容易生成Fe(SCN)2+
• 滤去AgCl沉淀。
2. 滴定条件
HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解）
3.应用范围
直接滴定，间接滴定Ag+
间接滴定：Cl- ，Br-，I- ，SCN- ，CN-
不存在沉淀转化
（三）吸附指示剂法（Fajans法）