第六章 卤代烃
有机化学第六章卤代烃
有机化学第六章卤代烃第六章卤代烃卤代烃是⼀种简单的烃的衍⽣物，它是烃分⼦中的⼀个或多个氢原⼦被卤原⼦(F, CL, Br, I)取代⽽⽣成的化合物。
⼀般可以⽤R-X表⽰，X代表卤原⼦。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原⼦决定，因⽽X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分⼦中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第⼀节卤代烷烃⼀. 卤代烷烃的分类和命名(⼀) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分⼦中所含卤原⼦的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分⼦中所好卤原⼦的数⽬的多少，卤代烷烃分为：⼀卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br⼆卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分⼦中与卤原⼦直接相连的碳原⼦的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（⼀级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（⼆级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（⼆）卤代烷烃的命名1. 普通命名使⽤范围：结构⽐较简单的卤代烷常采⽤普通命名法命名：原则：根据卤原⼦的种类和与卤原⼦直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br⼄基溴（溴⼄烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）范围：复杂的卤代烷烃⼀般采⽤系统命名法原则：将卤原⼦作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进⾏命名。
⽅法：1) 选择连有卤原⼦的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原⼦的数⽬命名为“某烷”作为母体；2)将⽀链和卤原⼦均作为取代基；3) 对于主链不带⽀链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原⼦最近的⼀端开始；4) 对于主链带⽀链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原⼦的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷烃的名称。
第六章 卤代烃
R I > R Br > R Cl > R F
-碳电子密度增加利于 X- 形成
（二）双分子反应 SN2
1. SN2反应及其特征
δ ＋ δ Y－ ＋ CH 2－ X R
Hδδ -H ［Y C X] R
活泼氢
d R-MgX +
炔基卤化 镁，新的 格氏试剂， 用于合成
因此，格式试剂的制备及其反应，均须不 含活泼氢试剂。在制备格氏试剂时，溶剂和 试剂均需干燥。
（3）在合成中的应用 • 与羰基化合物的反应，合成醇
R'
R' δ＋ δ－ δ－ δ＋ C=O R－ MgX + R''
R'
etherR-C-OMgX R源自'五、卤代烃的制备
1.烷烃的卤化 仅限于结构简单、副产物少的烷烃
CH4 CH3CH3 CH3
2.烯烃加卤化氢
RCH=CH 2 + HX RCHCH 3 X
3.醇的卤化
ROH ROH ROH HX SOCl2 PX 3 RX RCl
副产物少
RX
81％
19％
Saytzeff(查依切夫）规律 在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－ 碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为 双键碳上烃基最多的烯烃。 3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
×
(CH3)3COCH3
(三）与金属的作用
H C=C H
H CH3
CH3 CH3 + H2O
第六章卤代烃
R
X
R
X
R
+
X
紧密离子对
溶剂分隔离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、卤代烃的结构： 同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
反应通式如下
R-L
+ ：Nu
-
R - Nu
+
L X-
-
RCH2X + 反应物 （底物）
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
离去基团
第三节 亲核取代反应历程(Nucleophilic substitution)
一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
慢
δ δ CH3 C …… Br
2
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
CH 3
过渡态（1）
第二步：
第六章-卤代烃
不同卤代烷的E2反应活性次序和E l相同 CH－ R－ R3C－X > R2CH－X > R－CH2－X
（3）取代反应和消除反应的竞争 .
.
β α H C C X
消消 取取
. Nu.
卤代烷与亲核试剂作用时可能有四种反应历程， 哪种历程占优势主要由卤代烷烃的结构、亲核试 剂的性质（亲核性、碱性）、溶剂的极性以及反 应的温度等因素决定。 ① 伯卤代烷易发生取代反应,叔卤代烷易发生 消除反应，仲卤代烷则介于二者之间。
无无无无
R Mg X
Grignard试剂（格氏试剂） 试剂（格氏试剂） 试剂
格氏试剂化学性质非常活泼，能和多种化合 物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。
O RMgX + CO2
O H2O X H+ X RC OH + Mg OH
无无无无
RC
OMgX
格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用
RMgX + HY RH + Mg X Y
第六章
卤代烃
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取 代后的化合物，简称卤代烃。卤原子是卤代烃 的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。 分类 按卤原子的种类 卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、 卤原子的种类 氯代烃、溴代烃和碘代烃； 按卤原子的数目 卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、 卤原子的数目 二卤代烃和多卤代烃；
2．消除反应 ．
卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶 液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成 烯烃的反应叫做消除反应。
RCH CH2 H X
+ KOH
C2H5OH ∆
RCH
CH2 + KX + H2O
有两个以上β−C原子的卤代烷发生消除反应时， 将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。
有机化学第六章卤代烃
查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往
是从含氢较少的碳原子上脱去—H的。
（2）脱卤素
3、与金属钠作用——金属有机化合物
（1）与金属钠作用： RX + 2Na
NaX + RNa （烷基钠）
•孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤 烷反应生成烷烃：
RNa + RX
R-R + NaX
生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘
烷，应防止吸入。
五、卤代烃的化学性质
1、亲核取代反应
•在 卤 烷 的 取 代 反 应 中 ， 卤 素 易 被 负 离 子 （ 如 HO- ， RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、
H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-
相对速度 108
45
1.7
1.0
烷基碳正离子的稳定性：
一、卤代烃分类
• 卤代烷烃： • 卤代烯烃：
• 卤代芳烃：
CH3Cl
CH2Cl2
CH2=CHCl CHCl=CHCl
Cl
Cl
Cl
• 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为： 伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：R-CHBiblioteka -XR CH XR
R RCX R
二、卤代烃的命名
1、习惯命名法： CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
• 官能团: 卤素
+ -
C—X
•卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。
四、卤代烃的物理性质
1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上 的卤烷为固体。
有机化学 第六章 卤代烃
+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。
第六章 卤代烃
增大溶剂的极性，易使RX离子化，有利于SN1反应，一 般不利于SN2反应 。
多卤烃（P186~188）
取代 RCH 2CH 2－X ＋ OH－ 消除
RCH 2CH 2－OH ＋
X－
RCH＝CH 2 ＋ H2O ＋ X－
3、与金属的反应——与镁的反应（格氏试剂的形成 ）
RX ＋ Mg 无水乙醚 RMgX
格氏试剂
RMgX分子中存在一个C－Mg极性键，其中带负电荷的 R是一个亲核试剂，可以跟正离子或分子中具有部分正电荷 的部位发生反应，因此格氏试剂的性质相当活泼。
CH2
仲卤烷
CH3 CH3CH2CCH3 Br KOH 乙醇
81％
H3CHC
19％
C（CH 3）2 ＋ H3CH2CC CH3 CH2
叔卤烷
71％
29％
卤烷脱卤化氢时，主要产物双键上烃基最多的烯烃 ――札依采夫规则 SN与E是一对竞争反应，两者同时发生，究竟哪一种占 优势，则与分子结构及反应条件有关。
过渡态
Δ E2 E Δ E1 中间体
反应物 生成物
ΔE1＞ΔE2 第一步 反应较慢，为决定 反应速度的一步
反应进程
⑷结论： 从ΔE1的大小可预测反应的难易程度，能生成稳定中间体 ――正碳离子的卤烷，其亲核取代反应有利于按SN1方式进行。 2、双分子亲核取代反应（SN2）
⑴反应历程
H HO ＋ H H C Br 慢 H C H 过渡态 H 快 HO C H H ＋ Br H
⑵按所含卤原子个数
二卤代烃
多卤代烃
第一卤代烃（伯）
RCH 2X R2CHX R3CX
⑶按卤素所连碳原子
第二卤代烃（仲）
大学有机化学第六章 卤代烃
这种活性的差别可以通过它们与硝酸银的乙醇溶 液的作用来鉴别。 亲核取代与消除反应的关系
C H E2 B
C L SN2 E1
C H B
C SN1
1、卤代烷结构
难 易
SN2 3oRX 2oRX 1oRX CH3X E1、E2
易 难
E2
CH3CH2CH2CH2Br
C2H5ONa 55 ℃ C2H5OH SN2 55 ℃
CH2=CH X 或
X
◎ p - π共轭,电子云分布趋于平均化，使C-X键长缩 短，不易发生异裂。
乙烯基型卤代烃的亲电加成仍符合马氏规则：
CH2=CH-Cl + HCl
CH3-CHCl2
◎烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子最活泼，最易被取代。与 AgNO3的醇溶液在室温下就能立即反应，产生AgX沉淀。 P-π其轭使C+H2正
Br
NaOH， C2H5OH 加热
2
CH3CH=CHCH3 （ 81%） 2-丁 烯 CH3CH2CH=CH2（ 19%） 1-丁 烯
查依采夫（Saytzeff A.M.）规律:在卤代烷消除中，卤原 子主要是和相邻含氢较少的碳原子上的氢一起脱去，即反应 生成的主要产物是双键碳原子上有较多烃基的烯烃。
3、反应条件 升高温度有利于消除反应。
溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。
CH3CHCH3 + OH- 80%C2H5OH Br
OH
OC2H5
CH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2 SN E 58% 61% 66%
50oC 80oC 100oC
42% 39% 34%
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
第六章 卤代烃
（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
医学生物化学第六章 卤代烃
R(H)
CH
CHCH2X
C2H5OH
AgX
CH2X
AgNO3
C2H5OH
结论：烯丙型、苄基型卤代烃
AgX
X
性质活泼，室温下即可与 AgNO3 醇溶液作用产生卤化银 沉淀
3. 孤立型不饱和卤代烃
在加热条件下与AgNO3 醇溶液作用 产生卤化银沉淀
苄基氯
对硝基苄基氯
2，3，3 -三甲 基-1-碘丁烷
(CH3)3CCH(CH3)CH2I
CHI3
碘仿
Cl
3一氯环己烯
第二节
卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物。
3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 烃和碘代烃比重大于1。
2. 消除反应机制 E1 — 单分子 消除反应 反应机制：
B
-
H
2 1
H C X
慢
C
C
C
+
+ X
-
H
快
C
C
+
C
C
+
HB
决速步骤（第一步）的反应速率只与卤代烷浓度有关，
故为单分子反应。
E2 — 双分子 消除反应 反应机制：
B
-
H
2 1
B C X
慢
-
H
2
C
[
C
C X
]
快
C
C + HB + X
-
消除反应活性：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 三、消除反应与取代反应的竞争性
第六章卤代烃
二、命名
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(一) 习惯命名法：“卤(代)某烷” 或 “某基 卤”。
C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHCl
乙基氯(氯乙烷) 叔丁基溴 乙烯基氯(氯乙烯)
CH3
Br
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的化学性质
第三节 卤代烃的化学性质
Nu
δδ+
δ+
δ-
R CH CH X
β
α
HH
亲核取代 消除反应
B-
一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制
（一）亲核取代反应
亲核试剂
:Nu- + RCH2 X
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取
代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution),
以SN表示。
CH3 CH3C Br + OH-
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr]
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3 Cl
ICH2
第六章卤代烃
CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
第六章 卤代烃(讲授)
2、消除反应 、 卤代烃在碱的醇溶液中加热， 卤代烃在碱的醇溶液中加热 ， 能由分子中脱去 一分子卤化氢而形成烯烃。 一分子卤化氢而形成烯烃。
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
对于烃基相同而卤原子不同，则其活性顺序为： 对于烃基相同而卤原子不同，则其活性顺序为：
RI
键能 极化度
RBr
RCl
RF
亲核取代活性
六、亲核取代反应的立体化学
1、SN2的立体化学 、 的立体化学 亲核取代反应按双分子历程进行时， 亲核取代反应按双分子历程进行时，被认为亲 核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。 核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。
3、与金属的反应 、 卤代烃能与多种金属如Mg、 、 等反应生成 卤代烃能与多种金属如 、Li、Al等反应生成 金属有机化合物， 如卤代烷与镁在无水乙醚中作用， 金属有机化合物 ， 如卤代烷与镁在无水乙醚中作用 ， 则生成格氏试剂。 则生成格氏试剂。
R-X + Mg
无水乙醚
RMgX
格氏试剂的C-Mg键的极性很强，所以非常活泼， 格氏试剂的 键的极性很强，所以非常活泼， 键的极性很强 能被许多含活泼氢的物质，如水、 能被许多含活泼氢的物质 ， 如水、 醇 、酸、 氨以至炔 氢等分解为烃。 氢等分解为烃。
2
2 3 2
3
3-溴丙烯 溴丙烯
3-甲基 氯-1-己烯 甲基-5-氯 己烯 甲基
芳烃为母体] ③、卤代芳烃，[芳烃为母体 卤代芳烃， 芳烃为母体
有机化学卤代烃
X：C—I 键能最小，I最易离去。故离去I>Br>Cl>F。 溶剂极性强，易使 C—X 键异裂，利于SN1，不利于SN2。
SN1 SN2
SN1反应与SN2反应的区别
1、乙烯基卤代烃 (存在P-p共轭)
卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。
01
卤代烯丙型（可生成P-p共轭的烯丙基正碳离子）
卤代烯丙型化合物，室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。
02
烯丙型（苯甲型）>孤立型>乙烯型
01
双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。
02
3、孤立型卤代烯烃
反应分2步进行。
单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。
有活泼的中间体— 正碳离子生成。
SN1机制的特点：
R
e
a
c
t
i
o
n
P
r
o
g
r
e
s
s
E
n
e
r
g
y
E
a
1
(
C
H
3
)
3
C
B
r
+
O
H
-
过
渡
态
A
(CH3)3C+
过渡态B
Ea2
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。
外消旋产物
50% 50%
5-甲基-4氯环己烯 √
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。
第二节 物理性质
状态和气味： 纯品无色，有强烈气味。
一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、溴甲烷为 液体，高级卤代烃为固体。
有机化学06第六章卤代烃
二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
Cl NH2
Cl CuI
OH O NH
Cl
Cl
双氯芬酸
2．亲核取代反应机理
A. 动力学结果
CH3CH2Br OH CH3CH2OH + Br 反应速率=k[CH3CH2Br][OH-]
反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为SN2机理。
OH
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX
phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3
RX
2Li -LiX
RLi CuX
各种R'X
R2CuLi
R-R'
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
第六章 卤代烃
6.2 卤烃的制法
• 6.2.2 芳烃卤代 – ① 芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，发 生芳环上的卤代反应。
FeCl3
Cl2
Cl
– ②芳烃侧链上的卤代
Cl2
Cl
h
有机化学 卤烃 9
• 6.2.3 亲电加成反应
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
6.2 卤烃的制法
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
有机化学 卤烃 26
6. 卤烃与炔化钠的反应（补充）
• 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。
RX + R C
CNa
R C
C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：
仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
• 此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物 是高级炔烃。此反应在炔烃的性质中已经学过，在 此不再详述。
RX + NaCN RCN + NaX
3. 卤烃的氰解
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。如： • 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。
CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CN + NaCl
有机化学
卤烃
23
• 若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：
CH3 CH CH2 Br
– 利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。
HBr
– 用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。
HC CH
HCl 150~160℃
HgCl2/ 活 性 碳
第六章 卤代烃
（7）炔烃的生成
R-C C + R'-Br C R' + Br
R-C
只适用于 R-CH2- X 否则，易消除。
亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
一、卤代烃的分类和命名
1、分类 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃
（1）根据卤原子数的多少 一卤代烃
H3C CH2 Cl
Br CH2 CH2 I
多卤代烃
（2）按烃基的不同
饱和卤烃 RCH2X
不饱和卤烃 RCＨ＝CHX
卤代芳烃 Ａr－X
（3）根据卤素所连的碳原子不同类型 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 R2CHX 叔卤烃 R3CX
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
C H3C HC H 2Br C H3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
CH3CH=CHCH 2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
1
7
2
6
3
5
4
4
5
6
7
1
H3C CH CH CH2 CH3 I
2
反应用途：因有卤化银沉淀产生， 可作为卤代烃的鉴别反应。 卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（6）卤离子交换反应：在丙酮中，氯代烷 和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷。
CH3CHCH3+ NaI Br
丙酮 25℃
第六章 卤代烃
聚四氟乙烯 ——耐“王水”
＋ ＋
H )2NH H55)2NH
(C 2H5)3N (C 2H5)3N
C2 H5 Br C2 H5 Br
(C 2 5)4NBr (C 2HH5)4NBr
- -
(5) 与AgNO3反应—— 推测卤代烃的类型
RX + AgNO 3
活性顺序：
乙醇
RONO 2 + AgX
RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同时 )
X
-
底物
离去基
ROH（醇类） + NaX RCN（腈类） + NaX ROR'（醚类）+ NaX RNH2（胺类）+ HX
R X
NaOR' HNH2
(1) 被羟基取代
RX + NaOH
H2O
ROH + NaX
卤代烃的碱性水解 (2) 被氰基取代
[H] RX + CN
－
RC H2NH2
乙醇
RC N + X－
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。 sp2 杂化， 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个
S N 2 反应机理： Nu Nu NuNu NuNu Nu Nu Nu
C C C C C C
LL L L LL L
叔丁基溴的碱性水解反应如下
C H3 C H3 C Br + O H－ C H3 C H3 C O H + Br－
C H3
C H3
其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与 碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。 反应速度方程：ν= k[(CH3)3C－Br]
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第六章卤代烃Ⅰ学习要求1. 了解卤代烃的分类及结构特点。
2. 了解卤代烃的普通命名法，熟练掌握卤代烃的系统命名法。
3. 掌握卤代烃的化学性质及应用，熟练掌握用Saytzeff规则判断消除反应的主要产物。
4. 理解亲核取代反应历程、β–消除反应历程；掌握S N1、S N2、E1、E2反应历程的特点，反应条件，反应活性及影响因素；了解S N1、S N2反应的立体化学特征。
5. 掌握伯、仲、叔卤代烷烃及烯丙型、乙烯型卤代烯烃的化学活性差异及其应用。
Ⅱ内容提要一. 卤代烃的命名卤代烃的系统命名通常是将卤原子作为取代基，按烃的命名原则进行命名。
卤代烷烃的命名是选择含有卤原子的最长碳链作主链，将卤原子及其它支链作为取代基，按“最低序列”原则对主链编号，命名时将取代基按“次序规则”，较优基团后列出。
卤代烯烃和卤代芳烃分别以烯烃和芳烃为母体，按烯烃和芳烃的命名原则进行命名。
二. 卤代烃的结构特点及化学性质在卤代烃分子中由于卤原子的电负性大于碳原子的电负性，所以碳卤键是极性共价键，成键电子云偏向卤原子，使卤原子容易被一些亲核试剂取代。
另外受卤原子吸电子的诱导效应的影响，使β–碳氢键的极性增大，β–氢原子的酸性增强，易受碱进攻而引起β–碳氢键的断裂，发生脱卤代氢的消除反应。
1. 亲核取代反应2. β–消除反应R CHHβ碱进攻，引起消除反应亲核试剂进攻，引起亲核取代反应R XNaOH R OHR O R'NaCN R2NH2NH3R NHAgONO RONO2此反应可用于制备多一个碳原子的羧酸及胺。
此反应可用于鉴别卤代烃此反应可用于制备醇。
+NaOR'++硝酸酯C C C C+HX消除的方向遵循Saytzeff 规则。
3. 与金属的反应（1）与金属钠的反应（2）与金属镁的反应4. 亲核取代反应历程（1）单分子亲核取代反应——S N 1历程动力学特征：υ=k [RX ]立体化学特征：光学活性的RX 经S N 1反应后得到外消旋体产物。
反应特征：反应分两步进行，生成碳正离子是定速步骤，RX 的反应活性主要取决于生成的碳正离子的稳定性。
烯丙型RX 、苄基型RX ＞ 3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX ＞ 乙烯型RX（2）双分子亲核取代反应——S N 2历程动力学特征：υ=k[ RX ][Nu —]立体化学特征：光学活性的RX 经S N 2，生成构型完全转化的产物（即Waiden 转化）。
反应特征：反应是连续、缓慢、一步完成。
亲核试剂从卤原子（离去基团）背面进攻。
α – 碳原子所连烃基的体积越小，α – 碳原子周围的空间位阻越小，越有利于亲核试剂进攻α – 碳原子。
RX 发生S N 2反应的活性顺序：CH 3X ＞ 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX5. 消除反应历程（1）单分子消除反应——E1历程动力学特征：υ=k [RX ]立体化学特征：非立体专一反应2R X +2NaR R +2NaXX R +MgR MgXC XX 慢Nu -C Nu+C Nu+X -快①②：Nu -+C XC Nu X ≠CNu +X-C C H X C C H +X -慢C H-（碱C C +HB 快 ①②反应特征：反应分两步进行，反应速率由第一步决定，与S N 1反应竞争。
RX 发生E1反应的活性顺序为：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX（2）双分子消除反应——E2历程动力学特征：υ=k [RX ][B —]立体化学特征：RX 经E2时，H 和离去基团（X —）处于反位，通过反式消除得到产物。
反应特征：反应是连续、缓慢、一步完成，卤原子的离去和碱对β–H 的结合以及碳碳双键的形成是同时进行的。
RX 发生E2反应的活性顺序为：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX6. 亲核取代反应与β–消除反应是一组竞争反应， 一般情况下：（1）叔卤代烷较易发生消去反应，而伯卤代烷较易发生取代反应，仲卤代烷处于二者之间。
（2）亲核试剂的亲核性强有利于取代反应；亲核试剂的碱性强有利于消除反应。
（3）提高温度有利于消除反应；溶剂极性强有利于取代反应。
7. 各类卤代烃与AgNO 3的醇溶液发生反应的活性顺序：烯丙型RX 、苄基型RX ＞ 3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX ＞ 乙烯型RX 常利用该反应区别卤代烃与其它有机物。
Ⅲ 例题解析例1. 用系统命名法命名下列化合物，并指出所属类型。
解：（1）2–甲基–4–氯戊烷 属仲卤代烷烃（2）E –4–甲基–2–溴–3–己烯 属烯丙型卤代烯烃 （3）2–甲基–2–氯丙烷 属叔卤代烷烃 （4）3–甲基–6–溴环己烯 属烯丙型卤代烯烃 （5）对溴甲苯 属乙烯型卤代芳烃例 2. 卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应，从以下现象判断哪些属于S N 1历程，哪些属于S N 2历程。
（1）NaOH 浓度增大，反应速率无明显变化。
CH 3CHCH 2CH CH 3CH 3Cl CH 3CHCH CH 3C CH 2CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3BrCH 3Br CH 3(1)(2)(3)(4)(5)C H CB （碱）C H CC+HB +X -（2）反应经历两步，第一步是决定的步骤。
（3）叔卤代烷的速率大于仲卤代烷。
（4）产物的绝对构型完全转化。
（5）进攻试剂的亲核性越强，反应速率越快。
解：（1）、（2）、（3）均属S N 1历程；（4）、（5）属S N 2历程。
例3. 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。
（1）2–溴丁烷、2–溴丁烯、3–丁烯（2）环己烷、环己烯、溴代环己烷、3–溴环己烯 解：例4. 指出下列反应有无错误，并简述理由。
解：以上反应均有错误。
（1）消去方向由产物的稳定性决定。
共轭烯烃较稳定，故产物应为1–苯基–1–丁烯。
（2）Grignard 试剂极易被含活泼氢的试剂分解，故当卤代烃结构中含有活性氢官能团时，不易制备Grignard 试剂。
（3）NaCN 的醇溶液碱性增强，叔卤代烃以消除反应为主，故产物应为2–甲基丙烯。
例5. 写出下列反应的主要产物：2-溴丁烷2-溴丁烯3-溴丁烯AgNO 3/C 2H 5OH黄色）无无黄色）无环 己 烷环 己 烯溴代环己烷3-溴环己烯黄色）无无无黄色）无无Br 2 / CCl 4褪色不褪色(1)(2)CH 2CHCH 2CH 3KOH / 乙醇CH 2CH CHCH 3CH 2CH 2CH 2Br OH+Mg 无水乙醇CH 2CH 2CH 2MgBr OH (CH 3)3C Cl +NaCN(CH 3)3C CN(1)(2)(3)CH 3CH 3CH CH CH 2HBr(CH 3)2CHCH 2BrCH 3CH 2ONa醇CH CH ClCH CH 3Cl(1)(2)(3)解：例6. 完成下列转化：解：CH 3CH CH 2Cl 2光照CH 2CH CH 2ClCl 24CH 2CH ClClCH 2ClNaOH2CH 2CH OH CH 2OH (2)CH 2CH CH 3CH 32H 5H Cl NaOH/H 2OS N 2(4)(5)CH 3CH 3CH CH CH 2HBr NaCN H 2O +(CH 3)2CHCH 2BrCH 3CH 2ONaCH CH CH CH ClCH 2CH CH 3BrCH 3C 2H 5H Cl S N 2CH 3CH 3CHCH 2CH 2Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2CN CH 3CH 3CHCH 2CH 2COOH (CH 3)2CHCH 2OCH 2CH 3CH CH ClCH CH 3CH CH CH 3CH 32H 5HO H 醇(1)(2)(3)NaOH/H 2O(4)(5)CH 2COOH CH 3CH CH 2CH 2CH OHCH 2ClOHHOOCCH 2CH 2CH 2COOH(1)(2)(3)(4)CH 3Cl无水乙醚无水AlCl 3CH 32光照CH 2ClMgCH 2MgCl1)CO 22CH 2COOH(1)ClNaOH2光照Cl2OH (3)例7. CH 3CH 2CH 2Cl + CH 3O －——→ （1）反应产物是什么？（2）指出亲核试剂及反应类型。
（3）反应速率与何种物质浓度有关？ （4）写出反应的过渡状态结构。
解：（1）CH 3CH 2CH 2OCH 3（2）CH 3O －，S N 2（3）[CH 3CH 2CH 2Cl]和[CH 3O －]Ⅳ 练习题一. 用系统命名法命名下列化合物，并指出所属类型。
二. 写出溴代环己烷与下列试剂作用的反应式1. NaOH 的水溶液2. NaCN 的醇溶液3. C 2H 5ONa 的醇溶液4. KOH 的醇溶液三. 下列化合物在碱的醇溶液中消除卤化氢，按从易到难排列成序。
CH 3CH 2CHCH 2Br3CH 3CH 2CH 3C C CH 2Cl CH 3BrCH(CH 3)2BrCH CH C CH 2BrCH 3CH 2CHCHCH 2CH 3Cl3123456CH 3CH CH CH 3CH 3BrCH 3CH 2C CH 3BrCH 3CH 3CH CH 2CH 2BrCH 3(1)(2)(3)(4)Cl 2CH 2CH 2CH 2NaCNCH 2CH 2CH 2H 2O H CH 2CH 2CH 2CH 3O CH 2Cl2H 5(4)四. 下列卤代烃在NaOH 水溶液中进行水解，按S N 1历程排列其活性顺序。
（1）3–甲基–1–溴丁烷 （2）2–甲基–2–溴丁烷 （3）2–甲基–3–溴丁烷五. 下列卤代烃在碱的水溶液中进行水解，按S N 2历程排列其活性顺序。
（1）1–溴丙烷 （2）2,2–二甲基–1–溴丙烷 （3）2–甲基–1–溴丙烷六. 完成下列转化：七. 推导下列化合物的构造式：1. 某碘代烷C 6H 13I 用KOH 乙醇溶液处理后得主要产物A 。
A 能使溴水褪色得产物B ，A 由可与KMnO 4稀溶液反应得产物C ，若A 经臭氧氧化后再还原水解，则可得丙醛和丙酮两种产物。
试推导出该碘代烷及A 、B 、C 的构造式，并写出有关反应式。
2. 有两种同分异构体A 和B ，分子式均为C 6H 11Cl 。
A 脱卤化氢后生成C(C 6H 10)，C 可被酸性高锰酸钾氧化生成HOOC(CH 2)4COOH ；B 脱卤化氢后生成分子式相同的主要产物D 和次要产物E ，D 用酸性高锰酸钾氧化生成CH 3COCH 2CH 2CH 2COOH ，E 用酸性高锰酸钾氧化生成HOOCCH(CH 3)CH 2CH 2COOH 。