第六章 卤代烃

第六章卤代烃

Ⅰ学习要求

1. 了解卤代烃的分类及结构特点。

2. 了解卤代烃的普通命名法，熟练掌握卤代烃的系统命名法。

3. 掌握卤代烃的化学性质及应用，熟练掌握用Saytzeff规则判断消除反应的主要产物。

4. 理解亲核取代反应历程、β–消除反应历程；掌握S N1、S N2、E1、E2反应历程的特点，反应条件，反应活性及影响因素；了解S N1、S N2反应的立体化学特征。

5. 掌握伯、仲、叔卤代烷烃及烯丙型、乙烯型卤代烯烃的化学活性差异及其应用。

Ⅱ内容提要

一. 卤代烃的命名

卤代烃的系统命名通常是将卤原子作为取代基，按烃的命名原则进行命名。

卤代烷烃的命名是选择含有卤原子的最长碳链作主链，将卤原子及其它支链作为取代基，按“最低序列”原则对主链编号，命名时将取代基按“次序规则”，较优基团后列出。

卤代烯烃和卤代芳烃分别以烯烃和芳烃为母体，按烯烃和芳烃的命名原则进行命名。

二. 卤代烃的结构特点及化学性质

在卤代烃分子中由于卤原子的电负性大于碳原子的电负性，所以碳卤键是极性共价键，成键电子云偏向卤原子，使卤原子容易被一些亲核试剂取代。另外受卤原子吸电子的诱导效应的影响，使β–碳氢键的极性增大，β–氢原子的酸性增强，易受碱进攻而引起β–碳氢键的断裂，发生脱卤代氢的消除反应。

1. 亲核取代反应

2. β–消除反应

R C

H

H

β

碱进攻，引起消除反应亲核试剂进攻，引起亲核取代反

应

R X

NaOH R OH

R O R'

NaCN R

2

NH2

NH3R NH

AgONO RONO2

此反应可用于制备多一个

碳原子的羧酸及胺。

此反应可用于鉴别卤代烃

此反应可用于制备醇。

+

NaOR'+

+

硝酸

酯

C C C C+HX

消除的方向遵循Saytzeff 规则。

3. 与金属的反应

（1）与金属钠的反应

（2）与金属镁的反应

4. 亲核取代反应历程

（1）单分子亲核取代反应——S N 1历程

动力学特征：υ=k [RX ]

立体化学特征：光学活性的RX 经S N 1反应后得到外消旋体产物。

反应特征：反应分两步进行，生成碳正离子是定速步骤，RX 的反应活性主要取决于生成的碳正离子的稳定性。

烯丙型RX 、苄基型RX ＞ 3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX ＞ 乙烯型RX

（2）双分子亲核取代反应——S N 2历程

动力学特征：υ=k[ RX ][Nu —

]

立体化学特征：光学活性的RX 经S N 2，生成构型完全转化的产物（即Waiden 转化）。 反应特征：反应是连续、缓慢、一步完成。亲核试剂从卤原子（离去基团）背面进攻。α – 碳原子所连烃基的体积越小，α – 碳原子周围的空间位阻越小，越有利于亲核试剂进攻α – 碳原子。RX 发生S N 2反应的活性顺序：CH 3X ＞ 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX

5. 消除反应历程

（1）单分子消除反应——E1历程

动力学特征：υ=k [RX ]

立体化学特征：非立体专一反应

2R X +2Na

R R +2NaX

X R +Mg

R Mg

X

C X

X 慢

Nu -C Nu

+C Nu

+

X -

快

①

②：Nu -+

C X

C Nu X ≠

C

Nu +X

-

C C H X C C H +X -慢C H

-（碱C C +HB 快 ①②

反应特征：反应分两步进行，反应速率由第一步决定，与S N 1反应竞争。RX 发生E1反应的活性顺序为：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX

（2）双分子消除反应——E2历程

动力学特征：υ=k [RX ][B —

]

立体化学特征：RX 经E2时，H 和离去基团（X —

）处于反位，通过反式消除得到产物。 反应特征：反应是连续、缓慢、一步完成，卤原子的离去和碱对β–H 的结合以及碳碳双键的形成是同时进行的。RX 发生E2反应的活性顺序为：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX

6. 亲核取代反应与β–消除反应是一组竞争反应， 一般情况下：

（1）叔卤代烷较易发生消去反应，而伯卤代烷较易发生取代反应，仲卤代烷处于二者之间。

（2）亲核试剂的亲核性强有利于取代反应；亲核试剂的碱性强有利于消除反应。 （3）提高温度有利于消除反应；溶剂极性强有利于取代反应。 7. 各类卤代烃与AgNO 3的醇溶液发生反应的活性顺序：

烯丙型RX 、苄基型RX ＞ 3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX ＞ 乙烯型RX 常利用该反应区别卤代烃与其它有机物。

Ⅲ 例题解析

例1. 用系统命名法命名下列化合物，并指出所属类型。

解：

（1）2–甲基–4–氯戊烷 属仲卤代烷烃

（2）E –4–甲基–2–溴–3–己烯 属烯丙型卤代烯烃 （3）2–甲基–2–氯丙烷 属叔卤代烷烃 （4）3–甲基–6–溴环己烯 属烯丙型卤代烯烃 （5）对溴甲苯 属乙烯型卤代芳烃

例 2. 卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应，从以下现象判断哪些属于S N 1历程，哪些属于S N 2历程。

（1）NaOH 浓度增大，反应速率无明显变化。

CH 3CHCH 2CH CH 3

CH 3

Cl CH 3CH

C

H CH 3

C CH 2CH 3

CH 3CH 3C CH 3

CH 3

Br

CH 3

Br CH 3

(1)(2)

(3)(4)

(5)

C H C

B （碱）

C H C

C

+HB +X -