中科大 电子顺磁共振(EPR2010秋-2)
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或写:
g = h/Hb = 0.0714484× (MHz)/H(mT)
EPR—基本原理
EPR—基本原理
电子自旋Zeeman分裂能与500nm可见光的能量Evis比较： E = hν= 6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023 /mol =3. 8J/mol 500nm可见光的能量Evis：239 KJ/mol 分子热运动时的动能E(假设为单原子时)是： E = 3/2RT (R气体常数, 300K) = 3.74 KJ/mol 这说明，ESR分裂能级是很小的。(可以看成自旋电子处于灼 热的火场中)，因此，ESR实验时温度影响因素很大。
物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部 微观结构的总体反映。
EPR—基本原理
2、共振条件(Resonant Condition)
顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在 未成对电子，其电子总自旋角动量Ms不为零。
Ms =
S(S+1)ຫໍສະໝຸດ Baiduh /2 =
S(S+1) h
其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对 电子的数目n (S= n/2 )，式中ћ =h/2π （Planck’s constant h = 6.626×10-34J.s）
e orb s
EPR—基本原理
大多数情况下，轨道磁矩的贡献很小，因此，
电子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
若轨道中所有的电子都已成对，则它们 的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产
生自旋磁矩。 因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
可见，能级分裂随外磁场H增强而增大
EPR—基本原理
如果体系中只有一个未成对电子，则ms 只取 ±1/2两个值，
其两种可能状态的能量分别是：
Eα = (1/2)gbH； Eβ = -(1/2)gbH 显然， H = 0时， Eα= Eβ = 0，两种自旋的电子具有相同的能量
EPR—基本原理
H ≠0时： 分裂为两个能级Eα和Eβ ，能级分裂
EPR—基本原理
EPR—基本原理
做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。
EPR—基本原理
Question： 为什么EPR/ESR研究的对象必须 具有未成对(unpaired)的电子呢？
EPR—基本原理
物质
原子 (原子核及核外电子) 轨道运动和自旋运动
轨道角动量 自旋角动量
电子运动
电子磁矩
轨道磁矩 + 自旋磁矩
EPR—基本原理
Ms在z轴方向（磁场方向）的分量Msz是:
Msz = msh/2π = msћ
其中: ms为电子自旋磁量子数，其值 ms = S，S-1，S-2，…，-S。
EPR—基本原理
和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运 动也产生磁场，因此，分子磁矩为：
μs = γMs
分子磁矩在z方向的分量：
The technique of electron paramagnetic resonance spectroscopy may be regarded as a fascinating extension of the famed Stern-Gerlach experiment. Uhlenbeck and Goudsmit linked the electron magnetic moment with the concept of electron spin angular momentum. Rabi et al. studied transitions between levels induced by an oscillating magnetic field. This experiment was the first observation of magnetic resonance.
但在含有不成对电子的 物质中被顺磁磁化率 ( 比反 磁性大1～3个数量级)掩盖。
EPR—基本原理
铁磁性物质：其永久磁矩之间存在强烈的偶合作用，
无外磁场时，永久磁矩在许多微小区域内成有序排
列，形成磁畴结构。外加磁场时，磁畴的磁矩方向
沿外磁场方向排列，则物质被强烈磁化。 当外磁场消失后，磁畴的磁矩方向仍呈规则排 列，物质的磁性并不马上消失，呈现滞后现象。
• 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急 剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
EPR—基本原理
反磁性（Diamagnetism） 反磁性的磁化率为负值。 所有物质都具有反磁性。在 外磁场作用下，电子的轨道 运动产生附加转动 (Larmor 进 动 ) ，动量矩发生变化，产生 与外磁场相反的感生磁矩， 表现出反磁性。
当T=300K时，H ~ 0.34 T ，(na /nb) = 0.9985 ~ 999/1000，即在
常温下，高低能级自旋数差仅千分之一; 但这对ESR具有重要
意义，否则，当na= nb时，ESR在理论上观测就不可能。
EPR—基本原理
若温度降低至77K即液氮温度时:
(na /nb) = 0.994 ~994/1000
EPR—基本原理
h = g bH
关系式β= eћ/2mc，也即β与m有关（成反比），由此 也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频 MHz）比顺磁共振的激发能(微波GHz)要小得多（小 ~103），因为mN ≈ 1836me (βN = eћ/2mNc ) 共振条件可简化为：
Hr (Gs) = h/gb = 714.484 × (GHz) /g
The electron spin is the electron’s electromagnetic field angular momentum.
电子自旋即电子的电磁角动量
电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。
电子具有电荷，同时电子像陀螺 一样绕一个固定轴旋转，形成有 南北极的自旋磁矩。
EPR—基本原理
若温度降低至4K即液氦温度区:
(na /nb) = 0.892 ~892/1000
即降低温度，ESR信号增强，是因为高低能级上 的电子自旋差额增加的缘故。
EPR—基本原理
A: 受激激发，表现为吸收微波；E: 受激辐射，表现为发射微波
EPR现象的严格论述，必须运用量子 力学！！
EPR—基本原理
自旋哈密顿函数
EPR—基本原理
电子自旋体系的哈密顿算符为：
Ĥ = gβHŜz
Ŝz的自旋本征函数为│a > 和│b>，其本征值分 别为1/2和-1/2。 Ŝz│a > = 1/2│a >
Ŝz│b > = -1/2│b >
EPR—基本原理
因此，两自旋态的能量为：
Eα = < a│Ĥ │a > = < a│gbHŜz│a > = (1/2) g bH Eβ = < b│Ĥ │b > = < b│gbHz b> = -(1/2) g bH 两能级差： ΔE = E - E = g bH α β 若在与H垂直的方向施加一微波h，使得 h = gβH，即产生磁共振吸收。
e电子电荷；me电子质量, c光速。
EPR—基本原理
对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为 将此分子臵于一外磁场 H 中，则 与 H 之间就 有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。
电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象
作用能为：
H = - μHcosθ = - μz H E = - · = -(-gbms)H = gbmsH
μsz = -γMsz = -γmsћ = - gbms
分子磁距在z方向的分量值与ms符号相反 γ—电子旋磁比
EPR—基本原理
其中：
γ= gee/2mec,电子旋磁比；
β—Bohr磁子（轨道角动量最小单位），
β=eћ/2mec= 9.2741×10-24 J/T
ge因子：自由电子2.0023，无量纲；
Stern-Gerlach实验：为了测量原子的磁矩，让原子束通过不均匀磁场，如果
原子的磁矩在磁场方向的分量有不同的数值，则原子在该方向受不同的作用 力，从而在该方向有不同的偏移距离。斯特恩 -格拉赫实验是电子有内禀的自 旋运动的实验基础之一。
EPR—基本原理
The first observation of an electron paramagnetic resonance peak was made in 1945 when Zavoisky detected a radiofrequency absorption line from a CuCl2 .2H2O sample. A resonance at a magnetic field of 4.76 mT for a frequency of 133 MHz; in this case the electron Zeeman factor g is approximately 2. Later experiments at higher (microwave) frequencies in magnetic fields of 100–300 mT showed the advantage of the use of high frequencies and fields.
通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的， 不呈现顺磁性。 当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩 随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁 场，这就是物质顺磁性的来源。
回答了哪些物质是顺磁性的!
EPR—基本原理
物质的磁性
B0 — 指外磁场强度 B’ — 外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向)
EPR—基本原理
H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。 H≠0 时，自旋磁矩 就有规则 地排列起 来 （平行 外磁场 — 对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
EPR—基本原理
若物质分子（原子、离子）中存在未成
对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。
Microwave Band L S X K Q W Frequency (GHz) 1.1 3.0 9.5 25.0 34.0 94.0 Hres(G) 392 1070 3390 8900 12000 34000
EPR—基本原理
Frequencies: 1.6-30 GHz Wavelengths: 187 - 10 mm Quantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV
EPR—基本原理
电子自旋能级的分裂
EPR—基本原理
h = g bH
h
ΔE = g bH
铁 磁 性 物 质
顺 磁 性 物 质
反 铁 磁 物 质
EPR—基本原理
例如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子 Hr = 714.484(/g) = 714.4849.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT 或 = h/g b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 Gs
2010研究生课程— EPR
Introduction of Electron Paramagnetic Resonance (EPR）
陈 家 富
合肥微尺度物质科学国家实验室 理化中心顺磁
二0一0年十一月
EPR—基本原理
二、 电子顺磁共振的基本原理 1、概述
电子自旋的磁特性
EPR—基本原理
What Is the Electron Spin?
的大小与H成正比 。 它们的能量差为： ΔE = Eα- Eβ = g bH
EPR—基本原理
若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的
电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律Δms =±1，
当满足下面条件（Planck’s law）：
h = gbH
…… EPR共振条件 电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波 能量而跃迁到高能级中。
EPR—基本原理
我们知道，电子自旋在Zeeman分裂能级Ea、Eb上的分布满足 Boltzmann Distribution Rule：
na / n = exp( gbH/ kT) b
（k —Boltzmann常数1.38×10-23 J/K，Ea、Eb能级上对应的电 子自旋数分别为na 、nb , ）
g = h/Hb = 0.0714484× (MHz)/H(mT)
EPR—基本原理
EPR—基本原理
电子自旋Zeeman分裂能与500nm可见光的能量Evis比较： E = hν= 6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023 /mol =3. 8J/mol 500nm可见光的能量Evis：239 KJ/mol 分子热运动时的动能E(假设为单原子时)是： E = 3/2RT (R气体常数, 300K) = 3.74 KJ/mol 这说明，ESR分裂能级是很小的。(可以看成自旋电子处于灼 热的火场中)，因此，ESR实验时温度影响因素很大。
物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部 微观结构的总体反映。
EPR—基本原理
2、共振条件(Resonant Condition)
顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在 未成对电子，其电子总自旋角动量Ms不为零。
Ms =
S(S+1)ຫໍສະໝຸດ Baiduh /2 =
S(S+1) h
其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对 电子的数目n (S= n/2 )，式中ћ =h/2π （Planck’s constant h = 6.626×10-34J.s）
e orb s
EPR—基本原理
大多数情况下，轨道磁矩的贡献很小，因此，
电子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
若轨道中所有的电子都已成对，则它们 的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产
生自旋磁矩。 因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
可见，能级分裂随外磁场H增强而增大
EPR—基本原理
如果体系中只有一个未成对电子，则ms 只取 ±1/2两个值，
其两种可能状态的能量分别是：
Eα = (1/2)gbH； Eβ = -(1/2)gbH 显然， H = 0时， Eα= Eβ = 0，两种自旋的电子具有相同的能量
EPR—基本原理
H ≠0时： 分裂为两个能级Eα和Eβ ，能级分裂
EPR—基本原理
EPR—基本原理
做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。
EPR—基本原理
Question： 为什么EPR/ESR研究的对象必须 具有未成对(unpaired)的电子呢？
EPR—基本原理
物质
原子 (原子核及核外电子) 轨道运动和自旋运动
轨道角动量 自旋角动量
电子运动
电子磁矩
轨道磁矩 + 自旋磁矩
EPR—基本原理
Ms在z轴方向（磁场方向）的分量Msz是:
Msz = msh/2π = msћ
其中: ms为电子自旋磁量子数，其值 ms = S，S-1，S-2，…，-S。
EPR—基本原理
和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运 动也产生磁场，因此，分子磁矩为：
μs = γMs
分子磁矩在z方向的分量：
The technique of electron paramagnetic resonance spectroscopy may be regarded as a fascinating extension of the famed Stern-Gerlach experiment. Uhlenbeck and Goudsmit linked the electron magnetic moment with the concept of electron spin angular momentum. Rabi et al. studied transitions between levels induced by an oscillating magnetic field. This experiment was the first observation of magnetic resonance.
但在含有不成对电子的 物质中被顺磁磁化率 ( 比反 磁性大1～3个数量级)掩盖。
EPR—基本原理
铁磁性物质：其永久磁矩之间存在强烈的偶合作用，
无外磁场时，永久磁矩在许多微小区域内成有序排
列，形成磁畴结构。外加磁场时，磁畴的磁矩方向
沿外磁场方向排列，则物质被强烈磁化。 当外磁场消失后，磁畴的磁矩方向仍呈规则排 列，物质的磁性并不马上消失，呈现滞后现象。
• 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急 剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
EPR—基本原理
反磁性（Diamagnetism） 反磁性的磁化率为负值。 所有物质都具有反磁性。在 外磁场作用下，电子的轨道 运动产生附加转动 (Larmor 进 动 ) ，动量矩发生变化，产生 与外磁场相反的感生磁矩， 表现出反磁性。
当T=300K时，H ~ 0.34 T ，(na /nb) = 0.9985 ~ 999/1000，即在
常温下，高低能级自旋数差仅千分之一; 但这对ESR具有重要
意义，否则，当na= nb时，ESR在理论上观测就不可能。
EPR—基本原理
若温度降低至77K即液氮温度时:
(na /nb) = 0.994 ~994/1000
EPR—基本原理
h = g bH
关系式β= eћ/2mc，也即β与m有关（成反比），由此 也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频 MHz）比顺磁共振的激发能(微波GHz)要小得多（小 ~103），因为mN ≈ 1836me (βN = eћ/2mNc ) 共振条件可简化为：
Hr (Gs) = h/gb = 714.484 × (GHz) /g
The electron spin is the electron’s electromagnetic field angular momentum.
电子自旋即电子的电磁角动量
电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。
电子具有电荷，同时电子像陀螺 一样绕一个固定轴旋转，形成有 南北极的自旋磁矩。
EPR—基本原理
若温度降低至4K即液氦温度区:
(na /nb) = 0.892 ~892/1000
即降低温度，ESR信号增强，是因为高低能级上 的电子自旋差额增加的缘故。
EPR—基本原理
A: 受激激发，表现为吸收微波；E: 受激辐射，表现为发射微波
EPR现象的严格论述，必须运用量子 力学！！
EPR—基本原理
自旋哈密顿函数
EPR—基本原理
电子自旋体系的哈密顿算符为：
Ĥ = gβHŜz
Ŝz的自旋本征函数为│a > 和│b>，其本征值分 别为1/2和-1/2。 Ŝz│a > = 1/2│a >
Ŝz│b > = -1/2│b >
EPR—基本原理
因此，两自旋态的能量为：
Eα = < a│Ĥ │a > = < a│gbHŜz│a > = (1/2) g bH Eβ = < b│Ĥ │b > = < b│gbHz b> = -(1/2) g bH 两能级差： ΔE = E - E = g bH α β 若在与H垂直的方向施加一微波h，使得 h = gβH，即产生磁共振吸收。
e电子电荷；me电子质量, c光速。
EPR—基本原理
对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为 将此分子臵于一外磁场 H 中，则 与 H 之间就 有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。
电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象
作用能为：
H = - μHcosθ = - μz H E = - · = -(-gbms)H = gbmsH
μsz = -γMsz = -γmsћ = - gbms
分子磁距在z方向的分量值与ms符号相反 γ—电子旋磁比
EPR—基本原理
其中：
γ= gee/2mec,电子旋磁比；
β—Bohr磁子（轨道角动量最小单位），
β=eћ/2mec= 9.2741×10-24 J/T
ge因子：自由电子2.0023，无量纲；
Stern-Gerlach实验：为了测量原子的磁矩，让原子束通过不均匀磁场，如果
原子的磁矩在磁场方向的分量有不同的数值，则原子在该方向受不同的作用 力，从而在该方向有不同的偏移距离。斯特恩 -格拉赫实验是电子有内禀的自 旋运动的实验基础之一。
EPR—基本原理
The first observation of an electron paramagnetic resonance peak was made in 1945 when Zavoisky detected a radiofrequency absorption line from a CuCl2 .2H2O sample. A resonance at a magnetic field of 4.76 mT for a frequency of 133 MHz; in this case the electron Zeeman factor g is approximately 2. Later experiments at higher (microwave) frequencies in magnetic fields of 100–300 mT showed the advantage of the use of high frequencies and fields.
通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的， 不呈现顺磁性。 当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩 随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁 场，这就是物质顺磁性的来源。
回答了哪些物质是顺磁性的!
EPR—基本原理
物质的磁性
B0 — 指外磁场强度 B’ — 外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向)
EPR—基本原理
H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。 H≠0 时，自旋磁矩 就有规则 地排列起 来 （平行 外磁场 — 对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
EPR—基本原理
若物质分子（原子、离子）中存在未成
对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。
Microwave Band L S X K Q W Frequency (GHz) 1.1 3.0 9.5 25.0 34.0 94.0 Hres(G) 392 1070 3390 8900 12000 34000
EPR—基本原理
Frequencies: 1.6-30 GHz Wavelengths: 187 - 10 mm Quantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV
EPR—基本原理
电子自旋能级的分裂
EPR—基本原理
h = g bH
h
ΔE = g bH
铁 磁 性 物 质
顺 磁 性 物 质
反 铁 磁 物 质
EPR—基本原理
例如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子 Hr = 714.484(/g) = 714.4849.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT 或 = h/g b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 Gs
2010研究生课程— EPR
Introduction of Electron Paramagnetic Resonance (EPR）
陈 家 富
合肥微尺度物质科学国家实验室 理化中心顺磁
二0一0年十一月
EPR—基本原理
二、 电子顺磁共振的基本原理 1、概述
电子自旋的磁特性
EPR—基本原理
What Is the Electron Spin?
的大小与H成正比 。 它们的能量差为： ΔE = Eα- Eβ = g bH
EPR—基本原理
若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的
电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律Δms =±1，
当满足下面条件（Planck’s law）：
h = gbH
…… EPR共振条件 电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波 能量而跃迁到高能级中。
EPR—基本原理
我们知道，电子自旋在Zeeman分裂能级Ea、Eb上的分布满足 Boltzmann Distribution Rule：
na / n = exp( gbH/ kT) b
（k —Boltzmann常数1.38×10-23 J/K，Ea、Eb能级上对应的电 子自旋数分别为na 、nb , ）