傅里叶变换红外光谱仪最新制样方式和采样技术

Absorbance
红外成像分析
红外成像检测
PE T Nylo n
PP
功能性包装膜可见图像
PET层
Nylon层
PP层
多层膜聚合物材料化学成像分析
红色香肠包装袋 ——ATR红外成像结果
测试结果表面，样品包含11层。
反射分析—摄像头表面掉落物分析
0.8
Camera 0745-No1.bsp(9)
Absorbance
10
傅里叶变换红外光谱仪的构成
11
干涉的基本原理
定镜
动镜
入射光 分束器
12
连续光谱的干涉
B(σ)
s(cm-1)
连续光谱
I(δ) d (cm)
连续光谱的干涉图
B(s )




I (d ) cos(2sd )dd
I(δ):光程差为δ时所检测到的信号强度（所有波长的强度总和） B(σ):波数为σ的单色光叠加前的强度
傅里叶变换红外光谱仪
最新制样方式和采样技术
宋建华
Confidentiality Label January 14, 2016 1
主要内容
第一节 红外光谱的基本原理 第二节 红外检测技术 第三节 移动红外新技术
2
第一节 红外光谱的基本原理
光谱的区域划分
Gamma X-Rays UV Visible NIR INFRARED 2.5 4000 25 400 FIR Microwave Radio Electric Power
样品镀膜 高反射表面
100
一般在样品膜表面的反射光相比与从高 反射面反射出来的反射光要弱很多，可 以忽略，这使反射吸收光谱和样品透射 光谱几乎一致。
80
60
40 20
0
3000 2000 1000
34
掠角反射分析
样品
反射镜
S偏振光
P偏振光
掠角反射的入射角为65-85度，用于高反射表面的超薄薄膜测定和分子取向分析。
样品
32
反射光谱 vs. 吸收光谱
(n -1) 2 (n+1) 2
n=n-ik n – 折射率 k – 消光系数(吸收指数)
R=
R – 反射系数 n – 复折射率
镜面反射选取r作为响应值， 谱经过Kramers-Kronig变换， 能够能够将实部n与虚部k分 开，将反射率光谱转换为吸 光度光谱。
Absorbance
发射光
入射光
吸收
透射光
反射光
散射光
5
分子光谱的基本理论
分子能级： E总＝E平＋E转＋E振＋E电＋E电旋＋E核＋…
6
振动频率（波数）的影响因素
在上式的基础上，存在以下情形：
1) 力常数k越大（如键强越大），振动频率（波数）越大。
7
振动频率（波数）的影响因素
2)振动原子质量越大，振动频率（波数）越小。
35
各种镜面反射附件
80度反射测量附件
变角反射附件
10度反射测量附件
36
掠角反射的应用
薄膜的偏振掠角反射光谱
100
a
80
60
b
40
20
0 1400
1200
1000
800
600
400
铝表面薄膜的掠角反射测量 光谱a为无偏振检测；光谱b为P偏振检测。
37
37
610-IR红外显微系统
MCT检测器 10倍观察目镜 红外主机 15倍可见\红外物镜 控制面板
压力调节刻度尺
压力架
固定架
晶体
液体样品测量架
晶体台板
基座
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漫反射分析
•漫反射原理是入射光进入粗糙样品，发 生反射，吸收，散射后携带出样品化学 信息，通过收集漫反射光实现检测。 •该分析技术主要适用于分析固体粉末， 粗糙表面等样品。
球面镜B 球面镜A
样品杯
28
漫反射的K-M转换
由于镜面反射的影响，漫反射光谱的吸光度与组分含量不成线性关系， 将光谱进行K-M转换能够减小或消除任何与波长有关的镜面反射效应
9
定量分析： Lambert－Beer定律
比尔定律 A = KCL
K： 吸光系数 C： 样品浓度
I0
L
I
L： 光程
A = 0.02 c + 0.2
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20 30 Concentration
定量：
制备不同级别的标样， 建立工作曲线。 未知样品与工作曲线比对， 得到其含量值
8
红外光谱纵轴的表征
透过率，T
某一波长（或波数）光的透过率是红外光谱透过样品后的光强I 和红外光透过背景的光强I0的比值。 ������ ������ = × 100% ������0 透过率光谱可以直观的看出样品对不同波长红外光的吸收情况
吸光度，A
吸光度是该波长（或波数）透过率倒数的对数 1 ������ = ������������ ������ 吸光度在一定范围内与样品的浓度成正比关系，能够用于定量分 析
折射率
2.4 2.37 2.4 3.4
范围 (cm-1)
20000-650 20000-350 11000-750 8300-650
注释
不溶于水，易受强酸强碱的影响
质地较软
易受强酸的影响 易受降酸强碱的影响 易受降酸强碱的影响 有特征吸收
Ge
钻石
4.0
2.4
5500-870
30000->250
26
单反射ATR附件
样品台
15倍聚光镜
偏振片位置
4倍可见物镜
外接光路出口
红外显微镜采样方式
透射
Objective
反射
反射吸收
Micro - ATR
θ Sample Stage
θ
θ “Kevley SlideTM”
θ ATR - IRE
Condenser
Sample thickness: 10 – 20 mm Sample thickness: NA
正确的压片光谱图
17
固体压片—研磨方面问题
40µ
23µ
14µ
2.1µ
不同粒度样品在溴化钾压片中所得的光谱
如果研磨不充分，在吸收光谱的高波数端会有基线的抬高
18
固体压片—离子交换的问题
盐酸氯酯醒
在压片过程中，
基底和样品可 能会发生离子 KBr压片
交换。采用糊
状法可以避免 此问题。
KCl 压片
19
固体压片应用：药物晶型分析
I是B的傅里叶变换，B是I的傅里叶逆变换
13
13
第二节 红外检测技术
透射分析
固体压片
反射分析
镜面反射
联机分析
显微分析
其它分析
时间分辨
液体池
气体池
衰减全反射
漫反射
热红联用
气红联用
光声光谱
发射光谱
14
14
透射分析概述
透射分析
固体分析 液体分析 气体分析
压片
光滑表面
固体样品架
涂膜
液体池
短气体池
长光程气体池
Wavelength in um Frequency in cm-1
不同波长下的光具有不同的能量，波长越短，能量越高
γ射线，X射线: 原子核和原子能级跃迁 紫外，可见光: 价电子跃迁。 近红外到远红外: 分子骨架振动。
微波到无线电波: 电磁变化。
4
发光体和物体间的相互作用
如果物体暴露在电磁辐射下，如红外光下，辐射会被吸收，透过，反射，散 射，产生发射光，或发生光化学反应。
反射光
• •
当入射角大于临界角θc产生全反射。 入射角对穿透深度产生影响。
������ ������������ = 2������ ������12������������������2������ − ������22
1/2
25
晶体的选择
单反射ATR
水平ATR
材料
ZnSe KRS-5 AMTIR Si
20
液体样品的制备
• 液体池的分类 • 固定厚度密封池
• 可拆卸池
21
可拆卸池的厚度计算
窗片
������ =
入射光 空 气
1940cm1
1 2
������ ( ) υ 1− υ 2
透射光
������ = (
2
1 20×10 995
945cm-1
) = 0.1005������������
池厚垫片
Sample thickness: 5 - 10 mm
Sample thickness: NA
可视光阑样品选定
检测区域
光阑
透射分析: 切片机
41
透射分析
Golden Plate Window
Micro plate
42
透射检测-多层膜红外显微分析
3层膜切片样品
4.5 4 3.5 聚丙烯 3 2.5 2 尼龙 1.5 1 .5 聚乙烯 3500 3000 2500 2000 Wavenumber (cm-1) 1500 1000
.12
.1
原始数据
获得的是反射光谱，反射光
.08 .06 .04 .02 0 1800 1600 1400 1200 1000 Wavenumber (cm-1) 800 600
KRAMERS-KRONIG 转换
33
反射吸收分析
反射吸收(Reflection –Absorption)光谱适用于高 反射率表面样品镀膜的测定，入射角为25-65度， 测量厚度一般为0.5到20微米。
0.7
0.6
Absorbance
0.5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.4
0.3
0.2
3000
2500
2000 Wavenumber
1500
1000
纤维可见照片
纤维红外光谱
第三节 移动红外新技术
Spectroscopy Measurements Continue to Move Directly to the Sample
Laboratory (1970’s)
专利液体分析技术：Dialpath & TumbIIR
滴入式测量 样品量少 操作方便 清洗方便 粘稠样品不受限制
透射测量 最佳光强 可调光程适用于不同浓度
专利液体分析技术：Dialpath & TumbIIR
专利液体分析技术:
液体定量分析
4100 ExoScan手持式傅里叶变换红外光谱仪
Current (Today)
48
Agilent Cary630 红外光谱仪
610-IR 630-IR
660-IR
Agilent Cary630 红外光谱仪
50
Dialpath专利液体采样附件
专利液体分析技术：Dialpath & TumbIIR
液体池透射
TumblIR液体透射
液体池分析的特点及问题
22
气体池分析
• 气体红外吸收较弱，必要时应使用较长光 程的样品池来增加吸光度信号。
• 常见的气体池: • 10 cm 气体池 • 多反气体池
• 多反气体池的窗片，镜片以及池身材料要 和样品相匹配。
10cm 气体池
多次反射气体池
23
红外样品分析技术—反射分析
反射分析
衰减全反射（ATR) 漫反射 镜面反射 单次反射 多次反射 样品池 摩擦片 镜面反射 反射吸收 掠角反射 光滑表面 粗糙表面 固 体 样 金属表面镀层 品 块状物 薄膜 粉 末 可研磨 粗糙/结晶 粘稠
1% 2% 3%
100um
50um
30um
优点： • 透射光谱，光强度高 • 光程可调，适用不同浓度 缺点： 粘稠样品清洗困难 使用复杂 光程精度无法保证
ATR分析的特点及问题
1% 2% 3%
1-2 um
1-2 um 1-2um
优点： •滴入样品就可以分析，操作简单 • 需要样品量少 缺点： 入射深度1-2微米，无法测试低浓 度样品 不同波长入射深度不同
固 体 样 品 粉 末 液 体 气 体
粗糙表面
金属表面镀层
块状物
薄膜
可研磨
★
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
15
15
粗糙/结晶
粘稠 可以稀释 流动实验 百分含量 PPM
压片附件的组成
• KBr粉末 • 样品刮铲 • 样品平板刮铲 • 玛瑙研钵
• 压片机
• 模具，直径13mm
16
压片光谱图的比较
1
2
样品光谱图：（1）样品太少，吸收太弱；（2）样品太多，吸收太强
PDA触屏控制 页面 电源按钮 干燥室 采样探头锁定界面 手动控制按钮
采样探头附件
腕带 电池仓
交流连接器
现场分析红外探头
ATR探头
• 测试固体或液体
• 快速定性分析 • 钻石晶体或锗晶体可选
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
液 体
可以稀释 流动实验
★
★
气 体
百分含量 PPM
24
衰减全反射（ATR）
衰减全反射 (ATR) 的原理是基于晶体的折射率远大于样品折射率在样品表 面发生全反射,透入样品的驻波携带出样品的结构信息。
驻波
Φ
样品 Φ

θ
临 界 角
晶体
θc
θ
全 反 射
入射光
原始谱图
R-漫反射率 K-吸收系数 S-散射系数
K-M转换
4000 3000 2000 1000
29
29
漫反射光谱的应用
肾结石的漫反射光谱
30
反射分析— 镜面反射
• 镜面反射(Specular Reflection)
• 反射吸收(Reflection –Absorption) • (入射角25 - 65 度) • 掠角反射(Grazing Angle Reflection-Absorption ) • (入射角65 -85度)
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镜面反射分析
入射光经过样品，由于样品的本身吸收特性造成能量衰减， 衰减程度同样品的折射率，入射角等因素相关。因此反射光 谱就携带有和吸收光谱相当的信息，只是峰形与吸收光谱存 在差异。
• 镜面反射测量适合于： • 金属或半导体的镀层 • 外层污染物，润滑油等 • 高反射率表面 • 表面处理材料 • 厚度大的材料