AES实验报告-材料分析与表征

《材料分析与表征》俄歇电子能谱(AES)实验报告学院：材料学院班级：xxx 姓名：xx 学号：xxxxxxxx一．实验目的1. 了解俄歇电子能谱的背景知识和基本原理；2. 了解俄歇电子能谱的基本实验技术及其主要特点；3. 了解俄歇谱仪的基本结构和操作方法；4. 了解俄歇电子能谱在材料表面分析中的应用。

二．实验原理1. AES简介俄歇电子能谱，英文全称为Auger Electron Spectroscopy，简称为AES，是材料表面化学成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微区分析的一种有效的手段。

俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度，通过正确测定和解释AES 的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等信息。

当原子的内层电子被激发形成空穴后，原子处于较高能量的激发态。

这一状态是不稳定的，它将自发跃迁到能量较低的状态——退激发过程，存在两种退激发过程：一种是以特征X射线形式向外辐射能量——辐射退激发；另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的另一电子，使它克服结合能而向外发射——非辐射退激发过程(Auger过程)。

向外辐射的电子称为俄歇电子。

其能量仅由相关能级决定，与原子激发状态的形成原因无关，因而它具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。

2. 俄歇效应处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原子的芯能级上产生一个空穴。

这一芯空穴导致外壳层收缩。

这种情形从能量上看是不稳定的，并发生弛豫，K空穴被高能态L1的一个电子填充，剩余的能量(E K-E L1)用于释放一个电子，即俄歇电子。

如图1所示。

图1 固体KLL俄歇作用过程示意图[1]俄歇过程是一三电子过程，终态原子双电离。

俄歇电子用原子中出现空穴的X射线能级符号次序表示，俄歇过程可以用图2表示：图2 俄歇过程图示通常俄歇过程要求电离空穴与填充空穴的电子不在同一个主壳层内，即W≠X。

若W=X≠Y，称为C-K跃迁(Coster-Kronig跃迁)，(p>i)，如L1L2M；若W=X=Y 称为超C-K 跃迁，(p>i q>i)，如N 5N 6N 6。

俄歇过程根据初态空位所在的主壳层能级的不同，可分为不同的系列，如K 系列L 系列，M 系列等。

同一系列中又可按参与过程的电子所在主壳层的不同分为不同的群，如K 系列包含KLL 、KLM 、KMM 等俄歇群。

每一群又有间隔很近的若干条谱线组成，对于KLL 俄歇系列，根据其终态，可以分为：KL 1L 1， KL 1L 2，KL 1L 3，KL 2L 2，KL 2L 3，KL 3L 3六种类型。

因为，根据粒子的全同性，无法分辨KL 3L 1和KL 1L 3，以及KL 2L 3和KL 3L 2等。

这样，在俄歇谱上，表现为六根谱线。

但这并不影响分析。

因为俄歇分析主要利用主要的峰进行。

不需要搞清楚每个小峰。

而且商品仪器的分辨率也不高，但是在理论上有意义。

元素H 和He 是不能发生俄歇跃迁的。

3. 俄歇电子能量用来作表面分析的俄歇电子的能量在0~2000 eV 之间。

俄歇谱仪是根据俄歇电子的能量来识别元素的，也就是说，俄歇电子的能量带有元素本身的信息。

所以，准确知道俄歇电子的能量很重要。

实用上，俄歇电子能量可以准确查到，无需进行计算。

例如：Perkin-Elmer 公司的俄歇手册上，对于每一种元素，有一张俄歇图谱，表标明了主要俄歇峰的能量。

考虑孤立原子，假设原子序数为Z ，跃迁为W i X p Y q 。

有如下公式成立： ()()()WXY W X Y E E Z E Z E Z =--实际上，对于有空位的壳层，能级同充满时有所不同。

()()()()()()()()()()()()''111Y Y Y Y Y Y Y WXY W X Y Y Y E Z E Z E Z E Z E Z E Z E Z E E Z E Z E Z E Z E Z ββ<<+∴=++-⎡⎤⎣⎦∴=---+-⎡⎤⎣⎦其中0<<1β，β为修正系数。

跃迁W i X p Y q 同跃迁为W i Y p X q 是同一种俄歇跃迁，无法分辨。

则：W i X p Y q 跃迁：()()()()()1WXY W X Y Y Y E E Z E Z E Z E Z E Z β=---+-⎡⎤⎣⎦W i Y p X q 跃迁：()()()()()'1WYX W Y X X X E E Z E Z E Z E Z E Z β=---+-⎡⎤⎣⎦因为E WXY (Z)＝E WYX (Z)，作为一种半经验近似，可以取上述两式的平均值作为俄歇电子的能量，并且取β＝β…＝1。

此时有：()()()()()()()111122WXY WYX W X X Y Y E Z E Z E Z E Z E Z E Z E Z ==-++-++⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦,这种估算结果和实际测量的结果很接近。

对于固体材料，如果不考虑涉及价带的俄歇过程，则俄歇电子还要克服逸出功才能发射出去。

因此，俄歇电子的能量为：()()()()()()()111122WXY WYX W X X Y Y s E Z E Z E Z E Z E Z E Z E Z ϕ==-++-++-⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦ ϕs 是材料的逸出功,即费米能及至真空能级的能量差。

另外，由于从样品中发射出去的俄歇电子，到达分析仪器后才能分析。

由于两者之间存在着接触电位差，俄歇电子的能量还要损失： ϕa -ϕs,其中ϕa 为分析器材料的逸出功。

所以，最终俄歇电子的能量为：()()()()()()()111122WXY WYX W X X Y Y a E Z E Z E Z E Z E Z E Z E Z ϕ==-++-++-⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦ 由于设备材料的逸出功已知，所以可以很容易的知道俄歇电子的能量。

如果俄歇过程涉及到价带，由于价带有一定的宽度，则俄歇峰会变宽。

原因是:设价带的宽度是△E v ，当X ，Y 位于价带顶与X ，Y 位于价带底，则峰宽至少为2△E v 。

另外：H 不可能发生俄歇过程，He 一般也不能发生俄歇过程。

Li 的KLL 俄歇过程其实就是KVV 过程(V 代表价带)。

利用俄歇电子的能量可以定性判断元素的种类。

4. 俄歇电流的计算假设一次电子能量为E p ，束流为I p 。

入射方向与固体表面垂直。

假定能量分析器只能接受出射方向与表面法线方向夹角在θ∆±θ范围内的电子。

这样的电子处于立体角Ω内。

特作如下近似：⑴ 只有深度在3λcos θ范围内产生的俄歇电子，才对俄歇电流有贡献。

在此区域内，E p 与I p 保持不变。

n i 表示表面i 元素的单位体积原子数。

⑵ 俄歇电子的发射方向是各项同性的。

能量分析器所接收的占方向总数的Ω/4π，近似等于能量分析器的传输率。

()()cos 0cos 44Z A P W i WXY P W i WXY I I Q n P e dZ I Q n P λθλθππ∞-ΩΩ⎛⎫=⋅⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰ Q W 是电离截面。

P WXY 表示产生W i X p Y q 俄歇跃迁的几率。

Z 是到表面的垂直距离。

上式中未考虑背散射电子的贡献，因而是不准确的。

一次电子轰击材料的表面，会遇到弹性和非弹性散射。

其中有的一次电子，经过一次或者多次散射后被散射回来。

这就是背散射电子。

假如背散射电子的能量大于E W ，也能使得W i 能级的电子电离，促使俄歇跃迁发生。

这样，就增强了俄歇电流。

定义B 为“背散射增强因子”。

另外，表面粗糙度对俄歇电流也有影响。

光滑表面比粗糙表面俄歇电流大。

定义R 为“表面粗糙度因子”，R 一般不大于1。

最后有：()sec cos 4A P i WXY W I B R I n P Q αλθπΩ⎛⎫=⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭入射角度与表面法线成α角。

5. 俄歇电子能谱仪在实用的俄歇谱仪(图3和图4)中， 一次电子束的能量 E p 通常为3 keV~10 keV 。

用来分析的俄歇电子的能量一般在0~2000 eV 左右。

一般说来，对于原子序数低的原子，用KLL 线；中等时用LMM 线，高序数用MNN 线，更高的用NOO 线。

图3俄歇电子能谱仪原理示意图三．实验仪器及样品的制备仪器名称：AES电子能谱仪仪器型号：美国Physical Electronics, Inc公司生产, PHI-700型(如图4)主要技术指标：1．主真空室：5×10－10 Torr2．SEM 解析度：<6 nm3．分析能量解析度：<0.5%4. 分析深度：<0.5 nm5. 探测极限：1 at.‰俄歇电子能谱仪要在高真空下工作。

俄歇电子能谱仪的分析方法有：化学价态分析，微区分析，界面分析；实验方法：点分析，深度剖析，线分析和面分析。

俄歇电子能谱的应用主要包括以下方面，表面清洁、表面吸附和反应、表面扩散、薄膜厚度、界面扩散和结构、表面偏析，化学态分析、失效分析、材料缺陷、摩擦润滑、催化剂和原位真空断裂。

俄歇电子能谱仪可以分析固体样品和液体样品，但固体样品需要预处理；样品必须保持洁净、防止污染，需要碰样品时必须戴上一次性手套；对于挥发性样品、表面污染样品及带有微弱磁性的样品需要进行预处理；样品的尺寸不需要太大，只要宏观肉眼可见即可[2]。

图4 PHI-700型俄歇电子能谱仪结构示意图四．俄歇电子能谱在材料分析中的应用俄歇电子能谱在材料表面分析中具有重要的应用，具体举例如下：1) 材料失效分析。

通过分析断口的化学成分和元素分布，从而了解断裂的原因。

2) 表面元素定性分析。

俄歇电子的能量仅与原子弹轨道能级有关，而与入射电子能量无关。

AES技术可以对除H、He以外的所有元素进行全分析。

俄歇电子能谱的采样深度很浅，一般金属材料为0.5~2.0 nm，有机物为 1.0~3.0 nm。

3) 表面元素半定量分析。

样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的浓度有线性关系，利用该关系可以进行元素的半定量分析，但一般不能给出分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。

4) 表面元素价态分析。

虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道决定，但由于原子外层轨道电子的屏蔽效应，内层能级轨道和次外层轨道上电子结合能，在不同化学环境中不一样，而有一些微小差异。

5) 表面元素分布分析。

通过面分析，可把某个元素在某一区域内的分布以图像方式表示出来。

把表面元素分布分析与俄歇化学效应结合起来，还可以获得化学价态分布图。

参考文献[1] 周玉, 武高辉编著.材料分析测试技术[M]. 哈尔滨工业大学出版社, 1998[2] 张录平, 李晖, 刘亚平. 俄歇电子能谱仪在材料分析中的应用[J]. 分析仪器, 2009, 4.。