碳负离子简介
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负碳离子 (Carbanions)
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
C H + B
共轭酸
HC CH
NaNH3 液 NH3
C + HB
共轭碱
HC CNa
负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。
NH3
Ph3百度文库 H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NaOEt
NH3
CH3COCH2COOEt
:
R1 R
3
R
1
:
R
3
R2 R1 R3
SP 杂化
3
R
2
R2
: SP3杂化
SP2杂化
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。
BuLi 1 CO 2 2 H3O
C6H12 CH CH3 I
C6H12CH CH3 Li
C6H12 CH CH3 COOH
影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应
Ph Ph Ph Ph
P
+
-
CH2
Ph Ph
P
CH2
• 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为 平面结构，即为sp2杂化。
• 鎓内盐较为稳定：与碳负离子相邻的带正电荷 的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大。 2p(C) 与3d (P)， 4d(As)或5d(Sb)空轨道重叠 • 碳原子2p轨道的未共用电子对进入d空轨道，负 电荷分散，从而使碳负离子稳定。
稳定能力：NO2 > C=O > -SO2- ~ CN
• 许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合 成中。而普通的碳负离子不能离析出来，因为 对水和氧极其敏感。 • 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立 德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著 名的Wittig反应
6. 邻位π键的影响
还有其他的一些基团，如：NO2, C=O, -SO2-, CN, SO 等，也可以稳定C－离子。诱导与共轭效应均有。
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC
CH
OCH3
CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
..
90°
C
sp3 杂化 三角锥型
109°28′
C
sp2杂化 平面三角型
烷基负碳离子为三角锥型
孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定。
• 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为sp3杂 化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体 的一个顶点。 • 如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共 轭，则为平面构型。 • sp3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通 过中心碳原子的再杂化，由sp3杂化转变为sp2 杂化，最后达到平衡。
HC
C
> CH2 CH
-I, +I
> CH3CH2
2) 诱导效应
3) 共轭效应
Ph3C->Ph2CH->PhCH2-
4. 芳香性导致的稳定性
5.由相邻杂原子导致的稳定性
如：鎓内盐
• 鎓内盐 (ylid) 是指一种化合物，再其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
C H + B
共轭酸
HC CH
NaNH3 液 NH3
C + HB
共轭碱
HC CNa
负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。
NH3
Ph3百度文库 H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NaOEt
NH3
CH3COCH2COOEt
:
R1 R
3
R
1
:
R
3
R2 R1 R3
SP 杂化
3
R
2
R2
: SP3杂化
SP2杂化
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。
BuLi 1 CO 2 2 H3O
C6H12 CH CH3 I
C6H12CH CH3 Li
C6H12 CH CH3 COOH
影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应
Ph Ph Ph Ph
P
+
-
CH2
Ph Ph
P
CH2
• 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为 平面结构，即为sp2杂化。
• 鎓内盐较为稳定：与碳负离子相邻的带正电荷 的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大。 2p(C) 与3d (P)， 4d(As)或5d(Sb)空轨道重叠 • 碳原子2p轨道的未共用电子对进入d空轨道，负 电荷分散，从而使碳负离子稳定。
稳定能力：NO2 > C=O > -SO2- ~ CN
• 许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合 成中。而普通的碳负离子不能离析出来，因为 对水和氧极其敏感。 • 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立 德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著 名的Wittig反应
6. 邻位π键的影响
还有其他的一些基团，如：NO2, C=O, -SO2-, CN, SO 等，也可以稳定C－离子。诱导与共轭效应均有。
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC
CH
OCH3
CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
..
90°
C
sp3 杂化 三角锥型
109°28′
C
sp2杂化 平面三角型
烷基负碳离子为三角锥型
孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定。
• 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为sp3杂 化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体 的一个顶点。 • 如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共 轭，则为平面构型。 • sp3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通 过中心碳原子的再杂化，由sp3杂化转变为sp2 杂化，最后达到平衡。
HC
C
> CH2 CH
-I, +I
> CH3CH2
2) 诱导效应
3) 共轭效应
Ph3C->Ph2CH->PhCH2-
4. 芳香性导致的稳定性
5.由相邻杂原子导致的稳定性
如：鎓内盐
• 鎓内盐 (ylid) 是指一种化合物，再其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等