碳负离子简介
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
有机合成 第五章 稳定化碳负离子1
O
CH3CH2CHO + CH 3CCH2CH3
反应式
O CH 3CCH2CH3
LDA 制烯醇盐 CH3CH2CHO 羟醛缩合
THF,
-78oC H2 O
O CH3CH2CHCH 2CCH2CH3
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
2.高共轭效应
高共轭效应是非邻位基团（常为β-位）因空
间或位置等引起的对碳负离子的稳定作用 该类稳定作用通常存在于具有特殊空间立体 结构的化合物中，如二环类化合物：
存在特殊的共振结构
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
3.
符合Hü ckel规则的芳香性作用：
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
二、特殊羟醛缩合—Claisen-Schimdt缩合:
芳醛与含α-H的醛/酮缩合生成含芳环的α,β-不
饱和醛/酮的反应，实质是特殊的交叉羟醛缩合 （芳醛无α-H ） 例：查尔酮的制备：
查尔酮
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
三、特殊羟醛缩合——安息香缩合：
-OH
CH2O + H-CH2CHO
HOCH2-CH2CHO
-OH
2CH2O
浓-OH
(HOCH2)3CCHO
CH2O
(HOCH2)4C + HCOOH
Cannizzaro 反应 甲醛的羰基碳极为活泼，在所有醛酮中优先反应
2、苯甲醛可以作为单纯的羰基参与羟醛缩合反应， 比如Claisen-Schimdt缩合、Perkin反应等
O O C H R'
C
OH
H 2C
碳负离子-缩合反应
研究背景和意义
随着生物医药和材料科学的发展，对具有特定结构和功能的有机化合物的需求不断 增加。
碳负离子-缩合反应作为合成这些化合物的重要手段，其研究具有重要的实际意义和 应用价值。
目前，尽管已有许多关于碳负离子-缩合反应的研究，但仍存在许多挑战和未解决的 问题，需要进一步探讨和深入研究。
02 碳负离子
碳负离子作为反应物
碳负离子是一种重要的有机反应 中间体，在缩合反应中常被用作
反应物。
碳负离子可以与多种亲电试剂如 醇、硫醇、酚等发生缩合反应， 生成相应的醚、硫醚、酚醚等化
合物。
碳负离子作为反应物的优点在于 其反应活性高，选择性好，可以
有效地避免副反应的发生。
碳负离子在有机合成中的应用
碳负离子在有机合成中有着广泛的应 用，可以用于合成多种有机化合物。
对未来研究的建议
加强机理研究的深度和广度，深入了解反应过 程中的电子转移和键合变化等微观机制。
将碳负离子-缩合反应与其他有机合成方法相结合， 探索其在复杂分子合成和天然产物全合成等领域的应
用潜力。
进一步探索碳负离子-缩合反应在不同底物和反 应条件下的应用范围，以拓展其在有机合成领 域的应用。
结合计算化学和实验手段，研究反应过程中的动 态行为和过渡态结构，为优化反应条件和提高反 应效率提供理论指导。
碳负离子的定义
碳负离子是一种具有负电荷的碳原子，通常与一个或多个正 电荷共享。
碳负离子是许多有机化学反应的重要中间体，尤其在缩合反 应中。
碳负离子的性质
碳负离子具有很强的反应活性，容易与其它分子或离子发 生反应。
由于碳负离子具有不稳定性，通常需要在特定的条件下保 存和操作。
碳负离子的形成
碳负离子可以通过多种方式形成，如 取代反应、氧化反应、还原反应等。
碳负离子的反应
官能团转化反应
卤代烃的水解反应
卤代烃在碱性条件下生成碳负离 子，与水发生亲核取代反应生成 醇。
酯的水解反应
酯在碱性条件下生成碳负离子， 与水发生亲核取代反应生成羧酸 和醇。
立体选择性反应
烯烃的顺反异构化反应
在光照或加热条件下，烯烃与卤素发生 加成反应生成卤代烷，卤代烷在碱性条 件下生成碳负离子，再与另一分子烯烃 发生亲核加成反应，生成具有立体选择 性的顺反异构体。
碳负离子的反应
汇报人：XX
• 碳负离子概述 • 碳负离子的反应类型 • 碳负离子在有机合成中的应用 • 碳负离子的反应机理与动力学 • 碳负离子的实验方法与检测技术 • 碳负离子的应用前景与挑战
01
碳负离子概述
定义与性质
定义
碳负离子是指带有负电荷的碳原子， 通常表示为$C^-$。它是许多有机化 学反应中的重要中间体。
自由基反应
自由基引发
在某些条件下，如高温或过氧化物存在下，碳负离子可以引发自由基链式反应。通过均裂产生自由基，进而引发 后续的自由基传递和终止步骤。
自由基加成
碳负离子可以作为自由基受体，与自由基发生加成反应。例如，在烯烃的自由基加成反应中，碳负离子与烯烃中 的双键发生加成，生成新的自由基中间体。
电化学反应
性质
碳负离子具有亲核性，可以与亲电试 剂发生反应。它的稳定性取决于其所 处的化学环境，如溶剂、温度、pH值 等。
结构与稳定性
结构
碳负离子的结构通常是一个或多个碳 原子通过共价键与其他原子或基团相 连，并带有一个负电荷。这个负电荷 可以通过共振结构进行分散，从而提 高其稳定性。
稳定性
碳负离子的稳定性与其结构密切相关 。一般来说，具有较大共轭体系或能 够通过共振稳定化的碳负离子更稳定 。例如，苯基负离子比甲基负离子更 稳定。
碳负离子的反应
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
反应可在不同的酯之间进行，称为交叉 酯缩合。
Claisen 缩合举例
混合酯缩合
反应机理
狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内 缩合）
含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化 剂作用下环化生成五元或六元环为主的 -酮酯称为狄克曼反应。
分子内羟醛缩合
羟醛缩合反应不仅可以在分子间进行，含有α-氢原子的 二元醛或酮也可以进行分子内缩合，生成环状化合物， 是制备5~7元环化合物的常用方法之一。
ห้องสมุดไป่ตู้
β-羟基醛在加热时即失去一分子水，生成 α,β-不饱和醛
常用的碱性催化剂除了氢氧化钠、氢氧化钾外，还有叔 丁醇铝、醇钠等。 由此可见，通过羟醛缩合反应可以制备α,β-不饱和醛，进 一步还可以转变为其它化合物。所以羟醛缩合反应是有 机合成中用于增长碳链的重要方法之一。
含有α-氢原子的酮在稀碱作用下也 可以发生类似反应，即羟酮缩合反应， 但是反应的平衡偏向反应物一侧，例如 ，丙酮在氢氧化钡催化下，发生反应。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳负离子的反应
（二）克脑文格尔反应
定义：在弱碱性催化剂作用下,醛或酮与具 有活泼亚甲基的化合物的缩合反应,称为克 脑文格尔反应. 常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。 反应通式：
R R
/
C O + CH2
Y Y/
R R/ C C
Y Y/
Y或 Y/ = COR COOR COOH CN
NO 2 等
反应机理
Y H2C Y
CH2 — C
CH2—CH2
C2H5ONa -C2H5OH
-
CH2 — C CH2 CH2 CH2—CH2
=
CH2 CH2 — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2 O
Oຫໍສະໝຸດ ==反 应 特 征
反应物：具有H,并能够形成五、六元环的二元羧酸酯。 催化剂：C2H5ONa 产 物：环状-酮酸酯 过 程：-C2H5OH
抗变态反应药物曲尼司特中间体3-(3,4-二甲氧 苯基丙烯酸的合成.
CHO 丙二酸
CH = CHCOOH
CH = CHCONH COOH
OCH3 吡啶/哌啶 OCH3
OCH3 OCH3 91%
OCH3 OCH3 曲尼司特
3-(3,4-二甲氧苯基)丙烯酸
酮一般不与丙二酸与丙二酸酯作用，但可与活性 更强的氰乙酸酯反应，缩合产物经水解、脱羧也可制 得不饱和酸。
（三）达琴反应
定义:在強碱(醇钠、氨基钠）作用下,醛、酮与α-卤代 酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应称为达琴反应。 通式：
R R/(H) C=O +
ClCH2COOC2H5
C2H5O Na
R
R/(H)
O C - CHCOOC2H5
第一章碳负离子反应ppt
酮羰基反应（Stobbe反应），机理：
E tO 2C C H 2C H 2 C O 2E t
E tO E tO H
E tO 2C
C H C H 2 C O O E t
E tO 2C
C H
C H 2
C O 2E t +R 2C O
C R Stobbe缩 合 O
CR
闭 环
C CO2EtFriedel-Crafts反 应
第一章碳负离子反应ppt
1.1 基本原理
1.1.1碳负离子的形成
碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中
间体。如甲基负离子
、烯丙基负离子
苄基负离子
、三苯甲基负离子
制备：金属有机化合物 异裂
RLi，RMgX，RC CNa
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱 ：
水解
COCOOEt
COOH
C6H5CH COCOOEt
C6H5CH
CO2Et
175℃
COCOOEt -CO
-CO2
C6H5CH2COCOOH a-酮 酸
C6H5CH(COOEt)2
80-83%
1.3.3分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann）缩合 是一种含有二元酯分子内的Claisen缩合，得到五元或六元环状β-酮酸酯，脱羧后即可制得环
碳负离子杂化方式
碳负离子杂化方式简介碳负离子杂化方式是一种新型的材料合成方法，通过将碳负离子与其他材料进行杂化，可以获得具有特殊性质和优异性能的复合材料。
碳负离子是碳原子带有负电荷的离子，具有良好的稳定性和导电性能。
利用碳负离子杂化方式可以实现碳材料与其他材料的有机结合，拓展了碳材料的应用领域。
碳负离子的性质和应用碳负离子是一种具有负电荷的碳原子离子，其电子结构使得碳负离子具有特殊的性质和应用潜力。
1. 稳定性碳负离子具有较高的稳定性，可以在各种环境条件下存在并保持其负电荷。
这种稳定性使得碳负离子在杂化过程中能够有效地与其他材料进行反应，形成稳定的复合材料。
2. 导电性能由于碳负离子带有负电荷，具有良好的导电性能。
这使得碳负离子杂化的复合材料具有优异的导电性能，可以应用于电子器件、能量储存和传输等领域。
3. 化学活性碳负离子具有一定的化学活性，可以与其他材料发生化学反应，形成新的化合物。
这种化学活性为碳负离子杂化方式提供了广阔的应用前景。
碳负离子杂化方式碳负离子杂化方式是将碳负离子与其他材料进行杂化，形成新的复合材料。
根据不同的应用需求和杂化方式，碳负离子杂化可以分为多种方式。
1. 碳负离子与金属杂化将碳负离子与金属进行杂化，可以获得具有优异导电性能和化学稳定性的复合材料。
这种杂化方式可以应用于电子器件、催化剂和能量储存等领域。
2. 碳负离子与聚合物杂化将碳负离子与聚合物进行杂化，可以获得具有导电性、力学性能和化学稳定性的复合材料。
这种杂化方式可以应用于柔性电子、传感器和生物医学材料等领域。
3. 碳负离子与陶瓷杂化将碳负离子与陶瓷进行杂化，可以获得具有高温稳定性、耐腐蚀性和导电性能的复合材料。
这种杂化方式可以应用于高温传感器、电化学电容器和防腐蚀材料等领域。
4. 碳负离子与纳米材料杂化将碳负离子与纳米材料进行杂化，可以获得具有高比表面积、导电性能和化学活性的复合材料。
这种杂化方式可以应用于催化剂、传感器和能量存储材料等领域。
碳负离子课件PPT
碳负离子的电子结构
碳负离子的电子结构是稳定的，其价 电子数为6，具有一个空轨道，可以 接受电子。
碳负离子可以通过接受电子而形成稳 定的负离子，这与其电子结构有关。
碳负离子的电子构型为1s²2s²2p⁶， 其最外层电子构型与C原子相同。
碳负离子的光谱性质
01
碳负离子在光谱中表现出特征的 吸收和发射光谱，这些光谱可以 用于研究碳负离子的结构和性质 。
碳负离子的合成方法
碳负离子的合成方法有多种， 如通过醇、醚、胺等的酸式分 解、通过重氮化合物或卡宾的 反应等。
在合成碳负离子时，需要选择 适当的反应条件和试剂，以确 保合成的高效性和产物的纯度。
合成碳负离子时需要注意安全 问题，如避免使用有毒有害的 试剂和避免产生危险的气体等。
03
碳负离子的物理性质
碳负离子对水环境的影响
净化水质
碳负离子具有吸附和还原 作用，能够去除水中的重 金属离子和有害有机物， 提高水质。
促进水生生物生长
碳负离子可以提供水生生 物所需的营养物质，促进 水生生物的生长和繁殖。
调节水体酸碱度
碳负离子可以与水中的氢 离子反应，调节水体的酸 碱度，维持水体的生态平 衡。
碳负离子对土壤环境的影响
提高土壤肥力
碳负离子可以促进土壤中有机物 的分解和转化，提高土壤的肥力。
改善土壤结构
碳负离子可以与土壤中的矿物质 发生反应，形成有益的土壤结构， 提高土壤的保水能力和透气性。
抑制土壤污染
碳负离子可以吸附和固定土壤中 的重金属离子和有害有机物，降
低土壤污染的风险。
05
碳负离子的未来发展
碳负离子在新能源领域的应用
碳负离子的形成
通过共价键的断裂形成
关于碳负离子反应课件
O CH3 Br
O O CH3
C
1.2 碳负离子反应 1.2.1与含羰基的化合物反应 C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有
很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：
与含羰基的化合物反应
C+ C O
CCO
醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离
子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳
OH CC
H NCC
H NO2 C
强碱
O CC
强碱 NCC
强碱
NO2 C
O CC
NCC O NC O
1.1.2碳负离子的形成条件
从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有 一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基 团 C O 、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等 都是活化基团。活化基团有两个作用：
形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的 条件上加以控制：
①动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子 的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱 条件下，易使碳负离子在位阻较小部位的碳-氢键 处形成；
②热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡， 一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基 较多部位的碳-氢键易于形成碳负离子 。
ClCH2CO2Et RONa
ClC-HCO2Et RCO
Cl R2C C CO2Et
链增长1~3个碳原子。
O RCH2 C R + B-
O RCH C R' + BH
R CH
OC R'
( R'=H,R )
O RCH2 C R
O
RC- HC R' RCH2 O-
第一章碳负离子反应详解演示文稿
第3页，共53页。
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所 形成的共轭碱 ：
OH CC
H NCC
H NO2 C
强碱
O CC
强碱 NCC
强碱
NO2 C
O CC
NCC O NC O
第4页，共53页。
1.1.2碳负离子的形成条件
从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活 化基团，一些带有双键或三键的吸电子基 团 C O、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等都 是活化基团。活化基团有两个作用：
EtO-
-O
O
CH3C CH2 C OEt
H+
O CH3CCH2CO（1）反应是可逆的. 要使反应向右进行，取决于反应物的
性质，所采用的条件。 （2）缩合在碱性催化剂催化下进行：如醇钠、氢化钠、三苯甲 钠或格氏试剂等。
第25页，共53页。
（3）酯中只有一个有α-H，另一个羰基又活泼，则缩合只
CH2
B-
HC HC
CH
HC
CH (CH3)2CO HC
CH CH
HC CH
HC
BH+ HC CH -H2O HC
CH CH
C
C- H
CH O- C(CH3)2
CH HO C(CH3)2
C H3C CH3
二甲基富烯
第21页，共53页。
Cl
1.3 碳负离子与羧酸衍生物缩合
碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合
ClCH2CO2Et RONa
ClC-HCO2Et RCO
Cl R2C C CO2Et
H R2C C
-O
O
7、碳负离子
Base
LDA (0 oC, THF)
KHDMS (-78 oC) Ph3CLi (-78 oC) Ph3CK (-78 oC) Ph3CLi NaH Ph3CK
Control
kinetic
kinetic kinetic kinetic thermodynamic thermodynamic thermodynamic
2、环内烯醇盐
(1) 1,2-立体控制
J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 107-118 J. Org. Chem. 1974, 39, 275-277
(2) 1, 3-立体控制
Bull. Soc. Chim., Fr. 1966, 3881 and 3886
(3) 1, 4-立体控制
Z-enolate
14 92 23 66 100
E-enolate
86 8 77 34 0 kinetic enolate
thermodynamic enolate
八、烯醇盐烷基化反应的立体化学
1、环外烯醇盐
(1) 1, 2-立体控制
J. Org. Chem. 1980, 45, 3236-3245
X CH3 OCH3 OCH3 E MeI MeI
nBuBr
eq : ax 25 oC -78 oC -78 oC 85 : 15 84 : 16 87 : 13
七、烯醇盐的形成 ——区域选择性和几何构型
Potassium hexamethyldisilazide (KHMDS)
对环状羰பைடு நூலகம்化合物，它的烯醇盐的几何构型是固定的，只考 虑去质子化的位置：
O–H键弱 C–H键强
pKa=16.7 较弱酸性
碳负离子的有机合成及应用
碳负离子的有机合成及应用碳负离子是一种带有负电荷的碳离子。
它在有机合成中被广泛应用，具有许多重要的反应类型和应用领域。
碳负离子有机合成的代表性反应是酸催化下的烷基化反应。
在酸性条件下，负离子的形成对于较强碱性的负离子来说是容易的。
这种反应可以通过封闭碳酸酯、硝基苯酚或自由氨的氨化来达到。
碳负离子在这些反应中发挥了至关重要的作用，可以提供富电子位点进行亲电取代反应，从而形成烷基化产物。
此外，碳负离子还在Schlosser拆环、Staudinger反应和万分子SN2反应等重要合成反应中发挥了重要作用。
在Schlosser反应中，碳负离子可以与受体试剂发生反应，形成含有碳负离子中间体的化合物。
在Staudinger反应中，碳负离子可以与亲电受体反应，生成含有胺官能团的产物。
而万分子SN2反应中，碳负离子可以通过亲核取代反应与受体试剂发生反应，形成新的化学键。
在药物合成中，碳负离子也发挥了很大的作用。
例如，在核酸合成中，碳负离子被广泛应用于磷酸二酯键的构建。
在聚合物合成中，碳负离子可以用来合成具有特定性质的聚合物。
此外，碳负离子还可以作为识别分子，用于药物分子的特定识别和选择性合成。
除了上述应用外，碳负离子还被广泛应用于天然产物的合成和创新药物的发现。
碳负离子可以作为合成复杂天然产物中的关键中间体，如碳骨架的构建和手性中心的引入。
此外，碳负离子还可以通过与化合物库中的特定目标分子发生反应，发现具有特定活性的新药物。
总之，碳负离子在有机合成中具有广泛的应用。
它可以作为亲电取代反应、负能位攻击和串联反应的重要中间体，参与到复杂分子的构建和功能化中。
它还可以用于药物合成、天然产物合成和创新药物的发现。
随着有机合成技术的不断发展和改进，碳负离子在有机合成领域中的应用将会越来越广泛。
碳负离子和碳正离子对比,碳负离子的稳定性,碳正离子的稳定性,自由基的稳定性
碳正离子与碳负离子的对比一、碳正离子1.碳正离子的产生碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。
碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ，有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。
B碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。
故而R 的共轭效应，给电子的诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。
2.碳正离子的稳定性烷基有给电子的诱导效应，故带正电荷的碳上的烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。
还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。
P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，碳正离子与不饱和的烯或芳基相连时，共轭体系越多，碳正离子越稳定。
(CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。
3.碳正离子的反应（1）与与亲核试剂结合：R ++Nu —→R —Nu （2）消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃：（3）和烯烃加成形成更大的碳正离子：R 3CXR 3C+XoC +3C +2HC+H 2>>CHC+C CR ++C CC C +R（4）使芳香环烷基化：（5）重排成为更稳定的碳正离子：在有碳正离子的反应中，例如S N 1中，其反应机理如下：R 33C ++X _ R 3C ++N u 3CNu由于碳正离子的平面结构，带正电的碳原子上有一个空的P 轨道，如果该碳原子上连接着三个不同的基团，由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等，因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下：S N 1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应，如上面已给的图中，由一级碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。
碳负离子的归纳总结
碳负离子的归纳总结碳负离子是指带有负电荷的碳离子，其产生方式主要为负离子发生器通过电离空气产生大量的负离子，进而将负离子与空气中的元素结合形成碳负离子。
碳负离子在现代生活中得到了越来越广泛的应用。
本文将对碳负离子的来源、特性以及应用进行归纳总结。
一、碳负离子的来源碳负离子主要来源于负离子发生器的电离过程。
负离子发生器通过高压电场的作用，使得空气中的原子或分子失去电子而形成负离子。
其中，主要的电离方式包括辐射电离和冷阴极放电。
辐射电离是指利用放射性物质发射出的α、β、γ射线，通过电离气体中的分子或原子而产生负离子。
国内外常用的辐射源有镭、锕、镀镉物质等。
辐射电离技术相对独立，但存在放射性污染和辐射安全等问题。
冷阴极放电是指采用高压电场刺激空气中的原子或分子而产生负离子。
冷阴极发生器具有成本低、使用方便等优势，已成为目前使用最广泛的负离子发生器。
二、碳负离子的特性1. 负离子的稳定性：碳负离子中的电荷使其稳定性较高，不易与其他物质发生反应释放出电荷。
2. 尺寸小：碳负离子的尺寸一般在2-3纳米范围内，因此可以在空气中保持较长时间的悬浮状态。
3. 电荷密度高：碳负离子携带负电荷，电荷密度较高，能够与附近的其他物质快速反应，发挥其特殊的功能。
三、碳负离子的应用1. 空气净化：由于碳负离子尺寸小且具有高电荷密度，可以吸附和中和空气中的微尘、细菌、病毒等有害物质，从而起到净化空气的作用。
此外，负离子还能够改善空气中的静电环境，减少静电对人体的影响。
2. 负离子疗法：通过负离子发生器产生的负离子，可以刺激人体神经系统、代谢系统和免疫系统，促进血液循环、增强人体免疫功能，对于调节情绪、缓解疲劳、改善睡眠等方面有一定的疗效。
3. 美容保健：将负离子融入到化妆品、洗护用品中，可以增强产品的渗透性和活性成分的吸收效果，促进皮肤的新陈代谢和细胞的再生，达到美容保健的效果。
4. 高科技领域：碳负离子还被应用于光电显示、医疗仪器、纳米技术等高科技领域，具有着广泛的应用前景。
碳负离子
上面我们从碳负离子的自身结构出发讨论了结构对碳负离子稳定性的影响。此外溶剂对一个碳负离子的稳定性也有较大影响,若所用溶剂能与负离子发生溶剂化作用,则溶剂分子通过偶极—偶极相互作用分散负离子的电荷,所以起到了稳定负离子的作用。
本文从六个方面论述了碳负离子的稳定性和结构的关系，对于碳负离子的理解和机理的研究有一定的意义。
浅谈碳负离子
摘要：碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响,因此定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。本文从几个方面定性地讨论了结构与碳负离子稳一种重要的有机活性中间体,在有机化学理论以及有机合成中占有非常重要的地位。随着有机试剂的不断发展和商品化,更丰富了这一领域的内容,促进了碳负离子化学的研究和实际应用。碳负离子作为亲核质体与亲电试剂作用形成碳碳键,即增长碳链,这在有机合成化学领域中具有相当大的应用价值。碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响。而碳负离子的稳定性与其自身的结构有着密切的关系,因此从结构的角度出发,定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。
题目：浅谈碳负离子
学院：化工学院
专业：应用化学
姓名：何露芬
学号：S112978
4、d- pπ反馈键
在硫醚、亚砜、砜、锍盐及季磷盐等含硫、磷化合物中,由于硫、磷原子具有空的3d轨道,能使相邻碳负离子上的电荷反馈到3d轨道,从而起到使负碳离子稳定的作用,如下面这些含硫、磷的碳负离子。
5、带有吸电子基的碳负离子
吸电子基团使碳负离子上的电荷得到分散,因而起到使负离子稳定的作用,这些基因团硝基,羰基,砜基及氰基等。它们的拉电子能力是;- NO2> C=O > SO2D-CN。- I的诱导和- C的共轭效应都是有利于稳定亚甲基负离子:-CH2NO2,-CH2COPh,-CH2COH3, H2SO2Ph,-CH2SO2CH3和-CH2CN。这种吸电子效应具有加合性,即多个拉电子基团应更加使负离子稳定。
第十章 碳负离子
由于同烯醇化物容易回转为酮式化合物，因而考 虑可能它不只是环丙醇的负离子，而且具有真正的 烯醇的性质。
H
例3： 桥头酮醇如(A)，在碱性介质中的交换性能。
长时间在温热的D2O-OD-中，结果在分子中导人四个 重氢原子(与OH交换的以外)，这里，平衡必然也建 立在(B)和(C)之间，(D)为中间体或过渡状态。
（一）结构 1.（共振）平面构型的碳负离子
从烷烃得到的最简单的碳负离子是角锥形的。其 结构类似于氨和胺。与胺相似，简单的负碳离子通过 中心碳原子的再杂化其角锥形可以翻转，导致两个互 变异构形式之间的平衡，如下图所示。由于这种迅速 的相互转变，故不能拆开成对映体。
例：从由金属-卤素置换制备光学活性2-辛基锂的研究 得到了证明。这个锂化合物和CO2在-70C作用，给 予20％光学活性(亦即60%保持构型不变，40%发生 构型转化)，但是在0C给予外消旋混合物。
例如，下列反应中形成的碳负离子就是E1cB历程 中的中间体。
2.在亲核芳香取代反应生成
芳香体系上的亲核取代反应，时常是按两种历 程进行的：(1)加成—消去历程，和(2)消去—加成历 程。而这两种历程，又是分别通过两种不同类型的 碳负离子完成的。
(一)加成—消去历程中的碳负离子
在加成—消去历程中的第一个步骤就是形成环 己二烯负离子：
2.角锥构型的碳负离子
在环丙烷环中，负碳离子虽是sp3杂化，但由于 环存在张力，负碳离子的构型不能翻转。 例1：顺式-2-甲基环丙基锂的碳负离子立体有选择地形 成顺式酸。
在桥环化合物中，桥头碳原于上发生负碳离子的 反应比发生正碳离子的反应要容易得多，也说明了桥 头碳负离于是sp3杂化。桥头有机锂化合物容易形成， 和它们正常地与亲电试剂发生反应的事实，为碳负离 子的角锥型电子构型提供了进一步的证明。
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HC
C
> CH2 CH
-I, +I
> CH3CH2
2) 诱导效应
3) 共轭效应
Ph3C->Ph2CH->PhCH2-
4. 芳香性导致的稳定性
5.由相邻杂原子导致的稳定性
如：鎓内盐
• 鎓内盐 (ylid) 是指一种化合物，再其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
• 许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合 成中。而普通的碳负离子不能离析出来，因为 对水和氧极其敏感。 • 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立 德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著 名的Wittig反应
6. 邻位π键的影响
还有其他的一些基团，如：NO2, C=O, -SO2-, CN, SO 等，也可以稳定C－离子。诱导与共轭效应均有。
稳定能力：NO2 > C=O > -SO2- ~ CN
Ph Ph Ph Ph
P
+
-
CH2
Ph Ph
P
CH2
• 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为 平面结构，即为sp2杂化。
• 鎓内盐较为稳定：与碳负离子相邻的带正电荷 的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大。 2p(C) 与3d (P)， 4d(As)或5d(Sb)空轨道重叠 • 碳原子2p轨道的未共用电子对进入d空轨道，负 电荷分散，从而使碳负离子稳定。
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC
CH
OCH3
CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
..
90°
C
sp3 杂化 三角锥型
109°28′
C
sp2杂化 平面三角型
烷基负碳离子为三角锥型
孤对电子处于 sp3杂化子可能为sp3杂 化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体 的一个顶点。 • 如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共 轭，则为平面构型。 • sp3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通 过中心碳原子的再杂化，由sp3杂化转变为sp2 杂化，最后达到平衡。
负碳离子 (Carbanions)
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
C H + B
共轭酸
HC CH
NaNH3 液 NH3
C + HB
共轭碱
HC CNa
负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NaOEt
NH3
CH3COCH2COOEt
:
R1 R
3
R
1
:
R
3
R2 R1 R3
SP 杂化
3
R
2
R2
: SP3杂化
SP2杂化
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。
BuLi 1 CO 2 2 H3O
C6H12 CH CH3 I
C6H12CH CH3 Li
C6H12 CH CH3 COOH
影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应