固体物理中的晶体缺陷讲解

固体物理中的晶体缺陷学院：化学化工与生物工程学院班级：生物1301学号： 131030114姓名：李丹丹固体物理中的晶体缺陷1.国内外进展及研究意义1.1 国内外对晶体缺陷的研究现状和发展动态19世纪中叶布拉非发展了空间点阵，概括了点阵周期性的特征，1912年劳厄的晶体X 射线衍射实验成功后，证实了晶体中原子作规则排列，从理想晶体结构出发，人们发展了离子晶体的点阵理论和金属的电子理论，成功的计算了离子晶体的结合能，对于金属晶体的原子键能也有了初步了了解，并很好的解释了金属的电学性质。

随后人们又认识到了晶体中原子并非静止排列，它在晶体中的平衡阵点位置作震动，甚至在绝对零度也不是凝固不动的，即还有所谓零点能的作用，从这个理论出发建立了点阵震动理论，从而建立了固体的比热理论。

在20世纪20年代以后人们就发现晶体的许多性质很难用理想晶体结构来解释，提出晶体中有许多原子可能偏离规则排列，即存在有缺陷，并企图用此来解释许多用理想晶体结构无法解释的晶体性质。

W.Schottky为了解释离子晶体的电介电导率问题，提出在晶体中可能由于热起伏而产生填隙离子和空位，而且发现食盐的电介导电率与这些缺陷的数目有关。

随后为了解决晶体屈服强度的实验数据值与理论估计之间的巨大差别，又引进了位错这一晶体缺陷。

今年来人们对晶体中各种缺陷有了更深刻的认识，建立了晶体缺陷理论。

理想晶体在实际中并不存在。

实际晶体或多或少存在各种杂质和缺陷。

国内外学者通过使用显微镜的对物质性能与缺陷的关系研究得相当多，也在一定意义上取得了可喜的进展。

1.2 晶体缺陷的研究意义在晶体的生长及形成过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等外界环境中各种复杂因素变化及质点热运动或受应力作用等其他条件的不同程度的影响会使粒子的排列并不完整和规则，可能存在空位、间隙粒子、位错、镶嵌结构等而偏离完整周期性点阵结构，形成偏离理想晶体结构的区域，我们称这样的区域为晶体缺陷，它们可以在晶格内迁移，以至消失，同时也可产生新的晶体缺陷。

本文就晶体中所存在的各类缺陷做了详细说明，并且重点介绍了各类缺陷的成因及其特征。

偏离理想状态的不完整晶体，即有某些缺陷的晶体，在晶体中缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着，而是随着各种条件的改变而不断变动的。

它们可以产生、发展、运动和交互要的理论研究意义和实际应用价值。

2.晶体缺陷的主要理论2.1固溶体的概念凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一均匀的晶态固体称为固体溶液，简称固溶体。

原组分或含量较高的组分称为溶剂（主晶相，基质），掺杂原子或杂质称为溶质。

混合尺寸为原子尺度相互混合的，不破坏晶格。

固溶体、混合物和化合物的区别如下表：名称相组成混合尺度组成结构固溶体单相均匀原子尺度有一定范围主晶相结构化合物不同于A和B原子尺度一定比例不同于A和BA相和B相颗粒任意颗粒堆积混合物不均匀2.1.2固溶体的分类①按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分类置换型固溶体：进入溶剂晶格中正常格点位置，生成取代（置换）型的固溶体，例如MgO-CaO, PbZrO3-PbTiO3等；填隙型固溶体：进入溶剂晶格中的间隙位置则生成填隙型固溶体。

②按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续固溶体：指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶，例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3, ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等；有限固溶体：表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相，例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。

如在2000℃时，有 3wt% CaO 溶入 MgO 中。

2.1.3固溶体的研究方法固溶体的生成可以借助相分析和结构分析的方法进行研究，因为不论何种类型的固溶体将引起结构及性质的变化。

最本质的方法是用X-射线结构分析测定晶胞常数，并辅以有关物性测试，以此来测定固溶体及其组分，鉴别固溶体的类型等。

固溶体的类型主要通过测定晶胞常数并计算出固溶体的密度与实验精确测定的密度数据对比来判断。

2.2晶体缺陷晶体结构缺陷的种类繁多，有的是晶格畸变，有的是品格中杂质或掺质原子缺陷，有的涉及到品体组成的非化学计量比，有的对应于电磁结构中有序的跃迁等。

人们按照晶体结构缺陷在三维空间延伸的线度，晶体缺陷的几何形态以及相对于晶体的尺寸，或其影响范围的大小，把它们分为点、线、面、体等四类结构缺陷。

2.2.1点缺陷晶体中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，这些变化破坏了晶体规则的点阵周期性排列，并引起质点间势场的畸变，这样造成的晶体结构不完整性仅仅局限在某些位置，只影响临近的几个原子，在三维空间方向上的尺度远远小于晶体或晶粒的尺度，所以称为点缺陷，点缺陷参与晶体中的质量输运与电荷输运过程, 它对晶体结构敏感性能有时起到决定性的作用。

点缺陷包括点阵原子空位、间隙原子、杂质或溶质原子以及它们组成的复杂缺陷—空位团、空位和杂质原子复合体、色心等。

点缺陷是指：缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小，可分为：晶格位置缺陷，组成缺陷，电荷缺陷，色心。

2.2.1.1晶格位置缺陷晶格位置缺陷一般指空位和间隙原子所造成的点缺陷，主要是内部质点运动偏离其平衡位置所产生的缺陷，由于原子的热运动与温度有关，所以这类缺陷的形成主要受温度影响，也称为热缺陷，属于本征缺陷。

热缺陷有以下两种类型：①肖特基（Schottky) 缺陷：能量较大的原子迁移到晶体表面正常结点位置，在内部留下空位，这种缺陷叫肖特基缺陷。

为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，伴随有晶体体积的增加；②弗仑克尔（Frenker）缺陷：热振动中，能量较大的原子离开平衡位置进入晶格空隙形成间隙原子而在原来位置上留下空位，这种缺陷叫弗仑克尔缺陷。

间隙原子和空位成对产生，晶体体积不变。

对特定材料，缺陷浓度恒定。

其对比如下表：点缺陷使得原子偏离正常的平衡位置，发生微量位移，破坏了原子排列的规律性，造成晶格畸变，使电子在传导时散射增加，从而增加了电阻，空位的存在还使晶体密度下降，体积增大，高温下大量空位存在与运动使晶体发生蠕变。

高温快速冷却保留的或经辐照处理后的大量空位还可能形成空位片，或者与其他晶体缺陷发生交互作用，提高材料的强度，但相对的韧性下降。

空位和间隙原子的运动是晶体内原子扩散的内部原因，而扩散又是烧结等加工工艺过程的基础2.2.1.2 组成缺陷组成缺陷主要是指杂质原子进入晶体所产生的一类晶体缺陷，这类缺陷不仅破坏了晶体的规则空间点阵结构排列，还会引起杂质原子周围的周期势场的变化。

杂质原子主要分为置换（替代）杂质原子和间隙杂质原子两种，杂质缺陷的浓度与温度无关，主要取决于溶解度和掺杂量，属于非本征缺陷。

一般杂质原子的含量都小于1%，但此含量界限不是必然的，不同晶体和掺入杂质均有所区别。

某些杂质进入主晶格，能在很大的组成范围内“互溶”而不出现新的结构，这样的现象特别称为固溶体，固溶体是一种特殊的杂质缺陷结构，同时也是类质同像所形成的的混晶结构的反映，类质同像混合晶体可以看成具有极近似晶胞结构和晶胞化学的一系列晶胞整齐元序的堆垛。

如橄榄石(Mg，Fe)2[SiO4]，可以看成Mg2[SiO4]和 Fe2[SiO4] 晶胞按一定比例整齐无序的堆垛。

由于替代与被替代的质点（原子、离子、络阴离子或分子）具有极为近似的化学性质，质点的替代可在一定范围进行，这种替代不会引起化学键性和晶体结构形式发生质的变化。

自然界矿物中结晶时，其晶体结构中广泛存在离子或离子团之间的置换，即一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）置换，从而形成一种混晶的矿物结构，称为替位式固溶体，这种替位式固溶体成为点缺陷中组成缺陷里的特殊情况，只是替代量往往大于1%。

2.2.1.3 电荷缺陷电荷缺陷也称为非化学计量结构缺陷，存在于非化学计量化合物中，由于热能和其他能量传递激发电子跃迁，产生空穴和电子形成附加电场引起周期势场的畸变，造成晶体的不完整性。

非化学计量结构缺陷的形成需要在化合物中或掺入或有多价态元素组分，如过渡金属氧化物。

当环境中的气氛和分压改变时，引起化合物的组成偏离化学计量关系，形成电荷缺陷。

如在还原气氛中形成的TiO2-x，晶体机构中缺少氧离子，只有部分钛离子从四价变成三价才可保持电中性。

当高价或低价的杂质原子代替晶体中空间点阵中固有的原子，不仅形成了组成缺陷，而且也造成电荷缺陷。

例如，纯硅中掺入磷和硼，从能量理论分析，磷比硅多了一个电子，因此磷在禁带中产生施价带主能，易使导带中产生电子缺陷。

在半导体氧化物晶体中，非化学计量结构缺陷使晶体的导带中出现电子或价带中出现空穴，生成n型半导体和p型半导体。

电荷缺陷的形成不同于点缺陷和组成缺陷的形成，他需要气氛和压力偏离热力学平衡状态。

2.2.1.4色心色心，由透明晶体中点缺陷、点缺陷对或点缺陷群捕获电子或空穴而构成的一种缺陷，主要有捕获电子负离子空位形成的F色心和正离子空位缺陷捕获空位形成的V色心，通常产生于碱金属卤化物、碱土金属氟化物和部分金属氧化物中，如电气石、天河石、方钠石、石英等晶体颜色产生机理都可以用色心理论加以解释。

2.2.1.5点缺陷的表示方法凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。

研究对象主要是晶体缺陷中的点缺陷，由于点缺陷之间会发生一系列的缺陷化学反应，类似于化学反应，因而，点缺陷规定的一套化学符号也类似于化学元素符号。

以简要介绍克罗格—明克（Krŏger-vink）符号：主符号：缺陷种类；上角标：缺陷所带有效电荷（+—·；- -—′;0—ⅹ）；下角标：缺陷所在位置。

以MX离子晶体为例（二价）：空位Vacancy ：VM，Vx，VM″，Vx··VM″=VM+2e′ Vx··=Vx+2 h·；填隙原子： Mi，Xi；错放位置：Mx表示M原子被错放在X位置上；溶质原子：LM，L溶质处在M位置上（取代或添隙）；自由电子及空穴：e′，h·；所有类型点缺陷的存在都破坏了原有原子间作用力的平衡，造成临近原子偏离其平衡位置而发生晶格畸变，使晶格内能升高。

和其它缺陷不同，点缺陷是一种热力学平衡缺陷，其热平衡浓度可用热力学公式ΔG=ΔH-TΔS 进行计算。

所以一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、热容、电阻率等,而对金属力学性能的影响较小。

2.2.2线缺陷2.2.2.1位错的基本概念线缺陷指二维尺度很小而第三为尺度很大的缺陷，其特点是两个方向上的尺寸很小而另外一个方向延伸较长，也称一维缺陷，可被电镜观察到，当今研究最多的是位错。