纺织工业是中国具有优势的传统支柱行业之一,随着国民经
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纺织工业是中国具有优势的传统支柱行业之一,随着国民经济的快速发展,以及加入WTO,我国的印染业获得了迅猛的发展。据不完全统计,我国印染废水排放量约占整个工业废水排放量的35%,达3×106~4×106m3/d,印染厂每加工100m织物,则产生3~5t废水,每年排放废水9亿多t,其中印染废水排放量又占纺织工业废水排放量的80 %。近年来,由于新工艺、新原料、新染料、新助剂的不断开发和应用, PV A浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)等难生化降解有机物大量进入印染废水,BOD5/COD值由原来的0.4一0.5下降到0.2以下,生产过程中排放的废水污染物变得越来越复杂, 处理的难度也在不断增大。传统的生物处理工艺已受到严重挑战,因此开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课题。
印染工艺是指在生产过程中对各类纺织材料(纤维、纱线、织物)进行物理和化学处理的总称,包括对纺织材料的前处理、染色、印花和后整理四个工序。染色是使染料与纤维之间发生化学或物理化学的结合,或用化学方法在纤维上,生成颜料,使整个纺织品具有一定坚牢色泽的加工过程。印花是部分染色。根据原料对纺织业进行分类有棉纺织印染行业、毛纺织染整行业、丝绸印染行业和麻纺织染整行业。毛纺织染整行业、丝绸印染行业和麻纺织染整行业一般均包括由纤维经过纺纱、织造、印花(或染色)和整理的全部工艺流程。由于棉纺织印染产品产量大,所以其纺织和印染是在不同企业加工的。棉纺织厂一般加工的产品为坯布或纱线,而印染厂则将坯布经过处理后,再进行染色或印花,最后产品为漂白布、染色布、印花布。在印染过程中,很多纤维、染料、助剂、浆料、整理剂等被加入,使得印染废水的处理难度加大。纺织纤维材料主要有天然纤维(如棉、毛、丝、麻)和化学纤维。天然纤维都含有大量杂质,原棉杂质含量约10%,主要是植物脂肪、棉蜡、含氮物质、果胶质、色素、棉籽壳及杆茎上的有机物等;原毛杂质超过60%,主要是砂土、草刺、羊脂和羊毛汗等;生丝含丝胶和少量油脂、色素,约为20%;原麻所含杂质种类与棉相似,但含量较高,约25%~30%。化学纤维较纯净,只是在制造过程加入的油剂,如抗静电剂、润滑剂等。
印染废水成分复杂,主要是以芳烃和杂环化合物为母体,并带有显色基团(如- N = N - 、- N = O) 及极性基团(如- SO3Na 、- OH、- NH2) ;染料分子中含较多能与水分子形成氢键的- SO3H、- COOH、- OH 基团,如活性染料和中性染料等,致使染料在水中溶解度较大;不含或少含SO3H、- COOH、- OH 等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于废水中;含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子,在水中常以胶体形式存在。印染废水中还常带有一些助剂,它们起促染(加速染料上染) 或缓染(延缓染料上染, 使染色更加均匀) 作用。目前,疏水性或不溶于水的染料废水脱色问题已基本解决,难点在于许多亲水性或水溶性染料废水的治理,处理印染废水主要是脱除废水色度和降低COD含量。
印染废水处理方法有:物理法,化学法,生物法,或者它们中的两种或更多的方法结合在一起,如:物理—化学法,化学—生物法,物理—生物法等。
物理法处理印染废水的技术包括吸附、膜分离技术和超声波气振法等。其中以吸附法的应用最为广泛。吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等;不可再生吸附剂有各种天然矿物(膨润土、硅藻土) 、工业废料(煤渣、粉煤灰) 及天然废料(木炭、锯屑) 等。目前用于吸附脱色的吸附剂主要靠物理吸附,但离子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作用。
活性炭是最早应用也是迄今为止最优良的脱色吸附剂,活性炭表面及内部都有细孔,而且是相互连通的网状空间结构,具有很大的比表面积,采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料。在一定条件下,活性炭还可直接吸附某些重金属离子;另外,活性炭吸附水溶性染料时,吸附率高,但不能吸附悬浮固体(SS) 及不溶性染料。活性炭虽然吸附性能优良,但由于再生困难,成本高,一般应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。
天然粘土资源丰富,价廉易得,采用粘土或改性粘土及其它天然矿石为吸附剂进行印染废水处理,具有实际价值。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土,蒙脱石是2 :1 型层状硅铝酸盐,在层间具有可交换的钙、镁、钠等离子;膨润土颗粒表面往往存在负电荷和正电荷,负电荷又包括恒定负电荷和pH 控制负电荷,这些性质决定了膨润土具有良好的吸附、离子交换等性能,在印染废水处理中获得了广泛的应用。王连军等对膨润土的改性进行了研究,通过比表面测定、扫描电镜、X 射线能谱测定等,探讨了膨润土的结构与改性机理,研究表明:高温熔烧活化膨润土有较好的效果。
许多研究者还利用煤、炉渣具有微孔多、表面积大的特点进行印染废水吸附脱色处理,以达到降低成本、以废治废的目的。谷庆宝等对粉煤灰吸附处理直接耐晒翠蓝染料也进行了研究。
含有二氧化硅的复合氧化物可用于处理染料废水,不同成分吸附剂对各种染料有不同的吸附效果,其中SiO2 - TiO2 - MgO 对酸性蓝,SiO2 - TiO2对碱性蓝,SiO2 - TiO2 经碱处理对活性红分别有较好的脱色效果,吸附符合Freundlich 方程式,吸附饱和后可在600 ℃再生,并可同时分解染料。
采用纤维素改性制得的纤维素类吸附剂进行印染废水脱色处理也有研究报道,该类吸附剂对染料脱色有效且易再生。古田利用棉纱和丙烯酰胺接枝共聚,制得了弱碱性阴离子交换棉纱,对阴离子型的活性染料的吸附交换很有效,但该吸附剂化学稳定性不够好,使用寿命较短。吸附脱色技术的发展方向:根据吸附机制开发、寻找新的吸附剂;对现有吸附剂的改性与活化,以提高脱色效果。
混凝法用于印染废水的脱色机制是以胶体化学的DLVO理论为基础的,向废水中添加一定的无机或有机絮凝剂,通过其物理或化学的作用,使废水中呈溶解态或胶体的不易沉降、过滤的污染物,集结成大体积絮凝物以便分离的方法。就无机絮凝剂而言,是铁系、铝系等絮凝剂发生水解和聚合反应,生成高价聚羟阳离子,与水中的胶体进行压缩双电子层、电中和脱稳、吸附架桥并辅以沉淀物捕网、卷扫作用,沉淀去除生成的粗大絮体,从而净水脱色。对于有极高分子絮凝剂而言,除了电中和与架桥作用外,可能还存在类似化学反应成键的絮凝机制。混凝法曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一,尤其对分散染料、还原染料和硫化染料特别有效。混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法,常用的混凝剂分有机混凝剂和无机凝剂两大类。无机混凝剂以铝盐、铁盐和镁盐为主。有机高分子混凝剂溶于水后分散为巨大数量线性分子,对染料分子尤其是水溶性染料分子具有较强的吸附架桥能力,表现出比无机混凝剂更好的脱色能力。
化学氧化法是利用各种氧化手段将染料分子中发色基团的不饱和键破坏,形成分子量较小的有机物或无机物,从而使染料脱色。它是印染废水脱色的主要方法之一,一般用于其他方法难以处理而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。按照氧化剂和氧化条件的不同,可将化学氧化法分为:臭氧氧化法、Fenton 氧化法和高温深度氧化法。
电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程。废水中的污染物在阳极被氧化,在阴极被还原,或者与电极反应产物作用,转化为无害成分被分离除去。它是一种简单、经济、有效的方法。李大鹏采用电化学氧化法处理某毛纺厂的染缸废水,选择钛涂钌网作为催化阳极对电化学氧化过程中废水水质的变化及其对电化学氧化效能的影响等进行了试验,分析和探讨了印染废水电化学氧化的过程和特性。
生物处理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物,这种方法具有处理费用低,运行较稳定等优点,目前主要有:厌氧法和好氧法,国内对印染废水以好氧生物处理法占绝大多数。好氧生物处理过程中,最早采用的工艺是活性污泥法,活性污泥法应用时间较长,形式多样,技术成熟,目前主要通过增加曝气池内的污泥浓度,采用新的曝气技术和固液分离技术达到提高充氧效率,减少动力消耗,缩短处理时间,提高处理效率的目的。印染废水中含有一定量的有机