3.热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章 热力学第二定律重要公式
第三章 热力学第二定律1. 卡诺定理卡诺热机效率hc h c h 11T T Q Q Q W−=+=−=η 卡诺定理：工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的热机，可逆热机效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。
卡诺循环中，热温商之和等于零0cch h =+T Q T Q 任意可逆循环热温商之和也等于零，即0R=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑i iiT Q 或 0δR =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∫T Q 2. 热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不发生其他变化。
热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不可逆的。
各种经典表述法是等价的。
3. 熵的定义TQ S revδd =或∫=ΔB ArevδTQ S熵是广度性质，其单位为。
系统状态变化时，要用可逆过程的热温商来衡量熵的变化值。
1K J −⋅4. 克劳修斯不等式T QS δd irrev ≥ 或 ∫≥ΔB A ir rev δT Q S 等号表示可逆，此时环境的温度T 等于系统的温度，为可逆过程中的热量；不等号表示不可逆，此时T 为环境的温度，为不可逆过程中的热量。
Q δQ δ5. 熵增原理0)d (irrev≥绝热S 或0)(irrev≥Δ绝热S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
0)d (irrev≥孤立S 或0)(irrev≥Δ孤立S 等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号表示自发不可逆过程。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：0irrev sur sys iso ≥Δ+Δ=ΔS S S6. 熵变计算的主要公式计算熵变的基本公式： ∫∫∫−=+=δ=−=Δ2 12 12 1rev12d d d d TpV H T V p UTQ S S S 上式适用于封闭系统，一切非体积功过程。
第三章 热力学第二定律(10修)
c d，恒温可逆压缩。U3 = 0
W3
nRT2
ln
V3 V4
;
Q3
W3
nRT2
ln
V4 V3
d a，绝热可逆压缩。 Q4 0
W4 ΔU4 nCv,m (T1 T2 )
p
a
d
T1 b
c T2
V
a b，恒温可逆膨胀。 b c，绝热可逆膨胀 c d，恒温可逆压缩。
第三章 热力学第二定律
Chapter3: The Second Low of Thermodynamics
第二定律解决的问题：
系统状态发生变化时（如：状态1
状态2），
变化过程的方向与限度的判定（通过定量计算解决）
三个判据：
熵函数S－－－－ － S 判据： S 0
赫姆霍兹函数A－－ A 判据： A 0 吉布斯函数G－－－ G 判据： G 0
1.熵的导出
(Qr/T) 0
由 状 态 函 数 的 性 质 可 知, 状 态 函 数 的 改 变 量(dX)与 路 径 无 关,即dX沿 环 路 的 积 分 为 零,
Qr/T dX
即: Qr/T对应着某状态函数的全微分, 定义熵 S X,则 : dS Qr/T
熵的定义
η
r
1 T2 T1
对任意循环:
即:
Q1 Q2 0 T1 T2
{ Q1 Q2 0
T1 T2
不可逆 可逆
对无限小循环:
Q1 Q2 0 { 不可逆
T1
T2
可逆
对多个热源的 任意循环:
Q/ T 0
{
第三章 热力学第二定律
P4 ,V4
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率
Th
高温热源
R
W Qh
V2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRT
def
Q r T
或： S
Q
r
2 1
Q r T
T为可逆换热
时系统的温度。
注意：①熵值仅与始终态有关，是状态函数； ②熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变 的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程 也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等 于熵变； SR 可逆
始态 终态 不可逆
S IR QR
1
SB SA S
B
(
A
Q T
)R Q T )R
S
(
i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过 Q r 为可逆热,
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，
而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
§3.1 热力学第二定律：文字表达式
§3.2 卡诺循环：理想气体可逆循环
§3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式：
热力学第二定律(三种表述)
热力学第二定律(三种表述)
热力学第二定律(三种表述)
热力学第二定律是物理学中最重要的定律之一，它描述了热能转化为
动能和动能转化为热能的过程，可以用三种不同的表述来表达：
1. 势能定律：在一定温度下，熵总是增加，也就是说，在可能的情况下，熵总是朝着最高值变化。
2. 动力学定律：在一定温度下，热力学系统总是往最稳定的状态发展，也就是最低能量状态。
3. 能量守恒定律：热力学系统中的能量总是守恒的，也就是说，在热
力学过程中，热能可以转化为动能，动能也可以转化为热能，但总的
能量是恒定的。
热力学第二定律是物理学中的基础理论，它描述了热、动能之间的转
换过程，也是热力学系统发展过程中的基础原则。
热3.热力学第二定律
O
Q2 i = 1+ (2) Q1i
12
由(1) (2)有 有
Q1i Q2 i + =0 T1i T2 i
Q1 i Q 2 i + 循环: 循环:∑ T2 i i = 1 T1 i
n
=0
∑
2n
Q j Tj
j =1
=0
n → ∞: Q j → d Q,T j → T,∑ → ∫
∴
9
w =∞
二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立,则开氏表述亦成立. 若克氏表述成立,则开氏表述亦成立. 反证法: 反证法: T1 T1
设开氏表 述不成立 Q1 Q1+Q2 A=Q1 T2 开氏表 述成立 T1 Q1 Q2 等价 T2 克氏表 述成立 则克氏表 Q2 述不成立
A
( 10 2. 若开氏表述成立,则克氏表述也成立.自证) 若开氏表述成立,则克氏表述也成立.自证)
T Q 第二类 永动机
η =1
A=Q
8
开氏表述的另种说法: 开氏表述的另种说法: 不存在第二类永动机
V1 T Q V2 A= Q
思考 左图所示过程是 否违反热力学第二定律? 否违反热力学第二定律?
2. 克氏表述(clausius,1850) : 克氏表述( , ) 热量不能 自动地从低 自动地从低 温物体传向 高温物体 T1(高) Q T2(低)
实际上,昨天的故事!" 一切不可逆过程都是相互沟通的. 实际上,昨天的故事!" 一切不可逆过程都是相互沟通的. 任何一种不可逆过程的表述, 任何一种不可逆过程的表述,都可作为热力学第 二定律的表述! 二定律的表述! 7
§4.3 热力学第二定律
是关于自然过程方向的一 热力学第二定律是关于 热力学第二定律是关于自然过程方向的一 条基本的,普遍的定律. 条基本的,普遍的定律. 热力学第二定律的两种表述: 一. 热力学第二定律的两种表述: 1.开氏表述(Kelvin, 1851): 开氏表述( 开氏表述 , ): 其唯一效果 唯一效果 是热量全部转 是热量全部转 全部 变为功的过程 是不可能的. 是不可能的.
第三章热力学第二定律
★
自发过程的共同特征
a.自发过程单向的朝着平衡 b.自发过程都有做功本领 c.自发过程都是不可逆的
2.热、功转换
具有普遍意义的过程：热功转化的不等价性。
无代价，全部
功
热
不可能无代价，全部
热机效率
3.热力学第二定律的两种经典表述
不可能把热量从低温 热源传到高温热源， 而不引起其他变化。
克劳修斯
不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不 留下其它变化。
12.2
V2 22.4 J K 1 S (O 2 ) nR ln 0.5 8.315ln 12.2 V1
★
相变化过程
（1）可逆相变
在相平衡压力p和温度T下
B()
T, p 可逆相变
B()
Qr H S T T
（2）不可逆相变
不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p) S 1 T, p S 不可逆相变 B(, T, p) S3 2
S
T2
T1
（4）绝热可逆过程
（5）绝热不可逆过程
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
恒容 S1
( p ',V1 , T2 )
恒温 S2
S S1 S2 nCV ,m ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀： （2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热 至T2；
例：1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程， 求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa； （2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
3、热力学第二定律
1
T1 2 4 T2 3 v T1
q1 T1 s2 s1） T1 （
4
1
2 3
q2 T2 s2 s1） T2 （
s1
T2
s2
s
则卡诺循环的热效率
分析结论： 1、卡诺循环热效率的大小只取决于热源温度T1 与冷源温度 T2 ，提高热效率的途径是提高T1 或降低 T2 。 2、卡诺循环的热效率小于1。 3、当T1 = T2 时 (单热源) ，c = 0。 4、卡诺循环的热效率与工质的性质无关。
例：热量由高温传到低温物体 机械能转换为热能 气体自由膨胀 以上过程不需要任何外界作用而可以自动进行， 称为自发过程。
自然界的一切自发过程都具有方向性
自发过程的不可逆性： 自然界中牵涉热现象的一切过程都是单向进行 而无法使其回复到原状态而不引起外界的其它 变化，因而是不可逆的
自发过程的反向过程为非自发过程：
q2 T2 w T1 T2
其中：
q2 1200 T1 T2） （
w T2 1638 2 . T1 T2 293 20 1200 1200 室外温度：
T1 T2 20 293K
习题4-4图：
Q1 W Q2 Q1/ Q2/
习题4-3 1）热机的热效率 2）因为
w q2 T2 c 1 1 q1 q1 T1
对于逆卡诺循环是逆向进行的卡诺循环。其中 吸热量 q2 = T2 ( s2 – s1 ) 放热量 q1 = T1 ( s2 – s1 ) 工作系数 q2 q2 T2 制冷循环 c
w
q1 q2
T1 T2
供热循环
结论： 1、逆卡诺循环 的性能系数取决于热源温度T1 与冷源温度 T2 。 2、逆卡诺循环中制冷系数可大于或小于1，供热系数大 于1 ， 2,c = 1 + 1,c 。 3、同一台设备中可单独实现制冷与供暖，亦可联合实现 制冷与供暖。
第三章 热力学热二定律2011.10
dU pdV dU pdV dS T T T
BUCT
熵的讨论：
1、熵同U、H一样是状态函数；
2、熵是容量性质；
3、熵的单位：J/K或kJ/K； 4、dS= Qr/T为可逆过程的热温商，若计算不可逆 过程的熵变，要设计可逆过程计算。 5、在dS= Qr/T中，T是环境的温度，只有当可逆时，
第三章
BUCT
热力学第二定律
The Seconde Law of Thermodynamics
问题 ？
化学反应的方向和限度？ aA + bB cC + dD
热力学第一定律不能回答，
由热力学第二定律来解决。
自发过程
BUCT
Spontaneous processes
自发过程的共同特征：
在一定条件下，能够自 动进行的过程。例：自然界 的所有天然过程。
解:
V2 S nR ln V1
S系=nRln10=19.15J/K
S 环
Q系统，具体 S环=-nRln10=-19.15J/K T环
S隔=0
2.自由膨胀: S系=19.15J/K S环=0 S隔=19.15J/K
例: 一个带隔板的容器中有两种理想气体A和B,单独 BUCT 存在时压力 P,温度T均相等的，摩尔分数分别为nA及 nB.当隔板抽去后相互混合,所得混合气体的温度和总 压均与前相同.试证明混合过程的熵差为:
解： 2mol， 300K 1013.25kPa
1、 S系=nRlnp1/p2=38.29J/K
S环=-38.29J/K
2、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K
S环=p外(V2-V1)/T=-14.97J/K 3、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K S环=0
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律基本公式卡诺定理：ηI≤ηR热力学第二定律数学表达式，Clausius不等式：ΔS A→B = ∑BATQδ≥ 0熵函数：dS = δQ R/T S = klnΩ亥姆霍兹自由能定义：F = U - TS吉布斯自由能定义：G = H -TS热力学判据：（1） 熵判据 (dS)U,V≥ 0（2） 亥姆霍兹自由能判据(dF)T,v,Wf=0 ≤ 0（3） 吉布斯自由能判据(dG)T,P,Wf=0≤ 0热力学基本关系式：dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdF = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V(∂S/∂p)T = (∂V/∂T)pC v = T(∂S/∂T)v C p = T(∂S/∂T)p吉布斯自由能与温度的关系：Gibbs-Helmholtz公式：[∂(ΔG/T)/∂T]p = -ΔH/T2一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(W例题例1 一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25％，计算T1、T2和功，已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热的形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后熵变和环境的熵变。
解：卡诺热机效率η = (T2 - T1)/T225% =100K/T2, T2=400K, T1 = 300K热机效率定义：η = W/Q2η = W/(Q1+ W), 25% =W/(1000J + W), W =333.3JQ2 = W/η = 333.3J/25% = 1333JΔS体 =0(热机循环一周回到原态)由题意知，热机对环境所作的功完全以摩擦热的形式释放在T2热源上。
故T2热源得到了W的热量。
放出了Q2的热量。
ΔS环 =Q环,1/T1 + Q环,2/T2 = Q1/T1 + (Q2+W)/T2=1000J/300K + (-1333+333.3)J/400K =0.83J.K -1例2 有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知气体的C V,m = 28.03 J.mol-1，试求：1mol O2 273K 2mol N2 298K(a)不抽掉隔板达平衡后的ΔS ；(b) 抽去隔板达平衡后的ΔS。
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
第三章热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
3 第三章 热力学第二定律
Q1 / T1 Q2 / T2 0
结论： 2)卡诺循环热温商之和为零
(2)卡诺定理 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机， 以可逆热机的热机效率为最大.
如何证明：详见P103-104说明 违反卡诺定理必然违反热力学第二定律
卡诺定理的推论
在两个不同温度的高低温热源之间工作的可逆 热机效率相等，与工作物质无关。
.凝聚态物质(固体，液体) 变温过程熵变的计算
Q dH nCp.mdT = Qr
DS
T2
Qr
T
T1
=
T2
nC p.m T
T1
dT
使用条件：恒压变温或压力变 化不大的凝聚态系统
1、理想气体恒温过程 例1：1.00mol N2(g)初态为273K、100.00kPa，经过一个
以理想气体为工作 介质的卡诺循环
nRT 1.等温可逆膨胀: ΔU=0 Q1=－W1= 1ln
V2 V1
2.绝热可逆膨胀:W2= ΔU2=nCv, m(T2-T1) T1V2 1 T2V3 1
V4 3.等温可逆压缩: Q1= -W3=nRT2ln ΔU=0 V3
4.绝热可逆压缩: W4= ΔU４ =nCv, m(T1-T2) T1V1 1 T2V4 1
(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
2.自发过程 都是不能自动逆转的，
逆向进行必须消耗功！！！
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法： 不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不产生其它 影响。（高温物体向低温物体传热过程不可逆性） 开尔文说法：
第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
3热力学第二定律
1. 将1mol双原子理想气体从298K、100kPa的始态，恒熵压缩到体积为5dm3，求终态温度及过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。
2. 将298.15K、100kPa的0.1mol的双原子理想气体绝热不可逆压缩至150kPa，测得此过程系统得功502J，求终态温度T2及该过程的Q、ΔU、ΔH、ΔS系统、ΔS环境和ΔS隔离。
3. 1molO2，始态为300K和1013.25kPa，经过恒温可逆膨胀至终态压力为101.325 kPa。
设氧气为理想气体，试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS。
4. 10mol H2(理想气体)，C V,m = 2.5R JꞏK-1ꞏmol-1，从始态298.15K、50 kPa绝热可逆地压缩到100kPa，计算该过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A和∆G。
巳知S m（H2，298.15K，50kPa) = 130.59 JꞏK-1ꞏmol-1。
5. 将298.15 K，pθ下的1dm3 O2（作为理想气体）绝热压缩到5 pθ，耗费功502 J。
求终态的T2和S2，以及此过程中O2的ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。
已知：O2的S θm(O2,298.15 K) = 205.14 JꞏK-1ꞏmol-1，C p, m (O2) = 29.29 JꞏK-1ꞏmol-1。
6．1mol某双原子理想气体，从300K、pθ等温可逆压缩到10pθ，计算该过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A和∆G。
7. 求在101.325kPa、-10℃下10mol的过冷水结冰所放出的热及该过程的∆S和∆G。
已知在101.325kPa下冰的熔点为0℃，此条件下冰的摩尔熔化熔Δfus H m = 6.012 kJꞏmol-1。
在-10℃～0℃范围内，C p，m（H2O,l）= 76.28 Jꞏmol-1ꞏK-1，C p，m（H2O,s）= 37.20 Jꞏmol-1ꞏK-1。
8. 1 mol液体水于298.15K，101.325 kPa下蒸发为水蒸气，试计算此过程的W、Q、∆U、∆H、∆S及∆G，并判断此过程能否自发进行。
第三章 热力学第二定律
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2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
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（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
第三章 热力学第二定律
物理化学The Second Law of Thermodynamics 版权所有：武汉科技大学化学工程与技术学院Copyright © 2015 WUST. All rights reserved.•掌握热机效率的表达、卡诺循环及其重要结论；•掌握热力学第二定律以及由第二定律导出卡诺定理的方法，卡诺定理的推论；•掌握克劳修斯等式和状态函数-熵，克劳修斯不等式和熵增原理，熵判据；•掌握系统熵变（简单pVT变化、相变过程、化学变化）及环境熵变的计算；•掌握热力学第三定律的普朗克表述及熵的物理意义，理解规定摩尔熵、标准摩尔熵、标准摩尔反应熵及能斯特热定理。
•掌握亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能定义、亥姆霍兹自由能判据、吉布斯自由能判据，理解亥姆霍兹自由能变和吉布斯自由能变的物理意义及计算，理解可逆与平衡、不可逆与自发的关系；•理解热力学基本方程和热力学关系式（麦克斯韦关系、对应系数关系，其它重要关系）；•掌握热力学第二定律应用实例——克拉佩龙方程、克劳修斯-克拉佩龙方程。
本章主要内容§3.1 卡诺循环§3.2 热力学第二定律§3.3 熵增原理§3.4 单纯pVT变化熵变的计算§3.5 相变过程熵变的计算§3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8 热力学基本方程§3.9 克拉佩龙方程§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式§3.1 热力学第二定律•自发过程举例•自发过程逆向进行必须消耗功•自发过程的共同特征•热力学第二定律出现问题1.符号：宏观量与微观量2.单位：3.公式4.解题过程：d d δ δU H W Q U H W Q ∆∆d d W Q W Q U H∆∆不带单位计算；单位混用；简写Rδd amb W p V =- () =W pV W pV W pV H U W==-=∆∆∆-缺少必要说明、过程错结果正确amb d W p V=-,m 21amb 21()()V nC T T p V V -=--222p V nRT =由于绝热Q = 0，故∆U =W)1(22)1(11γγγγ--=p T p T W = ∆U = n C V , m (T 2-T 1)2211d d V V amb V V nRT W p V V V=-=-⎰⎰W = －p amb ∆V(1)(2)(3)(4)1. 自发过程举例自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
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第三章 热力学第二定律概念理解一、判断题1. 不可逆过程一定是自发过程。
2. 绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
3. 为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
4. 平衡态的熵最大。
5. 理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律相矛盾。
6. 吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
7．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
8．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。
9. 理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -pdV = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV ，因而可得dS = 0，为恒熵过程。
10. 某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值。
11. 在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
12. 由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
13. 过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由方程dG=-SdT+Vdp 可得ΔG = 0。
14. 熵增加的过程一定是自发过程。
15. 自然界发生的过程一定是不可逆过程。
16. 系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
17. 体系状态变化了，所有的状态函数都要变化。
18. 当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
19. 相变过程的熵变可由(Qtra/Ttra)计算。
20. 一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
二、选择题21. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys 及环境的熵变ΔSsur 应为：(A)sys sur 0,0S S ∆>∆= (B)sys sur 0,0S S ∆<∆= (C)sys sur 0,0S S ∆>∆< (D)sys sur 0,0S S ∆<∆>22. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变：(A)大于零 (B)小于零 (C)等于零 (D)不能确定23. H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中化合生成水的过程：(A)0H ∆= (B)0U ∆= (C)0S ∆= (D)0G ∆=24. 在大气压力和273.15K 下水凝结为冰，判断下列热力学量中哪一个一定为零：(A)U ∆ (B)H ∆ (C)S ∆ (D)G ∆25. 在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：(A)0U∆= (B)0A ∆= (C)0S ∆= (D)0G ∆=26. 单原子分子理想气体的CV,m=1.5R ，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变 ΔSp 与等容过程熵变ΔSV 之比是：(A)11: (B)21: (C)35: (D)53:27. 1×10-3kg 水在373K 、101.325kPa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为ΔU1、ΔH1和ΔG1；现把1×10-3kg 水（温度、压力同上）放在恒温373K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101.325kPa ，这时热力学函数变量为ΔU2、ΔH2和ΔG2，这两组热力学函数的关系为：(A)121212,,U U H H G G ∆>∆∆>∆∆>∆ (B)121212,,U U H H G G ∆<∆∆<∆∆<∆(C)121212,,U U H H G G ∆=∆∆=∆∆=∆ (D)121212,,U U H H G G ∆=∆∆>∆∆=∆28. 298K 时，1mol 理想气体等温膨胀，压力从1000kPa 变到100kPa ，系统Gibbs 自由能变化值为：(A)0.04kJ (B)-12.4kJ (C)1.24kJ (D)-5.70kJ29. 对于不做非体积功的隔离系统，熵判据为：(A),(d )0T U S ≥ (B),(d )0p U S ≥ (C),(d )0U p S ≥ (D),(d )0U V S ≥30. 某气体的状态方程为pVm=RT+ap ，其中a 为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能：(A)不变 (B)增大 (C)减少 (D)不能确定31. 封闭系统中，若某过程的ΔA ＝WR ，应满足的条件是：(A)等温、可逆过程 (B)等容、可逆过程(C)等温等压、可逆过程 (D)等温、等容可逆过程32. 热力学第三定律可以表示为：(A)在0K 时，任何晶体的熵等于零 (B)在0K 时，任何完整晶体的熵等于零(C)在0℃时，任何晶体的熵等于零 (D)在0℃时，任何完整晶体的熵等于零33. 可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：(A)跑的最快 (B) 跑的最慢 (C)夏天跑的快 (D)冬天跑的快34. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是：(A)不变 (B)可能增大或减小 (C)总是增大 (D)总是减小35. 理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：(A)∆Ssys > 0，∆Ssur > 0 (B)∆Ssys < 0，∆Ssur < 0 (C)∆Ssys > 0，∆Ssur = 0 (D)∆Ssys > 0，∆Ssur< 036. 实际气体CO2经节流膨胀后，温度下降，那么：(A)∆Ssys > 0，∆Ssur > 0 (B)∆Ssys < 0，∆Ssur > 0 (C)∆Ssys > 0，∆Ssur = 0 (D)∆Ssys< 0，∆Ssur= 037. 如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：(A)图⑴(B)图⑵ (C)图⑶ (D)图⑷38. 25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2升的混合气体，该过程：(A)∆S > 0，∆G < 0 (B)∆S < 0，∆G < 0 (C)∆S = 0，∆G = 0 (D)∆S = 0，∆G < 039. 等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是：(A)∆G < 0 (B)∆A < 0 (C)∆H < 0 (D)∆U < 040. 373.15K 、101.325kPa 的水，使其与大热源接触，向真空蒸发成为373.15K 、101.325kPa 下的水气，对这一个过程，应选用哪一个作为过程方向的判据：(A) ∆U (B) ∆A (C) ∆H (D) ∆G41. 关于热力学第二定律，下列说法不正确的是：(A) 第二类永动机是不可能制造出来的；(B) 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是不可能的；(C) 一切实际过程都是热力学不可逆过程；(D) 功可以全部转化为热，但热一定不能全部转化为功。
42. 体系从状态A 变化到状态B ，有两条途径：I 为可逆途径，II 为不可逆途径。
以下关系中不正确的是：(A) I II S S ∆=∆ (B) B II A Q S T δ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰Ⅰ (C) BB A A Q Q T T δδ⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑ⅠⅡ (D) B I A δQ S T ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰Ⅰ 43. 在绝热封闭体系中发生一过程中，体系的熵：(A) 必增加 (B) 必减少 (C) 不变 (D) 不能减少44. 1 mol 理想气体，从同一始态出发经绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩到相同压力的终态，终态的熵分别为S1和S2，则两者关系为：(A) S1= S2 (B) S1< S2 (C) S1> S2 (D) S1≥S245. 理想气体在绝热可逆膨胀中，对体系的 H 和 S 下列表示正确的是：(A) ΔH > 0, ΔS > 0 (B) ΔH = 0, ΔS = 0 (C) ΔH < 0, ΔS = 0 (D) ΔH < 0, ΔS < 046. 等温等压下进行的化学反应，其方向由Δ rHm 和Δ rSm 共同决定，自发进行的反应满足下列关系中的： (A) r m r m H S T ∆∆= (B) r m r m H S T ∆∆> (C) r m r m H S T ∆∆< (D) r mr m H S T ∆∆≤47. 已知金刚石和石墨的Sm (298K)分别为0.244 J ·K-1·mol-1和5.696 J ·K-1·mol-1，Vm 分别为3.414 cm3·mol-1和5.310 cm3·mol-1，欲增加石墨转化为金刚石的趋势，则应：(A) 升高温度，降低压力 (B) 升高温度，增大压力(C) 降低温度，降低压力 (D) 降低温度，增大压力48. 某体系状态A 经不可逆过程到状态B ，再经可逆过程回到状态A ，则体系的ΔG 和ΔS 满足下列关系中的哪一个：(A) ΔG > 0, ΔS > 0 (B) ΔG < 0, ΔS < 0 (C) ΔG > 0, ΔS = 0 (D) ΔG = 0, ΔS = 049. n mol 某气体在恒容下由T1加热到T2，其熵变为 ΔS1，相同量的气体在恒压下由T1加热到T2，其熵变为ΔS2，则ΔS1与ΔS2的关系为(A) ΔS1 > ΔS2 (B) ΔS1 = ΔS2 (C) ΔS1 < ΔS2 (D) ΔS1 = ΔS2 = 050. 实际气体节流膨胀后其熵变为：(A)21lnVS nRV∆=(B)21S dpPVpT∆=-⎰(C)21dT pTCS TT∆=⎰(D) 1d2TVTCS TT∆=⎰。