地表水中半挥发性有机物的固相萃取GC-MS方法研究——修后稿

序号
化合物
保留时 间(min)
定量 离子
校正因子
校正因子 RSD%
RSD%
方法最低检 出限(ug/L)
1
苯胺
9.08
93
0.6069
4.16
2.08
0.06
2
硝基苯
12.39
77
0.3933
10.4
0.28
0.06
3
1,2,3-三氯苯
13.75
180
0.5398
2.77
0.57
0.03
4
2,4-二氯苯酚
地表水中半挥发性有机物(SVOC)的浓度很低，但这些痕量有机物对生态环境和人类健康的影响却不容 忽视。对地表水中痕量有机物进行准确的定性定量分析，是掌握地表水有机污染状况、控制有机污染物排 放的前提[5]。目前，我国的环境监测与执法中水中半挥发性有机物的国家标准方法还不够全面。水中半挥 发性有机物传统分析方法是液液萃取，但该方法容易形成两种溶剂之间的介面孔化现象，需要大量溶剂、 劳动强度大，重复性差，而且需要分碱、中、酸性三次萃取。而固相萃取采用高效、高选择性的固定相， 显著减少溶剂用量，简化样品处理程序，操作快速、简单[6]。其固相萃取膜盘相对固相萃取小柱来说，又 能进一步缩短萃取时间。固相萃取技术的关键在于萃取填料的选择，不同的填料对化合物的吸附性能不同， 本研究方法主要是针对 GB3838-2002 集中式生活饮用水源地特定项目中包含的不同特性的半挥发性有机 物，试图找到一种最适合的固相萃取膜能在最大程度上尽量多的萃取水中的各种半挥发性化合物，并进一 步优化萃取条件，使其回收率也能符合要求并得到较好效果。
0.3418
14
0.21
0.03
源自文库
9
1,2,3,4-四氯苯
19.29
216
0.5733
5.05
3.77
0.03
10
1,2,3,5-四氯苯
19.38
216
0.5733
5.05
3.36
0.02
11
2,4,6-三氯苯酚
20.19
196
0.2114
25.8
1.46
0.06
12
1,2,4,5-四氯苯
20.89
216
0.05
17
2,4-二硝基氯苯
24.54
202
0.0571
32
1.60
0.04
18
2,4,6-三硝基甲苯
26.34
210
0.0539
28.5
2.68
0.02
19
六氯苯
26.46
284
0.4608
3.63
1.31
0.05
20
阿特拉津
26.99
215
0.1267
29.9
2.06
0.07
21
五氯酚
27.05
1.3 前处理
固相萃取：分别用二氯甲烷、丙酮、甲醇、水活化萃取膜；水样上样量为 1L；氮气干燥 3min；分别 用 5 mL 不同溶剂洗脱 3 次；用无水硫酸钠除去水分后氮吹浓缩至 0.8ml 左右，加入内标，用二氯甲烷定 容至 1ml，进仪器分析。
2 结果与讨论
2.1 分离效果
27 种 SVOC 的选择离子色谱图见图 1。在 1.2 介绍的气相条件下，绝大多数化合物都能得到很好的分 离。只有在 20min 左右 2,4,6-三氯苯酚和菲-d10（内标）、27min 左右阿特拉津和五氯酚不能完全分离，但 它们的定量离子不同因而不会影响定量结果。
0.5303
2.83
0.44
0.02
13
o-二硝基苯
22.35
168
0.0625
21.3
1.03
0.07
14
p-二硝基苯
22.60
168
0.0937
32.2
0.73
0.05
15
m-二硝基苯
22.84
168
0.0951
31.1
0.58
0.03
16
2,4-二硝基甲苯
24.06
165
0.1343
29.9
1.58
2.2 校正因子、精密度及检出限
在 1.2 介绍的气相条件下，对 5 个工作曲线浓度进行分析，得出相应的校正因子、校正因子精密度、 仪器精密度（6 次平行结果）。按照 HJ168-2009 中有关规定计算方法最低检出限，结果见表 1。
从表 1 可知， 27 种 SVOC 的仪器精密度都在 5.19%以内，可见用气质联用分析 27 种 SVOC 有很好 的重现性。23 种物质校正因子的 RSD 在 30%以下，有 4 种物质校正因子的 RSD 超过了 30%，分别介于 30.6~32.2%之间。
我国于 2002 年 6 月 1 日实施了地表水环境质量标准(GB3838-2002)，其中集中式生活饮用水地表水源 地特定 80 个项目中规定了 69 种有机污染物的监测，包括挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物(SVOCs)， 其中半挥发性有机物的类别较多，有硝基苯类、氯苯类、苯胺类、苯酚类、有机氯农药、有机磷农药、多 环芳烃和多氯联苯等有机污染物[1]。如果与人长期接触，会造成人体慢性中毒，引起癌症，会直接影响到 生殖和中枢神经系统，甚至导致死亡。此外，还会对环境有严重危害，并对水体可造成污染[2-4]。
1.2 气相色谱质谱条件
气相条件：进样口 300°C，分流；柱子，DB-5ms（30m 长×0.25mm 内径×0.25um 膜厚）；载气，He 0.9ml/min；柱温，45°C 保持 1min，以 10°C/min 升到 130°C 保持 3min，以 12°C/min 升到 180°C，以 10°C/min 升到 240°C，以 20°C/min 升到 325°C 保持 2min。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
基金项目：浙江省分析测试科技计划项目（2008F70057）；浙江省科技厅重大科技专项社会发展重点项目（2006C13060） 第一作者：叶伟红（1979-），女，浙江温州人，硕士，工程师，Tel：0571-28933361，E-mial: yewh@zjemc.org.cn
地表水中半挥发性有机物的固相萃取 GC-MS 方法研究——修后稿
叶伟红，潘荷芳，刘劲松，王静，钟光剑 （浙江省环境监测中心，杭州 310012）
摘要：利用膜式固相萃取与气相色谱—质谱联用，尽可能多的涵盖了 GB3838-2002 饮用地表水 80 项分析 中各种不同性质的半挥发性有机物，建立了地表水中半挥发性有机物的检测方法。优化的固相萃取条件为： 选用 8270 专用盘，在中性条件（pH6-7）下，二氯甲烷淋洗 2 次，丙酮淋洗 1 次。方法检出限为 0.02 -0.17μg/L， 各物质回收率均在 EPA8270 方法中所推荐的回收率范围内。 关键词：固相萃取；GC-MS；半挥发性有机物
26.984
24.049
13.71 45 8.1067.9007 12.384 14.751 66 1. 65 .2 92 35
1 19 9. . 22 3 08 8 2 .8 2 0 1. 78 32 92 2 0 2 2 . 2 . 3 . 5 3 8 8 4 3 5 2 74.512 16.325
14.78
162
0.2631
20.8
0.50
0.05
5
1,2,4-三氯苯
15.08
180
0.5066
7.39
0.43
0.03
6
1,3,5-三氯苯
16.01
180
0.4984
2.47
0.42
0.02
7
m-硝基氯苯
16.53
111
0.2299
18.4
0.52
0.03
8
(p+o)- 硝基氯苯
16.94
111
20.2
试剂：甲醇、丙酮和二氯甲烷均为农残级（J.T.Baker 公司）；实验所用去离子水为超纯水；阿特拉津 （100mg/L，国家环境标样所），溴氰菊酯（1000mg/L，农业部环境保护科研监测所），联苯胺（纯品，99.5%， 中国远航试剂厂），内标菲-d10（4000mg/L）和其它半挥发性有机物标准（浓度均为 200μg/ml）购自美国 百灵威，各物质名称共 24 种。工作曲线浓度分别为：阿特拉津和其它 24 种半挥发性有机物 1~20mg/L， 联苯胺 0.5~10mg/L，溴氰菊酯 2.5~30mg/L。
丰度
6500000 6000000 5500000 5000000 4500000 4000000 3500000 9.084 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000
500000
TIC: 20090415-13.D\data.ms
29.190
27.456
26.454
实际水样中 27 种 SVOC 的方法检出限可以达到 0.02 -0.17μg/L。除了苯并（a）芘，其它各化合物的 检出限均满足地表水环境质量标准(GB3838—2002)中对各化合物的标准限值。
表 1 SVOC 标准样品的校正因子、精密度和最低检出限
Table 1 Corrected factor, relation standard deviation and detection limits of SVOC
仪 器 ： 安 捷 伦 气 相 色 谱 - 质 谱 仪 （ Agilent 7890A GC/5975C MS）； Horizon 公 司 的 固 相 萃 取 仪 （SPE-DEX4790）；Millipore 公司的超纯水系统（Milli-Q），J.T.Baker 公司 EPA8270 专用盘（填料：聚苯 乙烯-二乙烯基苯树脂基质），3M 公司的 SDB-RPS 膜（磺化 SDB）、3M 公司的 SDB-XC 膜（苯乙烯二乙 烯基苯共聚物））、Horizon 公司 DVB 膜（聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂基质），氮吹仪（organomation 公司）。
质谱条件：选择离子条件：溶剂延迟，4.3 min；EM 电压，100 eV；扫描起始时间 4.3min，扫描离子 64，66，71，93，99，112；扫描起始时间 11.3min，扫描离子 54，77，82，111，123，157，162，164， 180，182；扫描起始时间 18min，扫描离子 50，75，168，172，196，198，214，216；扫描起始时间 23.5min， 扫描离子 75，89，165，188，202，210，264，266，284，286，330，332，173，200，215；扫描起始时 间 28.5min，扫描离子 92，149，167，184，244，252，181，251，253。
33.321 35.090
35.719
时间-->
10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00
图 1 选择离子模式下 SVOC 的谱图
Fig.1 Selected ion monitoring chromatograms of SVOC
266
0.0516
17.1
5.19
0.04
22
邻苯二甲酸二丁酯
29.19
149
0.8296
24.4
1.56
0.06
23
联苯胺
30.87
184
0.4298
30.0
2.85
0.05
邻苯二甲酸二（2-乙基己
24
33.32
149
0.3134
30.6
3.09
0.17
基）酯
25
苯并（a）芘
35.09
252
1.0445
Detection of SVOC in surface water with GC-MS using Solid-Phase Extraction YE Wei-hong, et al (Zhejiang Province Environmental Monitoring, Hangzhou, 310012, China) Abstract: A GC-MS method was developed for the determination of SVOC in surface water with solid-phase extraction (SPE). The optimal condition with SPE was obtained as follows: Bakerbond speedish for EPA Method 8270 was selected as extractive membrane, the optimal pH of extraction was 6-7, eluted by CH2Cl2 twice first, then eluted by acetone. The limits of method ranged from 0.02 to 0.17μg/L, and recoveries were accord with EPA 8270. Key word: Solid-Phase Extraction (SPE); GC-MS; SVOC