第十二部分配位平衡教学课件

所以， K稳 = 0.02 / x • 0.96 2 x =1.28 × 10-9 mol•L-1
注意：若求0.02 mol•L-1 Ag(NH3)2+在水溶液中[Ag]+=?，不 能用上述方法。 由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大 量配体存在下，中间体Ag(NH3)+不能忽略，应该用逐级形成 常数结合物料平衡来计算。
第十二章 配位平衡
何晓燕
[教学要求]
1．掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的 概念和意义。
2．掌握配合物的有关计算。
3．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡 的关系。
[教学重点] 1．配合物的稳定常数和不稳定常数的概 念和意义。 2．配位平衡的有关计算。 3．影响配位平衡的因素。
[教学难点] 配位平衡的有关计算
1. 判断配位反应进行的方向
如: Ag(NH3)2++2CN-
Ag(CN)2- + 2NH3
K = [Ag(CN)2- ][NH3] 2 / [Ag(NH3)2+][CN- ]2 ·[Ag +] / [Ag +]
= K稳 [Ag(CN)2- ] / K稳 [Ag(NH3)2+] = 5.8×1013
也可用稳定常数 如 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
K稳 = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4 这里的K 是[Cu(NH3)42+]的生成常数。
稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定 性的大小。
很显然：K稳=1/K不稳
[Cu(NH3)42+] 推[而C广u2之+]：[NH3]4
2 .计算配离子溶液中有关离子的浓度
例：在1ml 0.04mol•L-1AgNO3溶液中，加入1ml 2
mol•L-1NH3, 求平衡后溶液中的[Ag]+=?
解：
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
起始浓度 0 1-0.02×2=0.96 0.02
平衡浓度 x 0.96+2x=0.96 0.02-x=0.02
例如：
向浓盐酸滴入几滴硫酸铜溶液，可见到溶液呈 黄色，经证明是CuCl3-的颜色，加水稀释，溶 液先转为绿色，后变成大家熟悉的Cu(H2O)42+ 的天蓝色，这说明CuCl3-和CuCl42-在水中不稳 定的，在有大量Cl-存在时方能存在，Cl-少了， 它们就解离了（注：绿 = 黄 + 蓝）。
而有的配离子却几乎在水中不发生解离。
例题12-1
12-1-2 配离子的逐级形成常数
配离子的生成一般是分步进行的。因 此，溶液中存在着一系列的配位平衡， 对应于这些平衡也有一系列稳定常数。
配离子的生成一般是分步进行的(当然配离子也是逐步 离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。
如：Cu2+ +NH3 = Cu(NH3) 2 + K1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 104
3.讨论难溶盐生成或其溶解的可能性
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 = [Cu(NH3)42+] / [Cu(NH3)32+] [NH3] = 2.0 102
K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳 或表示为：
lg K稳 =lg K 1 + lg K 2 + lg K 3 + lg K 4 大多数：K1>K2>K3>…… (因为配体间
存在斥力）
累积稳定常数：β=∏K 如： Cu(NH3)4 2 + , β2 = K 1× K 2 ,
β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳
一般大多数稳定常数都是 k1>k2>k3>…… 因为，后面配位的 配位体的排斥，而 减弱了它同中心离 子配位的缘故。
例题12－2
12-1-3 K稳的应用
[主要内容] 1．配合物的稳定常数及其计算。 2．配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和
沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转 化，
3. 配合平衡和氧化还原反应的关系。
12-1 配合物稳定常数
12-1-1 稳定常数和不稳定常数 事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而 且，各种配离子的解离能力相差很大。有的 配离子很容易发生解离，只能在大量配体离 子存在下方能稳定存在。
离解
[Cu(NH3)4]2+ 配位 Cu2+ ＋ 4NH3
K不稳=[Cu2+][NH3]4 / [Cu(NH3)42+] K不稳越大，[Cu(NH3)4]2+越易离解，配离
子越不稳定。
K不稳=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+] 这里的 K 即
配离子的不稳定常数
用K不稳来表示。
不同的配离子有不同的配离子常数。
例如：Fe(CN)63-，其水溶液检不出CN-的存在， 加浓碱不产生难溶的Fe(OH)3沉淀，说明该配 离子溶液中由Fe(CN)63-Байду номын сангаас离产生Fe3+(aq)浓度 极低。
配合物受热是否容易分解，这是配合物的 热稳定性。
在溶液中配合物是否易电离出它的组分— —中心离子和配位体，这是配合物在溶 液中的稳定性。
= K稳
K不稳 =
[Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
=
1 K稳
M + n L D M Ln
K稳=——[M—[M]—[LLn]n]
K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾 向越小，越稳定。
表12-1给出常见配离子的稳定常数。
配离子类型（指1:1、1:2等）相同时，稳定 常数越大，意味着配离子越稳定。 但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定 常数大小是不能用以判断稳定性的。
配合物是否容易进行氧化还原反应，是配 合物的氧化还原稳定性。
应用最广的是配合物在溶液中的稳定性。
往 盛 在 [Cu(NH3)4]SO4 溶 液 中 ， 分 别 加 入 少量的NaOH溶液和少量Na2S溶液，前者 无Cu(OH)2生成，后者却有黑色CuS沉淀 生成。
这说明[Cu(NH3)4]2+离子可以微弱地解离 出极少量的Cu2+离子和NH3分子。
Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+
K2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+
K3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103