第十二部分配位平衡教学课件
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第十二章配合物
中心原子采用次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道进 行杂化成键的配合物。 如dsp2、d2sp3。 中心原子构型 d ~d
9
1 3
配合物类型
d ~d 4 8 d ~d
10
内轨型 （次外层有轨道） 外轨型（次外层无空轨道） 内、外轨型
上一内容 下一内容
外轨型和内轨型配合物
1.内轨型配合物中心原子d轨道必要时进行d电子重排，以保 证有空的次外层轨道参与杂化。 3+:3d5 Fe 26 重排
1.由于中心原子接受孤对电子，因此必须提供空的 价层轨道参与杂化。 2.中心原子除了提供外层s和p轨道参与杂化外，还 可提供次外层的d轨道或最外层的d轨道进行杂化， 2 3 2 2 3 3 2 从而形成sp、 sp 、 sp 、dsp 、d sp 、sp d 等 杂化类型。
上一内容
下一内容
（二）配合物空间构型
4p
4s d2sp3
4p
空间构型为正八面体型 内轨型
反磁性
上一内容
下一内容
二、价键理论应用实例（配位数为6）
6. [FeF6]4-：
2+ 6 26Fe :3d
测得µ =4.9 (µ B)
算得 n ≈4
3d
4s
4p sp3d2
4d
空间构型为正八面体型
外轨型 顺磁性
上一内容
下一内容
配合物杂化轨道与空间构型的关系
3d 3d 2. 对于d4~d8构型的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中 心原子d轨道进行电子重排，造成单电子数小于自由离子的 单电子数，故磁性降低，相反，外轨型配合物中心原子d轨 道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。 较大， •同一中心原子外轨型配合物磁矩µ 内轨型配合物磁矩较小。 •单电子数 n=0称为反(逆)磁性，n 0称为顺磁性.
9
1 3
配合物类型
d ~d 4 8 d ~d
10
内轨型 （次外层有轨道） 外轨型（次外层无空轨道） 内、外轨型
上一内容 下一内容
外轨型和内轨型配合物
1.内轨型配合物中心原子d轨道必要时进行d电子重排，以保 证有空的次外层轨道参与杂化。 3+:3d5 Fe 26 重排
1.由于中心原子接受孤对电子，因此必须提供空的 价层轨道参与杂化。 2.中心原子除了提供外层s和p轨道参与杂化外，还 可提供次外层的d轨道或最外层的d轨道进行杂化， 2 3 2 2 3 3 2 从而形成sp、 sp 、 sp 、dsp 、d sp 、sp d 等 杂化类型。
上一内容
下一内容
（二）配合物空间构型
4p
4s d2sp3
4p
空间构型为正八面体型 内轨型
反磁性
上一内容
下一内容
二、价键理论应用实例（配位数为6）
6. [FeF6]4-：
2+ 6 26Fe :3d
测得µ =4.9 (µ B)
算得 n ≈4
3d
4s
4p sp3d2
4d
空间构型为正八面体型
外轨型 顺磁性
上一内容
下一内容
配合物杂化轨道与空间构型的关系
3d 3d 2. 对于d4~d8构型的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中 心原子d轨道进行电子重排，造成单电子数小于自由离子的 单电子数，故磁性降低，相反，外轨型配合物中心原子d轨 道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。 较大， •同一中心原子外轨型配合物磁矩µ 内轨型配合物磁矩较小。 •单电子数 n=0称为反(逆)磁性，n 0称为顺磁性.
第12章 配位平衡
[Ni(CN)4]2- K稳 = 1×1021 不同类型
计算: [Ni(en)3]2+中[Ni2+] = 6.5×10-6
[Ni(CN)4]2- 中[Ni2+] = 1.3×10-5
所以,稳定性[Ni(en)3]2+ ＞[Ni(CN)4]2-
12—3—3 判断配合反应的方向
配合反应平衡的移动
L的浓度、溶液的酸度
①从平衡移动的角度来加入Cl-后，由于生成AgCl↓， 平衡向右移动，配合物离解。当Cl-足量时，配合物全 部离解（主要是K稳KSP = K不太大的情况）‘
②反应物NH3加入抑制了配合物的离解(同离子效应)， 平衡向右移动的倾向大大减弱，[Ag+]大大降低，故没 有AgCl生成（用于K不太大的情况）
②Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的配合物的稳定性 更高一些
③Cl-、Br-、I-：稳定性 Zn2+＜Cd2+＜Hg2+
④F-：稳定性 Zn2+＞Cd2+＞Hg2+
硬软酸碱理论
（3）metal ion for (18+2)e
解释
配合物的稳定性比8e构型要强, 比18e构型要差
(4) metal ion for (9~17)e
2、高价金属离子
例 Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ 、Fe(OH)2+、 Fe(OH)3 pH ↑水解↑，配离子的稳定性降低
pH↓水解↓，配离子的稳定性增强
这种现象叫中心离子的水解效应 与配合剂的酸效应 效果正好相反。
3、酸度的改变有时也会改变配离子的类型
Chapter 12 配位平衡
例
Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
k K 不稳 K sp ( C d ( O H )
2
College of Chemistry & Materials Science
6 .4 1 0
)
8
例
Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
7
x 1 .1 4 1 0 m o l L
3
1
[ A g ( N H 3 ) 2 ]配 离 子 的 离 解 度 为
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
[ Ag ] [ Ag ( N H 3 )2 ]
1 .1 4 1 0 0 .1
3
Sichuan Normal University
College of Chemistry & Materials Science
例题2 若在0.1M的[ Ag(NH3)2]+溶液中，加入
NaCl并使其浓度达到0.001M时，有无AgCl沉淀？
同样，如果在含有2mol.L-1NH3的0.1mol.L-1离子 溶液中，加入NaCl，也使其浓度达到0.001mol.L-1， 问有无AgCl沉淀？试从这两种情况下求得的不同 溶解度数值中得出必要的结论。
21 7
2
K K
稳 [ Ag (CN
Hale Waihona Puke )2 ]稳 [ Ag ( N H 3 )2 ]
5 .8 1 0
配位化合物与配位平衡优质获奖课件
2价金属离子
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+ 6
Fe3+
6
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6. 螯合物和金属大环配合物
螯合物是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配 位于金属原子而形成旳一种环状络合物 (环中包括了 金属原子)。能用作多齿配体旳试剂叫螯合剂。
Solution
(1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）
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Question 3
写出下列配合物旳化学式： 羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ)
Solution
[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]
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物”两种类型。前者为简朴络合物，后者为螯合物。
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1.2 化学式旳书写和配合物旳命名
有关化学式书写原则
✓ 对具有络离子旳配合物，阳离子要放在阴离子之 前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 ✓ 对配位实体而言，先写中心原子旳元素符号， 再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。 例如 [CrCl2(H2O)4]Cl ✓ 对多种配位体同为负离子或同为中性分子旳, 则 按配位原子元素符号字母旳先后排序。 例如 [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3
第12章 配位化合物
实例
1、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈，能够用草酸洗去， 原因在于草酸与Fe3+形成了Fe(C2O4)33-配合物;
2、定影剂 2S2O32- + AgBr Ag(S2O3)23-; 3、叶绿素为Mg旳配合物； 4、与生命有关旳：人体中输氧旳血红素―铁配合物；
第12章 配位平衡(使用)
解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后
全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
第12章 配位化合物-2012.12.3
但令化学家迷惑不解的是 : 既然简单化合物 中的原子都已满足了各自的化合价 , 是什么驱动 力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们
不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化
合物” 。
获1913年诺贝尔化学奖
1893 年 苏 黎 世 大 学 维 尔
纳(Werner A)教授对这类
化合物本性提出了天才
书写时，内界用方括号框住，是配合物 1.总体来说配合物是由配位单元(内界)和 的核心部分，方括号以外的部分为外界 与内界带相反电荷的外界两大部分组成。
H3N
Cu
NH3
SO4
NH3
H3N
内界（正/负电荷） 外界（负/正电荷）
它们之间靠什么作 用形成配合物呢？
正负电荷的 离子键 静电引力
内界和外界通过离子键结合。
[Co Cl2 (NH3)3 (H2O) ] Cl
[PtCl2(NH3)2]
H2O、NH3、CO、CN-、X-
顺铂
Pt
卡铂
顺铂是全球广泛应用的三大抗肿瘤药物之一，顺 铂在生物体中的靶分子为脱氧核糖核酸 (DNA)，
能破坏遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分
裂。
常见多齿配体举例：
• 乙二胺（en），NH2 CH2CH2NH2
二齿配体
1,10-二氮菲，双齿
N N
2, 2’-联吡啶，双齿
N N
•卟啉 四齿配体
•乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体
(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙
EDTA二钠盐的钙配合物
Pb2+
(2) 防止血液凝固 EDTA与Ca2+形成配合物减少血浆中的Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+
不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化
合物” 。
获1913年诺贝尔化学奖
1893 年 苏 黎 世 大 学 维 尔
纳(Werner A)教授对这类
化合物本性提出了天才
书写时，内界用方括号框住，是配合物 1.总体来说配合物是由配位单元(内界)和 的核心部分，方括号以外的部分为外界 与内界带相反电荷的外界两大部分组成。
H3N
Cu
NH3
SO4
NH3
H3N
内界（正/负电荷） 外界（负/正电荷）
它们之间靠什么作 用形成配合物呢？
正负电荷的 离子键 静电引力
内界和外界通过离子键结合。
[Co Cl2 (NH3)3 (H2O) ] Cl
[PtCl2(NH3)2]
H2O、NH3、CO、CN-、X-
顺铂
Pt
卡铂
顺铂是全球广泛应用的三大抗肿瘤药物之一，顺 铂在生物体中的靶分子为脱氧核糖核酸 (DNA)，
能破坏遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分
裂。
常见多齿配体举例：
• 乙二胺（en），NH2 CH2CH2NH2
二齿配体
1,10-二氮菲，双齿
N N
2, 2’-联吡啶，双齿
N N
•卟啉 四齿配体
•乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体
(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙
EDTA二钠盐的钙配合物
Pb2+
(2) 防止血液凝固 EDTA与Ca2+形成配合物减少血浆中的Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+
第12章配位平衡
4
K稳 K1 K2 K3 K4 4.8 10
12
配合物的稳定常数越大，表示配位反 应进行的程度越大，该配合物越易生成， 即越稳定。反之，表示该配合物越易解 离，即越不稳定。 常见配合物的K稳可以查化学手册。 教材P414、415附表4、5给出了常见配离子 的lgn。
对于同类型的配合物，可以直接通过
Ag 2NH3 Ag(NH ) 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 1 平 衡 c(mol L ) x 0.010 2 x 0.010 x
3 2
0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010
求：
3
3 )6 ]来自3 1.58 10 ，
35 5
2 ) ] 3 6
1.29 10
[Co( NH 3 )6 ] e [Co( NH 3 )6 ]
2
?V
解： 解法(1)： 根据能斯特方程求
[Co( NH3 )6 ]3 e [Co( NH3 )6 ]2
K[ Ag ( S O ) K[ Ag ( NH
2 3 2]
3
) ] 3 2
2.8810 6 2.57 10 7 1.1210
(0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.57 10 2 x (0.80 2 x)
2
0.101.2 6 K很大， x 很小，则有 2.57 10 2 x 0.80 8 1 x 8.7 10 mol L
[Cu(en)2 ] 2 [Zn(en)2 ] 2 [Cd(en)2 ] 2 [Ni(en)3 ]
K稳 K1 K2 K3 K4 4.8 10
12
配合物的稳定常数越大，表示配位反 应进行的程度越大，该配合物越易生成， 即越稳定。反之，表示该配合物越易解 离，即越不稳定。 常见配合物的K稳可以查化学手册。 教材P414、415附表4、5给出了常见配离子 的lgn。
对于同类型的配合物，可以直接通过
Ag 2NH3 Ag(NH ) 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 1 平 衡 c(mol L ) x 0.010 2 x 0.010 x
3 2
0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010
求：
3
3 )6 ]来自3 1.58 10 ，
35 5
2 ) ] 3 6
1.29 10
[Co( NH 3 )6 ] e [Co( NH 3 )6 ]
2
?V
解： 解法(1)： 根据能斯特方程求
[Co( NH3 )6 ]3 e [Co( NH3 )6 ]2
K[ Ag ( S O ) K[ Ag ( NH
2 3 2]
3
) ] 3 2
2.8810 6 2.57 10 7 1.1210
(0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.57 10 2 x (0.80 2 x)
2
0.101.2 6 K很大， x 很小，则有 2.57 10 2 x 0.80 8 1 x 8.7 10 mol L
[Cu(en)2 ] 2 [Zn(en)2 ] 2 [Cd(en)2 ] 2 [Ni(en)3 ]
章配位平衡
Ag(CN)2[Ag +]
· [Ag +]
+ 2NH3
= K稳 [Ag(CN)2- ] K稳 [Ag(NH3)2+]
= 5.8×1013
K很大，故反应向右进行。
同类型的配离子，Kf小的可转化为Kf大 的配合物。
例 向血红色的[Fe(NCS)2] + 配离子溶液中，加入 足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。计算该反
例2： 0.1 gAgBr固体能否完全溶解于100mL 的
1 mol·L -1氨水溶液中？
Kf=1.6×107
Ksp=7.7×10-13
解：设1L 1 mol·L -1氨水可溶解xmolAgBr, 则
AgBr(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Br-
平衡浓度/ mol·L -1
1-2x
数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。 累积稳定常数：β=∏K
例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行 β1=K1 β2 = K 1× K 2 β3= K 1× K 2 ×K3 β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳
12-1-3 K稳的应用
1. 比较配合物稳定性 (1) 对于相同类型，K稳越大，1.01016/ 2.2103
=4.5 1012 K很大，故反应向右进行。
3.计算配离子溶液中有关离子的浓度
例：在1mL0.04mol•L-1AgNO3溶液中，加入
1mL 2 mol•L-1 NH3, 求平衡时溶液中的[Ag]+=?
解： Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
起始浓度 0.02 1
12-1-2 配离子的逐级形成常数 配离子是分步形成，配离子有逐级形成常
第12章 配位化合物与配位平衡
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
ONO-
SCN-
亚硝酸根 硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
O
S
N
分子式
O
O
CC
-O O-
常见多齿配体 名称
草酸根
乙二胺
N N N N
外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
单电子数多
Co(CN)63-
3d
d2sp3
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、
np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
单电子数少
b. 影响内轨型和外轨型的因素
(i) 中心离子的电子构型
离子的电子 形成配合物类型 构型
d10
外轨型
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(Ⅲ)离子 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯·四水合铬(Ⅲ)离子
2. 配位体命名原则 不同配体之间用“”隔
(1) 先阴离子，后中性开分子
[PtCl5(NH3)] 五氯·（一）氨合铂(Ⅳ)离子
(2) 先无 机配体，后有 机配体
② 中心离子的价层轨道首先杂化， 杂化类型决定于 a.中心离子的价层电子构型 b.配位数 c.配位体的配位能力
③ 中心离子的价层空轨道与配体的含孤对电子的 轨道重叠，成键形成配合物。
即M L
④中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。
2. 中心离子的杂化轨道
配位平衡
Cu2++NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3) 2+] K1= [Cu2+] [NH3]
K2=[Cu(NH3)2+] [NH3]
[Cu(NH3)3 2+] K3=[Cu(NH3)22+] [NH3] [Cu(NH3)4 2+] K4=[Cu(NH3)32+] [NH3]
[Cu(NH3)2 2+]
K1、K2、K3、K4称为分步稳定常数(逐级稳定常数)， 一般是随配位数的增多而变小，这是由于当配位体数目增 多时，配位体间的排斥作用增大导致其稳l[Cu(NH3)4]2+和1.0mol氨的溶液中，加入1.0 × 10-3molNaOH有无Cu(OH)2沉淀生成？
已知[Cu(NH3)4]2+的K=2.09×1013，Cu(OH)2 Ksp=2.2×10-20
解: 根据[Cu(NH3)4]2+的配位平衡,计算体系中的[Cu2+] Cu2++4NH3= [Cu(NH3)4]2+ 平衡时浓度( mol/L) x 1.0 1.0×10-3 K= [Cu(NH3)4 2+]/([Cu2+][NH3]4)=2.09 ×1013 x=4.78 ×10-17 ( mol/L) = [Cu2+] 加入1.0 × 10-3molNaOH,溶液中[OH-]= 1.0 × 10-3mol/L 而Cu(OH)2的Ksp=2.2 ×10-20 在溶液中: [Cu2+] [OH-]2= 4.78 ×10-17 × ( 10-3)2 = 4.78 ×10-23 4.78 ×10-23 < Ksp Cu(OH)2 即没有Cu(OH)2沉淀生成.
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配合物是否容易进行氧化还原反应，是配 合物的氧化还原稳定性。
应用最广的是配合物在溶液中的稳定性。
往 盛 在 [Cu(NH3)4]SO4 溶 液 中 ， 分 别 加 入 少量的NaOH溶液和少量Na2S溶液，前者 无Cu(OH)2生成，后者却有黑色CuS沉淀 生成。
这说明[Cu(NH3)4]2+离子可以微弱地解离 出极少量的Cu2+离子和NH3分子。
= K稳
K不稳 =
[Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
=
1 K稳
M + n L D M Ln
K稳=——[M—[M]—[LLn]n]
K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾 向越小，越稳定。
表12-1给出常见配离子的稳定常数。
配离子类型（指1:1、1:2等）相同时，稳定 常数越大，意味着配离子越稳定。 但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定 常数大小是不能用以判断稳定性的。
第十二章 配位平衡
何晓燕
[教学要求]
1．掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的 概念和意义。
2．掌握配合物的有关计算。
3．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡 的关系。
[教学重点] 1．配合物的稳定常数和不稳定常数的概 念和意义。 2．配位平衡的有关计算。 3．影响配位平衡的因素。
[教学难点] 配位平衡的有关计算
2 .计算配离子溶液中有关离子的浓度
例：在1ml 0.04mol•L-1AgNO3溶液中，加入1ml 2
mol•L-1NH3, 求平衡后溶液中的[Ag]+=?
解：
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
起始浓度 0 1-0.02×2=0.96 0.02
平衡浓度 x 0.96+2x=0.96 0.02-x=0.02
[主要内容] 1．配合物的稳定常数及其计算。 2．配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和
沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转 化，
3. 配合平衡和氧化还原反应的关系。
12-1 配合物稳定常数
12-1-1 稳定常数和不稳定常数 事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而 且，各种配离子的解离能力相差很大。有的 配离子很容易发生解离，只能在大量配体离 子存在下方能稳定存在。
1. 判断配位反应进行的方向
如: Ag(NH3)2++2CN-
Ag(CN)2- + 2NH3
K = [Ag(CN)2- ][NH3] 2 / [Ag(NH3)2+][CN- ]2 ·[Ag +] / [Ag +]
= K稳 [Ag(CN)2- ] / K稳 [Ag(NH3)2+] = 5.8×1013
例如：Fe(CN)63-，其水溶液检不出CN-的存在， 加浓碱不产生难溶的Fe(OH)3沉淀，说明该配 离子溶液中由Fe(CN)63-解离产生Fe3+(aq)浓度 极低。
配合物受热是否容易分解，这是配合物的 热稳定性。
在溶液中配合物是否易电离出它的组分— —中心离子和配位体，这是配合物在溶 液中的稳定性。
Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+
K2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+
K3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103
3.讨论难溶盐生成或其溶解的可能性
存在斥力）
累积稳定常数：β=∏K 如： Cu(NH3)4 2 + , β2 = K 1× K 2 ,
β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳
一般大多数稳定常数都是 k1>k2>k3>…… 因为，后面配位的 配位体的排斥，而 减弱了它同中心离 子配位的缘故。
例题12－2
12-1-3 K稳的应用
所以， K稳 = 0.02 / x • 0.96 2 x =1.28 × 10-9 mol•L-1
注意：若求0.02 mol•L-1 Ag(NH3)2+在水溶液中[Ag]+=?，不 能用上述方法。 由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大 量配体存在下，中间体Ag(NH3)+不能忽略，应该用逐级形成 常数结合物料平衡来计算。
例如：
向浓盐酸滴入几滴硫酸铜溶液，可见到溶液呈 黄色，经证明是CuCl3-的颜色，加水稀释，溶 液先转为绿色，后变成大家熟悉的Cu(H2O)42+ 的天蓝色，这说明CuCl3-和CuCl42-在水中不稳 定的，在有大量Cl-存在时方能存在，Cl-少了， 它们就解离了（注：绿 = 黄 + 蓝）。
而有的配离子却几乎在水中不发生解离。
离解
[Cu(NH3)4]2+ 配位 Cu2+ ＋ 4NH3
K不稳=[Cu2+][NH3]4 / [Cu(NH3)42+] K不稳越大，[Cu(NH3)4]2+越易离解，配离
子越不稳定。
K不稳=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+] 这里的 K 即
配离子的不稳定常数
用K不稳来表示。
不同的配离子有不同的配离子常数。
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 = [Cu(NH3)42+] / [Cu(NH3)32+] [NH3] = 2.0 102
K 1× K 2 ห้องสมุดไป่ตู้ K 3 × K 4 = K稳 或表示为：
lg K稳 =lg K 1 + lg K 2 + lg K 3 + lg K 4 大多数：K1>K2>K3>…… (因为配体间
例题12-1
12-1-2 配离子的逐级形成常数
配离子的生成一般是分步进行的。因 此，溶液中存在着一系列的配位平衡， 对应于这些平衡也有一系列稳定常数。
配离子的生成一般是分步进行的(当然配离子也是逐步 离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。
如：Cu2+ +NH3 = Cu(NH3) 2 + K1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 104
也可用稳定常数 如 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
K稳 = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4 这里的K 是[Cu(NH3)42+]的生成常数。
稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定 性的大小。
很显然：K稳=1/K不稳
[Cu(NH3)42+] 推[而C广u2之+]：[NH3]4
应用最广的是配合物在溶液中的稳定性。
往 盛 在 [Cu(NH3)4]SO4 溶 液 中 ， 分 别 加 入 少量的NaOH溶液和少量Na2S溶液，前者 无Cu(OH)2生成，后者却有黑色CuS沉淀 生成。
这说明[Cu(NH3)4]2+离子可以微弱地解离 出极少量的Cu2+离子和NH3分子。
= K稳
K不稳 =
[Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
=
1 K稳
M + n L D M Ln
K稳=——[M—[M]—[LLn]n]
K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾 向越小，越稳定。
表12-1给出常见配离子的稳定常数。
配离子类型（指1:1、1:2等）相同时，稳定 常数越大，意味着配离子越稳定。 但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定 常数大小是不能用以判断稳定性的。
第十二章 配位平衡
何晓燕
[教学要求]
1．掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的 概念和意义。
2．掌握配合物的有关计算。
3．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡 的关系。
[教学重点] 1．配合物的稳定常数和不稳定常数的概 念和意义。 2．配位平衡的有关计算。 3．影响配位平衡的因素。
[教学难点] 配位平衡的有关计算
2 .计算配离子溶液中有关离子的浓度
例：在1ml 0.04mol•L-1AgNO3溶液中，加入1ml 2
mol•L-1NH3, 求平衡后溶液中的[Ag]+=?
解：
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
起始浓度 0 1-0.02×2=0.96 0.02
平衡浓度 x 0.96+2x=0.96 0.02-x=0.02
[主要内容] 1．配合物的稳定常数及其计算。 2．配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和
沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转 化，
3. 配合平衡和氧化还原反应的关系。
12-1 配合物稳定常数
12-1-1 稳定常数和不稳定常数 事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而 且，各种配离子的解离能力相差很大。有的 配离子很容易发生解离，只能在大量配体离 子存在下方能稳定存在。
1. 判断配位反应进行的方向
如: Ag(NH3)2++2CN-
Ag(CN)2- + 2NH3
K = [Ag(CN)2- ][NH3] 2 / [Ag(NH3)2+][CN- ]2 ·[Ag +] / [Ag +]
= K稳 [Ag(CN)2- ] / K稳 [Ag(NH3)2+] = 5.8×1013
例如：Fe(CN)63-，其水溶液检不出CN-的存在， 加浓碱不产生难溶的Fe(OH)3沉淀，说明该配 离子溶液中由Fe(CN)63-解离产生Fe3+(aq)浓度 极低。
配合物受热是否容易分解，这是配合物的 热稳定性。
在溶液中配合物是否易电离出它的组分— —中心离子和配位体，这是配合物在溶 液中的稳定性。
Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+
K2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+
K3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103
3.讨论难溶盐生成或其溶解的可能性
存在斥力）
累积稳定常数：β=∏K 如： Cu(NH3)4 2 + , β2 = K 1× K 2 ,
β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳
一般大多数稳定常数都是 k1>k2>k3>…… 因为，后面配位的 配位体的排斥，而 减弱了它同中心离 子配位的缘故。
例题12－2
12-1-3 K稳的应用
所以， K稳 = 0.02 / x • 0.96 2 x =1.28 × 10-9 mol•L-1
注意：若求0.02 mol•L-1 Ag(NH3)2+在水溶液中[Ag]+=?，不 能用上述方法。 由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大 量配体存在下，中间体Ag(NH3)+不能忽略，应该用逐级形成 常数结合物料平衡来计算。
例如：
向浓盐酸滴入几滴硫酸铜溶液，可见到溶液呈 黄色，经证明是CuCl3-的颜色，加水稀释，溶 液先转为绿色，后变成大家熟悉的Cu(H2O)42+ 的天蓝色，这说明CuCl3-和CuCl42-在水中不稳 定的，在有大量Cl-存在时方能存在，Cl-少了， 它们就解离了（注：绿 = 黄 + 蓝）。
而有的配离子却几乎在水中不发生解离。
离解
[Cu(NH3)4]2+ 配位 Cu2+ ＋ 4NH3
K不稳=[Cu2+][NH3]4 / [Cu(NH3)42+] K不稳越大，[Cu(NH3)4]2+越易离解，配离
子越不稳定。
K不稳=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+] 这里的 K 即
配离子的不稳定常数
用K不稳来表示。
不同的配离子有不同的配离子常数。
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 = [Cu(NH3)42+] / [Cu(NH3)32+] [NH3] = 2.0 102
K 1× K 2 ห้องสมุดไป่ตู้ K 3 × K 4 = K稳 或表示为：
lg K稳 =lg K 1 + lg K 2 + lg K 3 + lg K 4 大多数：K1>K2>K3>…… (因为配体间
例题12-1
12-1-2 配离子的逐级形成常数
配离子的生成一般是分步进行的。因 此，溶液中存在着一系列的配位平衡， 对应于这些平衡也有一系列稳定常数。
配离子的生成一般是分步进行的(当然配离子也是逐步 离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。
如：Cu2+ +NH3 = Cu(NH3) 2 + K1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 104
也可用稳定常数 如 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
K稳 = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4 这里的K 是[Cu(NH3)42+]的生成常数。
稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定 性的大小。
很显然：K稳=1/K不稳
[Cu(NH3)42+] 推[而C广u2之+]：[NH3]4