高分子化学教案离子聚合

第五章离子聚合(ionic polymerization)

【课时安排】

5.1 引言20分钟

5.2 阳离子聚合2学时30分钟

5.3 阴离子聚合3学时

5.6 开环聚合2学时

总计8学时

【掌握内容】

1阳离子聚合常见单体与引发剂

2阳离子聚合聚合机理

3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素

4阴离子聚合常见单体与引发剂

5阴离子聚合聚合机理

6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用

7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较

【熟悉内容】

1. 假阳离子聚合、异构化聚合。

2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。

【了解内容】

1. 阳离子聚合动力学。

2. 其它类的活性聚合。

【教学难点】

1. 阳离子聚合聚合机理。

2. 阴阳离子对平衡式影响规律。

3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。

【教学目标】

1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。

2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。

3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。

4. 运用计量聚合进行简单计算。

5.1 引言

5.2 阳离子聚合

【教学内容】

5.1 引言

5.2 阳离子聚合

5.2.1 单体

5.2.2 引发剂（亲电试剂）

5.2.3 聚合机理

5.2.4 聚合反应影响因素及特点

5.2.5 工业化品种

【授课时间】3学时30分钟

【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律

【教学目标】

1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点

2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，多媒体 【教学过程】 5.1 引言 一 定义

单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点

1反应条件苛刻 2聚合速率快

3离子活性高，反应介质影响大 三 意义

1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品

2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同

3.可设计

5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X +

5.2.1 单体

一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类

1带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--

烷基乙烯基醚 三

活性比较 烷基乙烯基醚»异丁烯›苯乙烯›异戊二烯›丁二烯 5.2.2 引发剂（亲电试剂）

一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类

1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H + (1)组成：

无机酸：H 2SO 4， H 3PO 4等

有机酸：CF 3CO 2H, CCl 3CO 2H 等

超强酸： HClO 4 ， CF 3SO 3H, ClSO 3H 等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX →t-BuX H 2SO 4,H 3PO 4 →二,三聚体

R X +H 2C CH

Y

R CH 2CH Y X 单体聚合

抗衡阴离子

HClO 4,CF 3COOH,HSO 3Cl 聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素:

②助引发剂(酸性越强,活性越大)

a.金属卤化物: BF 3>AlCl 3>TiCl 4>SnCl 4

b.有机金属化合物 AlCl 3> AlRCl 2> AlR 2Cl> AlR 3

c.卤氧化合物 POCl 3,CrO 2Cl,SO 2Cl,VOCl 3 (2)反应式

H +[BF 3OH]-+CH 2=C(CH 3)2 五元环过渡态 (CH 3)3C + [BF 3OH]-

SnCl 4+H 2O 。。 。。。学生自行完成

(3)活性

①酸性越强,活性越大

②配比 以SnCl 4-H 2O 引发St 为例，适量水

③加料顺序: 通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发 3 稳定碳阳离子 4 电荷转移络合物 5 高能辐射

5.2.3 聚合机理 一 链引发（快） 一 链增长（快） 1 反应活性

2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）

3 异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 三 链终止

1 转移终止（易）

(1)向单体转移（主要方式）

(2) 向溶剂的链转移 (3) 向引发剂的链转移 (4) 向大分子链转移

(5) 向反离子链转移（自发终止） 2 链终止（难）

BF 3 + H 2O

H [BF 3OH]CH 2CH Ph X

+H 2C CH Ph CH CH Ph +H 3C CH Ph X

(1) 与反离子一部分结合 (2) 与反离子加成 (3) 与终止剂 3 小结

(1) 向单体转移为主要方式 (2) 永生聚合

(3) 阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止 5.2.4 聚合反应影响因素及特点 一 影响因素 1 离子对平衡式 即松散离子对 活性 假阳离子 。。 < 。。 < 。。 反应速度 。。 < 。。 < 。。 产物立构规整性 。。 > 。。 > 。。 2 溶剂

极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH 2Cl 2）等 3 反离子：体积大，离子对疏松，反应快 4 温度：低温有利 二 阳离子聚合特点

1 反应活化能低 ✋快引发

2 活性中心浓度高 ✋快增长

3 低温反应 ✋易转移

4 异构化反应 ✋易转移

5 难终止 ✋难终止 3.2.5 工业化品种 1 聚异丁烯 2 丁基橡胶：

异丁烯（97%）与异戊二烯（3%）在100℃,AlCl 3-H 2O/CH 3Cl 下聚合得到的分子量为30万的无规共聚物

【作业】p154 1、2、4-7

5.3 阴离子聚合

【教学内容】 5.3.1 单体

5.3.2 引发剂（亲核试剂） 5.3.3 聚合

5.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征 5.3.5 应用

5.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【授课时间】3学时10分钟

R X

R X δ-δ+R X R // X R + X

共价化合物

极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子