高分子化学教案离子聚合
高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COOCH3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯
高分子化学 第6章 离子聚合
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
高分子化学第六章离子聚合
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离 子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
6.2.5链转移和链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的 活化能相当高，一般难以进行:
H H C C H X Mt+ + CH2=CHX 活化能高 H H C C + H3C C H X X
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离 子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子 难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不 外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
b.金属胺氨基化合物
2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X
以KNH2为例
2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
c．中性分子亲核加成引发
有些中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用电子对 ，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的 聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：
6.2.1阴离子聚合单体
阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃， 根据它们的聚合活性分为四组：
CN CN H2C C COOC2H5 H H2C C NO2
高分子物理与化学 第5章 离子聚合
4、工业上生产的产品举例： 等规聚丙烯 PP 高结晶非极性聚合物，熔点176℃，使用上限温 度100～120℃。耐酸、碱和极性溶剂，机械强度高。 透光性和抗冲击性和球晶大小有关，工业上加成核 剂使易于结晶，减小球晶尺寸，提高抗冲击性核透 明度。 聚丙烯有α甲基，叔碳原子上的氢原子易被氧化， 导致断链变脆，温度、光线核机械力可促进氧化进 展，因此制品要加入抗氧剂和抗紫外剂。 一种很好的工程塑料和纤维、薄膜、管道材料。 民用的编织袋、包装绳、丙纶纤维、微波炉饭盒、 保鲜膜等
溶剂对反应有影响，要选择不参于反应的惰
性溶剂，可用卤代烷、二硫化碳、液态二氧 化碳、液态二硫化碳； 水也是影响聚合的因素，非常干燥。阳离子 聚合要在高真空条件进行。 目前，工业化的阳离子聚合的产品不多，主 要是生产成本高，只要自由基聚合能进行的 聚合反应，都不用离子聚合。
目前在生产的产品有； ①丁基橡胶，以异丁烯为单体，和少量异戊二烯或 丁二烯（1.5～4.5%）共聚。共聚单体给分子链提 供双键，以供交联用。 工业上采用淤浆法聚合，氯代甲烷做溶解，可溶解 单体、不溶解聚合物，聚合物成小颗粒沉淀出来， 成淤浆状。 AlCl3和水做引发剂。，聚合温度-100。 丁基橡胶耐候性好，在-50℃仍有柔软性和气密性好 （为天然橡胶的5～11倍）。大部分的丁基橡胶用 于车辆的内胎。 该阳离子聚合反应速度极快，只要一分钟左右就可 完成，采用连续聚合的方式。 ②特殊用途的低聚物（聚合度很低的化合物）
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。
40 2012级教案-第四章 离子聚合
慢增长Slow propagation!
相对于自身的引发过程而言
无终止 No termination !
•13
•2ห้องสมุดไป่ตู้14/12/2
4.2.3 聚合 机理(mechanism)
summary 阴离子聚合 快引发，慢增长，无终止(非极性单体) 自由基聚合 慢引发，快增长，速终止 无终止的阴离子聚合
dimerize
3 特点 Feature
均相引发(极性溶剂中)
Dicarbanion
•9
•2014/12/2
4.2.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 Organometallic compounds
1 种类 Species
(加成引发)
Ⅰ类 ■金属胺基化合物Metal amides: NaNH2, KNH2
•5
•2014/12/2
4.2.1 单体(monomer)
三 活性比较 Reactivity of monomer
Group D:
H2C C(CN)2
只发生负离子聚合
(1.256)
> H2C
C COOC2H5 > H2C CH
CN (1.150)
NO2 (0.778)
Group C: H2C CHCN
•2014/12/2
Chapter 3 Ionic polymerization
•1
•2014/12/2
一 定义
§4.1 引言
单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程
二 活性中心 1 碳阳离子 2碳阴离子 3 比较 4离子平衡式
•2
•2014/12/2
§4.1 引言
《离子聚合》教学设计
《离子聚合》教学设计离子聚合教学设计一、教学目标1. 了解离子聚合的基本概念和原理。
2. 掌握常见的离子聚合反应及其影响因素。
3. 理解离子聚合在生物、化工等领域的应用。
4. 培养学生的实验操作技能和科学思维能力。
二、教学内容1. 离子聚合的定义和分类- 离子聚合的概念和特点。
- 离子聚合反应的分类和例子。
- 离子聚合与自由基聚合的比较。
2. 离子聚合的原理和机理- 离子聚合反应的机理和步骤。
- 离子聚合反应的影响因素，如温度、浓度、催化剂等。
3. 离子聚合反应的应用- 生物领域中的离子聚合应用，如聚合酶链式反应 (PCR)。
- 化工领域中的离子聚合应用，如合成高分子聚合物。
- 离子聚合在环境治理、能源研究等领域的应用。
4. 实验操作与讨论- 进行离子聚合反应的实验操作，观察反应过程和产物。
- 分析离子聚合反应结果，讨论影响因素的实验设计和数据分析。
三、教学方法与学时安排本教学设计采用讲授、示范实验和讨论相结合的教学方法，共计4学时。
- 学时1：介绍离子聚合的概念、分类和原理。
- 学时2：讲解离子聚合的应用领域，并展示相关实例。
- 学时3：进行离子聚合的示范实验，引导学生观察实验现象并分析数据。
- 学时4：分组讨论，学生自行设计离子聚合实验，展示结果并进行讨论。
四、教学评估方式1. 参与度评估：对学生在课堂讨论、实验操作中的积极参与和表现进行评估。
2. 实验报告评估：根据学生的实验设计、数据分析和报告内容进行评估。
3. 综合评估：对学生对离子聚合原理和应用的理解程度进行综合评估，如小组展示、期末考试等。
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
高分子化学(潘祖仁)教案-第5章-离子聚合
质子对碳－碳双键有较强的亲合力
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
－烯烃
CH2 CH2
－△H( kJ/mol) 640
CH2 CH
CH3
757
CH2 CH
C2H5
791
无取代基，不易 极化，对质子亲 和力小，不能发 生阳离子聚合
质子亲和力较大，有利于反应
CH3 CH A X
条件
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心 结合成共价键而终止，如
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚 合引发剂，如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
[HM (CR) ] = K ki [C] [RH] [M]
kt
Rp =
K ki kp [C] [RH] [M]2 kt
Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应， 对单体浓度呈二级反应
讨论：
是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应 是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓 度无关，Rp与单体浓度一次方成正比 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移 终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系
POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为 质子或碳阳离子的供给体
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
高分子化学教案离子聚合
第五章离子聚合(ionic polymerization)【课时安排】5.1 引言20分钟5.2 阳离子聚合2学时30分钟5.3 阴离子聚合3学时5.6 开环聚合2学时总计8学时【掌握内容】1阳离子聚合常见单体与引发剂2阳离子聚合聚合机理3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素4阴离子聚合常见单体与引发剂5阴离子聚合聚合机理6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较【熟悉内容】1. 假阳离子聚合、异构化聚合。
2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。
【了解内容】1. 阳离子聚合动力学。
2. 其它类的活性聚合。
【教学难点】1. 阳离子聚合聚合机理。
2. 阴阳离子对平衡式影响规律。
3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。
【教学目标】1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。
2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。
3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。
4. 运用计量聚合进行简单计算。
5.1 引言5.2 阳离子聚合【教学内容】5.1 引言5.2 阳离子聚合5.2.1 单体5.2.2 引发剂（亲电试剂）5.2.3 聚合机理5.2.4 聚合反应影响因素及特点5.2.5 工业化品种【授课时间】3学时30分钟【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律【教学目标】1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，多媒体 【教学过程】 5.1 引言 一 定义单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点1反应条件苛刻 2聚合速率快3离子活性高，反应介质影响大 三 意义1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同3.可设计5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X +5.2.1 单体一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类1带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚三活性比较 烷基乙烯基醚»异丁烯›苯乙烯›异戊二烯›丁二烯 5.2.2 引发剂（亲电试剂）一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H + (1)组成：无机酸：H 2SO 4， H 3PO 4等有机酸：CF 3CO 2H, CCl 3CO 2H 等超强酸： HClO 4 ， CF 3SO 3H, ClSO 3H 等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX →t-BuX H 2SO 4,H 3PO 4 →二,三聚体R X +H 2C CHYR CH 2CH Y 单体聚合抗衡阴离子HClO 4,CF 3COOH,HSO 3Cl 聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素:②助引发剂(酸性越强,活性越大)a.金属卤化物: BF 3>AlCl 3>TiCl 4>SnCl 4b.有机金属化合物 AlCl 3> AlRCl 2> AlR 2Cl> AlR 3c.卤氧化合物 POCl 3,CrO 2Cl,SO 2Cl,VOCl 3 (2)反应式H +[BF 3OH]-+CH 2=C(CH 3)2 五元环过渡态 (CH 3)3C + [BF 3OH]-SnCl 4+H 2O 。
高分子化学离子聚合
Na +
Na （绿色）
Na + CH2 CH
Na CH CH2 CH2 CH Na +
（红色）
9
2. 负离子聚合机理
属链式聚合，主要为链引发、链增长两步基元反应。
链引发
引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心：
10
链增长
碳负离子和反离子形成离子对，单体不断插入到中间进行链增长：
离子对的紧密程度 影响因素：
容易产生活性离子的物质：
正离子：主要是Lewis酸； 负离子：主要是碱金属及金属
有机化合物
单体结构 溶剂的影响
反应温度
带有弱吸电子基的乙烯基单体 对单体有较高的选择性
向溶剂链转移，降低分子量； 极性和溶剂化能力，影响活性 笼蔽效应，降低引发剂效率 种的形态：离子对、自由离子
取决于引发剂的分解温度， 引发活化能很小，为防止链转移、
溶剂极性
反离子的体积、亲电性
链转移： 很少
链终止： 需加入终止剂，如水、醇、CO2、或其它质子试剂.
微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。
11
最终仍可脱H－终止，可能发生下述终止反应：
H CH2CHCHCH.. Na
CH2CHCH
CH +
H.. Na
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
H
烯丙基氢
H CH2C CH CH +
CH2CH.. Na
Na .. CH2C CH CH +
CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
12
各种聚合机理的特点：
13
3. 活性聚合物 （Living Polymer）
高分子化学第5章离子聚合
供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子 活性种的进攻。
供电基团又使阳离子增长种电子云分散， 能量降 低而稳定。
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：
质子(proton)对C=C有较强亲和力。
烯烃双键对质子的亲和力，可 以从单体和质子加成的的热焓 判断，见表 5-2。 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳 离子有适当的稳定性。
直接转移－ 碱金属 e 单体
活性种
Na
e CH 2
CH
CH
CH 2
快
Na
CH 2
CH
CH
CH
• 2
Na
CH 2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
2
Na
间接转移－ 碱金属 e 中间体
单体
活性种
如萘钠－THF（四氢呋喃）引发苯乙烯的阴离子聚合
Na ei-液氨也是电子间接转移引发体系。
X
RCH2 C (SnCl5)
Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3
共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
3. 阳离子聚合机理
与其它连锁聚合相似，有链引发、链增长、链终止、 链转移等基元反应。
引发：
增长： Rp=kp[HM (CR) ][M]
终止： Rt=kt[HM (CR) ]
Kki[C][RH][M]
稳态假定：Ri
R
' t
第五章-离子聚合 高分子化学教案
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生：
引发剂-
B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H ) 共络引合发物剂
C H 3 C H 2 C+H(B F3O H )
C H 3
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C H 3 C H 3 C(B F3O H )
C H 3
对于析出碳阳离子的情况：
S n C l4 + R X
C H 3 C H 2 C+R(S nC l5)
C H 3
R ( S n C l5 )
C H 3 RC H 2 C(S nC l5)
C H 3
引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关
BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同
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Na + CH2 CH
（绿色） Na CH CH2 +
（红色）
2 Na CH CH2
Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
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高分子化学第5章--离子聚合
第5章离子聚合(Ionic Polymerization)【掌握内容】1阳离子聚合常见单体与引发剂、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素。
2阴离子聚合常见单体与引发剂、活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用。
3阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较【教学难点】1. 阳离子聚合聚合机理。
2. 阴阳离子对平衡式影响规律。
3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。
5.1 引言离子聚合的理论研究开始于五十年代.1953年，Ziegler在常温低压下制得PE; 1956年，Szwarc 发现了“活性聚合物”.离子聚合有别于自由基聚合的特点：根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：通常是碳阳离子\碳阴离子离子聚合对单体有较高的选择性:带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 .聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因：聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。
5.2 阳离子聚合5.2.1. 阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合从两方面考虑：推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。
能否聚合成高聚物，还要求：质子对碳－碳双键有较强的亲合力；增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820 kJ / mol。
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量线型聚合物。
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应；是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃。
5.2.2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。
高分子化学(上海交大) 第5章 离子聚合
5.2.4 阳离子聚合反应动力学
• 阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使得反应体系 复杂化，微量的共引发剂或杂质对聚合速率影响 巨大； • 离子对和自由离子共存，两者影响难以区分； • 聚合速率极快，引发和增长几乎同时完成，数据 重现性差； • 难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等；
一、聚合速率：
k p [M ]
丁基橡胶： 在CH3Cl溶剂中低温聚 合，是向单体链转移 还是向溶剂链转移， 这受聚合温度控制。 低于 -100℃，主要 向单体转移终止；高 于-100℃，主要向溶 剂转移终止。见左图5 － 2。
BF3 H2O X CH2 C Y H+(BF3OH)H+(BF3OH)X [ CH2 C H+(BF3OH)- ] Y X
+ CH2 C (BF3OH)
Y
阳离子引发剂共有两类： 1、质子供体:如H2O, ROOH, HCl, RCOOH, HX等; 2、碳阳离子供体，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等; 两者的共引发作用如下：
参照自由基聚合，阳离子聚合物的聚合度为：
kt 1 [S ] CM CS [M ] X n k p [M ]
单基终止时：
Xn
Rp Rt
k p [M ] kt
向单体转移时：
Xn
Rp Rtr,M
kp ktr,M
1 CM
向溶剂转移时： X n
Rp Rtr,S
1 [M ] ktr,S [S ] CS [S ]
1、聚合条件苛刻，微量水﹑空气和杂质有影响， 实验重现性差。 2、聚合速率快，需低温。 3、引发体系常常非均相。 4、反应介质影响大。 丁基橡胶﹑异戊橡胶﹑聚甲醛﹑聚氯醚等重 要聚合物只能通过离子聚合制备。制备嵌段共聚 物，离子聚合也起重要作用。
高分子化学第六章离子聚合
通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。
共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3－H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。
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反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），
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难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
第二节 阳离子聚合
第二节 阳离子聚合
6.2.1 阳离子聚合的单体 （1）α—烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。
阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
2
3
4
1
第一节 引言
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6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization）
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阳离子聚合通式可表示如下：
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式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带
第二节 阳离子聚合
例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合： （ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂—共引发剂比例改变。 例如用BF3—H2O引发的异丁烯聚合。
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第五章离子聚合(ionic polymerization)【课时安排】5.1 引言20分钟5.2 阳离子聚合2学时30分钟5.3 阴离子聚合3学时5.6 开环聚合2学时总计8学时【掌握内容】1阳离子聚合常见单体与引发剂2阳离子聚合聚合机理3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素4阴离子聚合常见单体与引发剂5阴离子聚合聚合机理6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较【熟悉内容】1. 假阳离子聚合、异构化聚合。
2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。
【了解内容】1. 阳离子聚合动力学。
2. 其它类的活性聚合。
【教学难点】1. 阳离子聚合聚合机理。
2. 阴阳离子对平衡式影响规律。
3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。
【教学目标】1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。
2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。
3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。
4. 运用计量聚合进行简单计算。
5.1 引言5.2 阳离子聚合【教学内容】5.1 引言5.2 阳离子聚合5.2.1 单体5.2.2 引发剂（亲电试剂）5.2.3 聚合机理5.2.4 聚合反应影响因素及特点5.2.5 工业化品种【授课时间】3学时30分钟【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律【教学目标】1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，多媒体 【教学过程】 5.1 引言 一 定义单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点1反应条件苛刻 2聚合速率快3离子活性高，反应介质影响大 三 意义1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同3.可设计5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X +5.2.1 单体一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类1带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚 三活性比较 烷基乙烯基醚»异丁烯›苯乙烯›异戊二烯›丁二烯 5.2.2 引发剂（亲电试剂）一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H + (1)组成：无机酸：H 2SO 4， H 3PO 4等有机酸：CF 3CO 2H, CCl 3CO 2H 等超强酸： HClO 4 ， CF 3SO 3H, ClSO 3H 等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX →t-BuX H 2SO 4,H 3PO 4 →二,三聚体R X +H 2C CHYR CH 2CH Y X 单体聚合抗衡阴离子HClO 4,CF 3COOH,HSO 3Cl 聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素:②助引发剂(酸性越强,活性越大)a.金属卤化物: BF 3>AlCl 3>TiCl 4>SnCl 4b.有机金属化合物 AlCl 3> AlRCl 2> AlR 2Cl> AlR 3c.卤氧化合物 POCl 3,CrO 2Cl,SO 2Cl,VOCl 3 (2)反应式H +[BF 3OH]-+CH 2=C(CH 3)2 五元环过渡态 (CH 3)3C + [BF 3OH]-SnCl 4+H 2O 。
。
学生自行完成(3)活性①酸性越强,活性越大②配比 以SnCl 4-H 2O 引发St 为例，适量水③加料顺序: 通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发 3 稳定碳阳离子 4 电荷转移络合物 5 高能辐射5.2.3 聚合机理 一 链引发（快） 一 链增长（快） 1 反应活性2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）3 异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 三 链终止1 转移终止（易）(1)向单体转移（主要方式）(2) 向溶剂的链转移 (3) 向引发剂的链转移 (4) 向大分子链转移(5) 向反离子链转移（自发终止） 2 链终止（难）BF 3 + H 2OH [BF 3OH]CH 2CH Ph X+H 2C CH Ph CH CH Ph +H 3C CH Ph X(1) 与反离子一部分结合 (2) 与反离子加成 (3) 与终止剂 3 小结(1) 向单体转移为主要方式 (2) 永生聚合(3) 阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止 5.2.4 聚合反应影响因素及特点 一 影响因素 1 离子对平衡式 即松散离子对 活性 假阳离子 。
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反应速度 。
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产物立构规整性 。
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2 溶剂极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH 2Cl 2）等 3 反离子：体积大，离子对疏松，反应快 4 温度：低温有利 二 阳离子聚合特点1 反应活化能低 ✋快引发2 活性中心浓度高 ✋快增长3 低温反应 ✋易转移4 异构化反应 ✋易转移5 难终止 ✋难终止 3.2.5 工业化品种 1 聚异丁烯 2 丁基橡胶：异丁烯（97%）与异戊二烯（3%）在100℃,AlCl 3-H 2O/CH 3Cl 下聚合得到的分子量为30万的无规共聚物【作业】p154 1、2、4-75.3 阴离子聚合【教学内容】 5.3.1 单体5.3.2 引发剂（亲核试剂） 5.3.3 聚合5.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征 5.3.5 应用5.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【授课时间】3学时10分钟R XR X δ-δ+R X R // X R + X共价化合物极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子【教学重点】阴离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式；活性聚合应用 【教学难点】活性阴离子聚合条件、特点及其应用 【教学目标】1 掌握阴离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点2 掌握活性阴离子聚合条件及特点3 能正确写出阴离子聚合引发反应式、活性阴离子聚合应用反应式4 运用计量聚合进行简单计算。
【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例 【教学过程】 5.3 阴离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X +5.3.1 单体一 要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团 二 主要种类1带吸电子取代基的乙烯基单体—硝基乙烯 2非极性共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体—环氧乙烷三 活性比较5.3.2 引发剂（亲核试剂）一 碱金属（电子直接转移引发） 1 种类：金属锂、钠、钾、铷 2 反应式3 特点：非均相引发二 碱金属络合物（电子间接转移引发） 1 组成金属锂、钠、钾、铷 （自由电子） 亚甲胺、芳烃、酮。
（空轨道） 2 反应式R X+H 2C CH YR CH 2CH Y X 单体聚合抗衡阳离子（counterion)Na + CH 2=CH-CH=CH 2Na + - CH 2CH=CHCH 2Na + - CH 2CH=CHCH 22Na + -CH 2CH=CHCH 2CH 2CH=CHCH 2-+Na 引发聚合双阴离子活性种Na +Na++CH H 2C -Na +CH H 2C -Na +2Na +HC CH 2CH 2CH --Na +引发聚合3 特点：均相引发，但只溶于极性溶剂三有机金属化合物（加成引发）1 种类：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等2 反应式3 活性：与电负性有关4 缔合四其它：路易斯碱，电解引发。
五引发剂活性及其与单体的匹配（P123表4-6）5.3.3 聚合一一般机理1 （快）引发2 （慢）增长3 （无）终止（对非极性共轭单体而言）二无终止的阴离子聚合1 现象2 原因3 工艺条件4 动力学三活性阴离子聚合（化学计量聚合）1四个特征：P1352 结论（1）M n的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，M n进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）k i >>k p, 分子量分布非常窄，接近单分散，M w/M n ≈1.03 活性聚合：活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。
（IUPAC 定义，1996）5.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征一溶剂1 离子对平衡式即松散离子对活性假阳离子。
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反应速度。
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产物立构规整性。
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2 溶剂选择R X R Xδ-δ+R R // X R + X 共价化合物极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子R M+H2C CHXR CH2CHXM极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃、脂肪烃等 二 温度：影响小且复杂 三 反离子四 阴离子聚合特征：慢引发，快增长，无终止（对非极性共轭单体而言） 5.3.5 应用一 合成窄分布标准聚合物丁基锂引发苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品 二 合成嵌段共聚物（嵌段长度可调）1 依据：pk d 大的单体可引发pk d 小的单体进行阴离子聚合2 实例：合成SBS 三 合成遥爪聚合物四 合成不同结构的聚合物：如HVBR,MVBR,LCBR 五 合成模型聚合物：如星型聚合物，梳型聚合物5.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较（学生自行完成）从如下角度：单体、引发剂、活性中心及影响因素、聚合速率及其控制方法、聚合度及其控制方法、聚合机理与特征、活化能、聚合方法、聚合条件、反应温度、溶剂、阻聚剂 【作业】p154 8-115.5 离子共聚5.5.1 取代基对活性的影响CH 2CH X Mt +CO 2H 2C CH 2OCl-CH 2-CH=CH 2CH 2HC OH 2C Cl CH 2CH X COO MtH CH 2CH X COOH CH 2CH X CH 2CH 2O Mt H 2CH X CH 2CH 2OHCH 2CH X CH 2CH=CH 2CH 2CH XCH 2HC O CH 2阴离子聚合A I*AAAAA*B AAAAA BBBBBA 活性聚合物AB 嵌段共聚物5.6 开环聚合概述开环聚合：环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成现行聚合物的聚合反应。