热力学第二定律复习

根据热力学第二定律
S(T ) S(0K) T δ Qr
0K T
，又根据热
力学第三定律S＊（０Ｋ）＝０，可以得出物质B的规定
摩尔熵，
Sm (B,T )
T δ Qr 0K T
物质Ｂ处于标准状态的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，
记作Ｓm(B,β，T)其单位是Ｊ·Ｋ－１·mol－１
S
m
(B,
β
,
T
)
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
1/６１
热力学第二定律
2．熵的定义
熵以符号S表示，它是系统的状态函数，广度量。
定义为
dS def δ Qr T
式中 δQr为可逆过程中系统吸收的微量热。
3．热力学第二定律的数学式表述
ds
δQ T
不可逆 可逆
克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆
过程的热温商。
热力学第二定律
1．热力学第二定律的经典表述
克劳休斯(R·J·E Clausius)说法(1850年)：不可能把热 由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。
开尔文（Kelvin·L）说法(1851年)：不可能从单一热 源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。
总之，热力学第二定律的实质是：断定自然界中一 切实际进行的过程都是不可逆的。
定压变温过程
定容变温过程
2020/7/13
S
n(CV ,mln
T2 T1
Rln
V2 V1
)
S
n(C p,mln
T2 T1
Rln
p2 ) p1
S
n(CV ,m ln
p2 p1
C
p,m
ln
V2 V1
)
S
nC p,m ln
T2 T1
S
nCV
,m ln
T2 T1
祝同学们学习愉快!
8/６１
热力学第二定律
例1：已知苯在101.325kPa下的熔点为5℃，在此条件下
的摩尔熔化焓fusHm = 9916 J·mol1, Cpm （苯，l ) =12678J·K1·m Cpm （苯，g ) =12259J·K1·mol1。求在 101.325kPa，-5 ℃下1m 过冷苯凝固为固体苯的S。
例2: 已知-5 ℃固体苯的饱和蒸汽压为2.28kPa， -5 ℃ 过冷苯的饱和蒸汽压为2.67kPa下。求在 101.325kPa，-5 ℃下
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
2/６１
热力学第二定律
4．熵增原理及平衡的熵判据
（1）熵增原理
ΔS绝热≥0 不可可逆逆或 dS绝热≥0
不可逆 可逆
当系统经绝热过程由一状态达到另一状态时，它的 熵值不减少；
熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程后 增大，这称为熵增原理。
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
对温度趋于零，凝聚系统定温可逆反应的熵变趋于零。
普朗克（Planck·M）（1911年）说法：凝聚态纯 物质完美晶体在0K时的熵值为零。
(2)热力学第三定律的数学式表述
S*(完美晶体，0K)＝0
lim Δ S * (T ) 0
T 0
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
12/６１
热力学第二定律
8．规定摩尔熵和标准摩尔熵
3/６１
热力学第二定律
ΔS隔≥0
不可逆 可逆
或 dS隔≥0
不可逆 可逆
上式又称为熵判据。其含义是：它表明：(i)使隔离
系统发生的任一可设想的微小变化时，若S隔＝０，则
该隔离系统处于平衡态；(ii)导致隔离系统熵增大的过 程有可能自发发生。
（2）熵判据 对封闭系统:(把系统和环境合一起形成一个隔离系统)
Δ
Ssu
Qsy Tsu
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
5/６１
热力学第二定律
6．系统熵变的计算
系统熵变的计算的基本公式是
Δ
S
S2
S1
2 1
d
S
2 1
Qr
T
（1）p,V,T变化熵变的计算
①液体或固体的p,V,T变化
定压(定容）变温过程 Δ S T1 nCp, mdT
T2
T
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
6/６１
热力学第二定律
②气体的p,V,T变化
定压变温过程 若Cp,m视为常数，将式积分，则
S
nC
p,m ln
T T
2 1
定容变温过程 若CV,m视为常数，将式积分，则
S
nCV ,m ln
T2 T1
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
7/６１
热力学第二定律
②理想气体的p,V,T变化
恒温膨胀压缩：
S nRln V 2 V1
（2）相变化熵变的计算 ①在平衡温度，压力下的相变
Δ S nHm (相变焓) T
②非平衡温度，压力下的相变
非平衡温度，压力下的相变，是不可逆的相变过 程，则需寻求可逆途径进行计算。如
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
9/６１
热力学第二定律
B(,T1, p1)
1mol过冷液体苯凝固为固体苯时的S。已知在 101.325kPa， -5 ℃下1mol过冷液体苯凝固为固体苯时放热9871J 。苯蒸汽可
视为理想气体。
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
11/６１
热力学第二定律
7．热力学第三定律
(1)热力学第三定律的经典表述 能斯特（Nernst·W）(1906年)说法：随着绝
S=? B(,T2, p2)
S1 B(,Teq, peq)
S3
S2
B(,Teq, peq)
则
S＝S１＋S２＋S3
寻求可逆途径的原则:
（i）途径中的每一步必须可逆；
（ii）途径中每步的S计算有相应的公式可利用；（iii） 有相应于每步S计算式所需的数据。
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
10/６１
热力学第二定律
S
m
(B,β
,298.15K)
T 298.15
C
p,m
(B)dT T
(无相变化时）
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
13/６１
热力学第二定律
9．化学反应熵变的计算
可利用物质B的标准摩尔熵的数据，计算化学反应
的熵变
rSm (T)＝
v
B
S
m
(B,β
,
T
)
B
r
S
wenku.baidu.com
m
(298
.15
K
)
B
S
m
Siso(大） Ssys Samb 0
不可逆 可逆
熵判据
2020/7/13
祝同学们学习愉快!
4/６１
热力学第二定律
5．环境熵变的计算
dSsu
( δQsy ) Tsu
或Ssu
δQsy Tsu
式中，δQsy是系统从环境吸收的微热量，所以-δQsy相
当于环境从系统吸收的热量。
若Tsu不变，则
(B,
β
,298
.15K)
B
及
Δ
r
S
m
(T
)
Δ
r
S
m
(298
.15K)
T 298.15K
BC p,m (B)dT
B
T
2020/7/13
(无相变化时)
祝同学们学习愉快!
14/６１
热力学第二定律
10．亥姆霍茨函数与吉布斯函数
(1) 亥姆霍兹函数与吉布斯函数的定义