化学反应速率理论

化学反应速率理论
二、 过渡态理论
随着人们对原子、分子内部结构认识的深入， 1935年，艾林(Eyring)在量子力学和统计力学的 基础上提出了过渡态理论：化学反应不只是通过 反应物分子的简单碰撞就能完成的，在反应物到 生成物的转变过程中，必须经过一个中间过渡状 态，即反应物分子先形成活化络合物，然后再分 解为产物。
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一、 有效碰撞理论与活化能
1918年，路易斯（Lewis）在阿仑尼乌斯研究的基础上，利用 气体分子运动论的成果，提出有效碰撞理论：化学反应发生的先决条 件是反应物分子间互相接触发生碰撞，但并不是每次碰撞都能发生化 学反应，大多数碰撞是无效的，只有相碰撞的反应物分子的能量超过 某一数值时，碰撞后才能发生反应。
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活化分子具有较高的能量，以克服相碰撞时电子云之间的斥力， 并导致分子中旧键的断裂和新键的生成。反应速率的大小主要取决于 单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数不仅与活化分子的能 量、数目有关，也与反应的活化能密切相关。每个反应都有符合其特 征的活化能，在一定的温度下，反应的活化能越大、活化分子所占的 比例越小，单位时间内有效碰撞的次数越少，反应进行的速率就越慢。 反之，反应的活化能越小、活化分子所占的比例越大，反应速率就越 快。不同类型的反应，活化能差别很大，例如：
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活化能均为正值，反应热可以是正值也可以是负值。当Ea,正＜ Ea,逆时，ΔrHm＜0，正反应为放热反应，逆反应为吸热反应；反之， Ea,正＞Ea,逆时，则正反应为吸热反应， 逆反应为放热反应。由此 可知，在可逆反应中，正反应吸热，逆反应必定放热，其热效应 符号相反，数值相等。
过渡态理论把反应速率与反应物分子的微观结构联系起来， 能更好地理解活化能的本质，为认识化学反应奠定了理论基础。
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一般化学反应的活化能大约在40～400 kJ·mol-1之间，Ea＞ 400kJ·mol-1的反应极慢，难以观察，而Ea＜40 kJ·mol-1的反应速 率极快，如溶液中的离子反应。
活化能就是由反应物分子形成活化络合物时所要吸收的能量， 并以势能的形式储存在活化络合物分子中，当活化络合物转变为 产物分子时，其中一部分仍可以以热的形式释放出来。整个化学 反应的热效应与正逆反应的活化能满足以下关系：
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思考题4-1
两种速率理论中活化能的概念有什么区别与联系？
无机化学
无机化学
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大气污染已经成为公众日益关注的环境问题，为了减少汽车尾气 的排放，可利用如下反应：
有些反应需要快速完成，而有些反应如橡胶的老化或者金属的腐 蚀，人们又常常希望它慢一些，因此只有在深入研究速率理论的基础 上了解反应机理，才能实现对反应速率和反应途径的控制。
自1889年阿仑尼乌斯提出活化分子、活化能之后，在气体分子 运动论和分子结构知识的基础上，逐渐形成有效碰撞理论和过渡态理 论两种主要的反应速率理论。
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图4－2 NO2和CO的反应过程
源自文库
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图4－3 反应过程中势能变化示意图
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和CO分子必须越过势能垒，才能经由活化络合物生成产物分子NO和 CO2。 图4－3中，反应物分子的平均势能与活化络合物的平均势能之差为 正反应的活化能Ea，生成物分子的平均势能与活化络合物的势能之差为逆 反应的活化能Ea′。由此可见，在过渡状态理论中，所谓活化能的实质是反 应进行时所必须克服的势能垒，过渡状态理论中活化能的定义与分子碰撞 理论不同，但其对于反应过程能量变化的描述在本质上是一致的，而且根 据不同理论计算出来的活化能数值也比较接近。
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反应（1）为硫酸生产中的SO3的合成反应，反应（2）为合成 氨反应，都需要高温高压和催化剂的条件，而酸碱中和反应（3）在 常温常压下就能进行，且反应速率很快。
总之，反应的活化能的大小是决定反应速率的重要因素。碰撞
理论直观明了地说明了反应速率v
Ea的关系，但没有从分
子内部原子重新组合的角度去揭示活化能的物理意义。