4.矿物的晶体结构

（2）同一大类不同阴离子（或络阴离子）——类；
同一大类络阴离子的结构——亚类；
（3）同一类阳离子或晶体结构型——族；
同一类结构型相同阳离子不同——亚族；
（4）化学组成和晶体结构均确定——种。
完全类质同象端员组分的差异——亚种。
晶体结构、组分或物性稍异者——异种或变种。
二、晶体化学分类体系
大类 类 亚类 族 亚族 种 亚种
【晶体结构】 四方晶系。氧、钛离子构成Ti－O6八面体配位。CN钛 6，CN氧3。Ti—O6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由 配位八面体共角顶相连。
【形态】 四方短柱状、长柱状或针状 【物理性质】 褐红、暗红色，含Fe者呈黑色；条痕浅褐色；金刚
光泽；微透明。解理平行{110}中等。硬度6～6.5。相对密度 4.2～4.3。性脆。铁金红石和铌铁金红石均为黑色，不透明。 铁金红石相对密度4.4，而铌铁金红石可达5.6。
CN：阳离子的配位数。
共用系数计算实例
S＝∑imi/C(CN) =(m1+ 2m2+ 3m3+···+ imi)/ C(CN)
浅闪石：NaCa2Mg5[AlSi7O22](OH,F)2
不对称单位中四面体数目：2 m1 ＝3；m2＝5； C＝2； CN＝4
S＝（3＋2×5）/（2×4）＝13/8=1.625
三 维 四 面 体 骨 架
2.1.3共用系数 Sharing Coefficient
——骨架内不对称单位中共用一个角顶的多面体 数目的平均值。
S＝∑imi/C(CN)
=(m1+ 2m2+ 3m3+···+ imi)/ C(CN)
m1 : 不与其他多面体共用的多面体角顶数； m2 : 与另一个多面体共用的多面体角顶数； m3 : 与另两个多面体共用的多面体角顶数； C : 不对称单位中的阳离子数；
a、c具p4mm对称，b、d具p6mm对称
2.2.1 对称层
单原子对称堆积的两个概念：
最紧密堆积：原子在层内和层间均互 相接触——高效率堆积。
紧密堆积：原子在层间接触而层内不接 触。
对称层类型：
四方对称层——具P4mm平
面群对称性。
六方对称层——具P6mm平
面群对称性。 其他对称层——具不同单位
矿物的晶体结构 Crystal Structures
of Minerals
李胜荣
一.矿物分类体系回顾 二. Zoltai-Stout矿物结构分类 三.矿物分类体系与各类矿物晶体结构再认识 四.矿物结构与形态性质关系
一、矿物分类体系回顾
一、晶体化学分类原则及依据
（1）同一化合物类型，相同的化学键类型——大类；
单原子对称堆积：包括由金属键或共 价键联结的金属矿物和非金属矿物。
多原子对称堆积：结构的内聚力由对称 堆积的阴离子及位于阴离子间空隙中的阳 离子间的键提供。包括部分硫化物、氧化 物、氢氧化物、卤化物及大多数具“骨架 结构”的矿物。
以直径为1的间距（即原子间距的相对值n）
球体对称堆积层（Willian Barlow, 1883）
晶体化学分类体系
第一大类 第二大类 第三大类 第四大类 第五大类 卤化物矿物
大类
类
自然元素
自然金属 自然半金属 自然非金属
硫化物及其 类似化合物
简单硫化物 复硫化物 硫盐
氧 化 物 和 氢 氧化物
氧化物
百度文库氢氧化物
含氧盐 卤化物
硅酸盐 [SiO4] 碳酸盐 [CO3] 硫酸盐 [SO4] 磷酸盐 [PO]
超基性岩、白云岩水热蚀变产物。 与叶蜡石相似。在素瓷板上滴一滴水，以矿物碎块轻磨 得乳浊液，用石蕊试纸检验，滑石pH约为9，叶蜡石pH约为6。
用于陶瓷、造纸、涂料、塑料、橡胶、化妆品，高频电 瓷绝缘材料；滑润剂，镁质化肥等。
层间域 TOT型
滑
三石
八 面
的
型 性
晶
结体
构
结
构
金红石结构的静电价平衡 滑石结构的静电价平衡
a. 骨架的配位多面体； b. 骨架的维的延伸（dimensional extent）； c. 骨架中多面体基团的种类； d. 共用多面体角顶的数目（共用系数S）； e. 一个不对称单位或多面体环路内的多面
体数目。
零维四 面体骨 架—— 岛状和 环状
一维 四面 体骨 架
二 维 四 面 体 骨 架
——八面体单位层 ——八面体空隙全部被占据
例1：石盐NaCl
——ABC型堆积、等轴晶系 ——A(- - 1)B (1 - -) C (- 1 -)
Cl－半径0.172nm, Cl-Cl键长0.399nm ——Cl离子不接触 ——形成次级空隙
八面体配位型结构
——八面体单位层 ——八面体空隙全部被占据
C ＝8； A＝22； 4C / A＝32/22＝1.455； n＝ 1。
S＝2＋1－22×（1＋1）/32＝3－22/16=1.625
共用系数计算意义
A. 骨架结构分类准则之一； B. 反映硅酸盐矿物的聚合作用； C. 化学和力学稳定性指标。
低共用系数——低聚合——低稳定性
2.2 对称堆积结构 Symmetrically Packed Structures
3. 解理与结构关系
1） 解理特征： ——斜方闪石：{210}，夹角56°/124°； ——单斜闪石：{110}，夹角56°/124°
2) 解理与结构关系
Ｍ4位：
小阳离子（Fe++, Mg++），斜方晶系； 大阳离子（Na+, Ca++），单斜晶系。
角 闪 石 解 大空隙 理 与 晶 体 结 构
四 角闪石族(Amphibole Group)
根据化学式计算共用系数
S＝ 2n + 1–A（n2 + n ）/ 4C
C : 四面体配位的阳离子数；
A：与阳离子配位的阴离子数；
n： 4C / A的整数部分。
条件： 共用一个角顶的四面体数目的最
小值与最大值之差小于1。
根据化学式计算共用系数实例
浅闪石： NaCa2Mg5[AlSi7O22](OH,F)2
例2：红砷镍矿NiAs 磁黄铁矿FeS
——AB型堆积、六方晶系 ——A(- - 1)B (- - 1)
混合配位型结构
——部分四面体和八面体空隙被占据
例1：尖晶石MgAl2O4
四 角闪石族(Amphibole Group)
2. 硅氧骨干外阳离子占位及对称
链间由O 和（OH）堆积构成M1, M2, M3, M4, A五种空隙 （依次增大）：
小空隙M1，M2, M3：位于硅氧四面体角顶相对的位置，一般由较小
的Y类阳离子占据，呈八面体配位；
大空隙Ｍ4：位于硅氧四面体底面相对的两个双链之间，可由大
单键的静电强度＝阳离子电荷Z/配位阴离子数CN
为什么能结合在一个点上的配位多面体的数目和种类受严 格限制？如： A. 不能有两个以上的[SiO4]四面体共1个氧； B. 只能有3个2价阳离子八面体与1个Si四面体共1个氧。
4、金红石族（金红石、锡石、软锰矿）
金红石(Rutile) TiO2
【化学组成】 常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。当其中富含Fe时称为
为什么：在硅酸盐矿物中，[SiO4]四面 体孤立或只共角顶，而能与Mg、Fe等 其他阳离子的配位多面体共棱？
Linus Pauling法则(1920)
E、节约原则：晶体结构中本质相异的组分种 类数目倾向于最少。
结晶学上不同位置的数目是小的 并彼此成小的整数比。
2.1.2 多面体骨架结构分类
依据：
【晶体结构】 四方晶系。氧离子近似成六方紧密堆积，而钛
离子位于变形八面体空隙中，构成Ti－O6八面体配位。钛离 子配位数为6，氧离子配位数为3。在金红石的晶体结构中
Ti—O6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由配位八面体 共角顶相连。
滑石(Talc) Mg3［Si4O10］(OH)2
纯者为白色，含杂质时呈其他浅色。玻璃光泽，解理面 显珍珠光泽晕彩。解理｛001｝极完全；贝壳状断口。硬度1。 相对密度2.58～2.83。有滑腻感。解理片具挠性。
四 角闪石族(Amphibole Group)
1. 化学通式
A0-1X2Y5[T4O11]2(OH)2
——A：Na+, Ca++, K+, H3O+; ——X：Na+, Ca2+, K+, Li+, Mn2+, Fe2+, Mg2+;
——Y：Al3+,Fe3+,Cr3+,Ti4+, Mn2+, Fe2+, Mg2+; ——T：Si4+, Ti4+ , Al3+;
对于六方层：
PE＝100（1/4D2）/a2 √ ¾＝100 /2n2 √ 3
对于四方层： PE＝100（1/4D2）/a2＝100 /4n2
2.2.2 紧密层的对称堆积 ——自然元素矿物
六方最紧密堆积——HCP 自然锇、镁
CN 12, 堆积效率 74.05%
立方最紧密堆积——CCP 自然铜、自然金、自然铂 CN 12, 堆积效率 74.05%
（亚类） 族
例
自然金 Au 自然铋 Bi 金刚石、石墨 C
方铅矿 PbS 黄铁矿 Fe[S2]
硅酸盐： 岛、环、链 、层、架状
刚玉 Al2O3 水镁石 Mg[OH]2
石榴石、辉石、 云母、长石
萤石 CaF2
二、Zoltai-Stout矿物结构分类 （1984）
依据：化学键类型＋对称性
特点：三端元分类 三端元： 多面体骨架结构；
对称堆积结构； 分子结构
2.1 多面体骨架结构 Polyhedral Frame Structures
大多数造岩矿物（硅酸盐）、氧化物、 氢氧化物、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨 酸盐的组成离子以离子键联系。
阴离子以高对称形式围绕阳离子构成 配位多面体。而多面体以共用角顶氧连成 不同骨架。
2.1.1 Linus Pauling法则(1920) ——离子晶格适用
A、原子间距：配位多面体内阳－阴离子 间距由它们的半径和决定，阳离子的配 位数由它们的半径比决定。
为什么小配位多面体更重要？
配位数、配位体与离子半径比允许范围
若干配位体的几何学
阴离子间距为1个单位
Linus Pauling法则(1920)
B、静电价原理：配位多面体内阳离子的 电价为其配位阴离子的电价所平衡。
Linus Pauling法则(1920)
C、多面体要素共用a：2个配位多面体共棱， 特别是共面时离子结构的稳定性将降低。
受2个配位多面体阳离子间距影响。
几种配位体阳离子间距
Linus Pauling法则(1920)
D、多面体要素共用b：在含有不同阳离子的 晶体中，高电价、低配位的阳离子倾向于不 共用多面体要素。
4. 成分与颜色关系
颜色随含Mn2+, Fe2+, Ti4+增加而加深。 2.
5. 其他特征
玻璃光泽，H5-6，直闪石和蓝闪石H5.6-6.5，D中等 （3.0-3.5）。
四 角闪石族(Amphibole Group)
6. 斜方闪石与单斜闪石分述
斜方闪石(Orthoamphibole)：
——直闪石Anthophyllite （Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2——M4 放射状或纤维状。 仅见于中级变质岩中。
（Na+, Ca++）小（Fe++, Mg++）两种X阳离子占据，分别呈畸变立方体和八面 体配位。
最大空隙A：位于硅氧四面体底面相对的两个双链之间，为A离子所
占据。
对称特点—Ｍ4： Ｍ4位被小（Fe++, Mg++）阳离子占据，斜方晶系； Ｍ4位被大（Na+, Ca++）阳离子占据，单斜晶系。
四 角闪石族(Amphibole Group)
六方堆积层原始空隙的相对 取向及对称堆积符号
四面体配位型结构
——四面体单位层 ——一种四面体空隙全部被占据
例1：闪锌矿ZnS
——ABC型堆积、等轴晶系 ——A(- 1 -)B (- - 1) C (1 - -)
例2：纤锌矿ZnS
——AB型堆积、六方晶系 ——A(- 1 -)B (1 - -)
八面体配位型结构
2.2.3 开放层的对称堆积
金刚石
2.2.4 对称堆积结构的充填变体
石盐, 方铅矿, 闪锌矿等矿物.
阴离子层sheet：A、B、C等; 单位层layer: A-B、 B-C、 C – A等。 所有的对称堆积充填变体结构都可用对称 堆积符号描述。符号给出阴离子层的堆积 顺序和单位层空隙被阳离子占据的分数 。
网格或较低对称。
紧密层——原子在层内互相接触。 开放层——原子在层内不接触但对称排列。
紧密 六方 层和 紧密 四方 层的 单位 网格
紧密 六方 层和 紧密 四方 层旋 转轴 标记
紧密六方层和 紧密四方层旋 转轴坐标
层的开度：
n=a /D a : 层的单位平移； D：原子直径。
层的堆积效率（PE—）—原子所占面积的百分比。