极谱定性定量分析方法与应用
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三、极谱滴定法（伏安滴定法）
polarographic titration
1.
原理
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
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2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
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3. 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B （1）测定物质X发生电极反应， 滴定剂T不发生电极反应，图（a） （2）测定物质X与滴定剂T都发 生电极反应，图（b） （3）滴定剂T发生电极反应，测 定物质X不发生电极反应，图（c） （4）测定物质X不发生电极反应， 滴定剂T发生氧化反应，图（d）
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一、单扫描极谱分析法
W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝 基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱
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经典直流极谱的缺点
(1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要 保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一 条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
二、交流极谱
alternating-current polarography
三、方波极谱
square-wave polarography
第三节 现代极谱分析技术
modified polarographic technology
四、脉冲极谱
pulse polarography
五、交流示波极谱
alternating-current oscillopolargraph
(2)方法灵敏度较低
检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干 扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？
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选择内容
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
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三、极谱滴定
polarographic titration
四、极谱分析应用
applications of polarography
一、极谱定性方法
qualitative methods of polarography 由极谱波方程式： RT i E E1 / 2 ln nF id i 当i=id时的电位即为半波电 位，极谱波中点。 RT a K M E1 / 2 E O ln 常数 nF M K a 一般情况下，不同金属离子 具有不同的半波电位，且不随浓 度改变，分解电压则随浓度改变 而有所不同（如右图所示），故 可利用半波电位进行定性分析。
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
hx cx cs hs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法 hX Kcs V c Vs cs H K( X X ) V X VS VS cS hX cX (VS V X ) H V X hX
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四、经典直流极谱法的应用
applications of polarography
无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试 剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、 Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微
量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、
第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry
结束
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第六章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
一、单扫描极谱 single sweep polarography
第六章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱定性方法
qualitative methods of polarography
二、极谱定量方法
quantitative methods of polarography
第二节 极谱定性定量分析 方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
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在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
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表
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二、极谱定量分析方法
quantitative methods of polarography 依据公式： id =K c 可进行 定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法
(2) 切线法
(3) 矩形法
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三、极谱滴定法（伏安滴定法）
polarographic titration
1.
原理
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
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2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
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3. 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B （1）测定物质X发生电极反应， 滴定剂T不发生电极反应，图（a） （2）测定物质X与滴定剂T都发 生电极反应，图（b） （3）滴定剂T发生电极反应，测 定物质X不发生电极反应，图（c） （4）测定物质X不发生电极反应， 滴定剂T发生氧化反应，图（d）
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一、单扫描极谱分析法
W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝 基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱
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经典直流极谱的缺点
(1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要 保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一 条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
二、交流极谱
alternating-current polarography
三、方波极谱
square-wave polarography
第三节 现代极谱分析技术
modified polarographic technology
四、脉冲极谱
pulse polarography
五、交流示波极谱
alternating-current oscillopolargraph
(2)方法灵敏度较低
检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干 扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？
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选择内容
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
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三、极谱滴定
polarographic titration
四、极谱分析应用
applications of polarography
一、极谱定性方法
qualitative methods of polarography 由极谱波方程式： RT i E E1 / 2 ln nF id i 当i=id时的电位即为半波电 位，极谱波中点。 RT a K M E1 / 2 E O ln 常数 nF M K a 一般情况下，不同金属离子 具有不同的半波电位，且不随浓 度改变，分解电压则随浓度改变 而有所不同（如右图所示），故 可利用半波电位进行定性分析。
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
hx cx cs hs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法 hX Kcs V c Vs cs H K( X X ) V X VS VS cS hX cX (VS V X ) H V X hX
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四、经典直流极谱法的应用
applications of polarography
无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试 剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、 Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微
量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、
第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry
结束
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第六章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
一、单扫描极谱 single sweep polarography
第六章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱定性方法
qualitative methods of polarography
二、极谱定量方法
quantitative methods of polarography
第二节 极谱定性定量分析 方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
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在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
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表
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二、极谱定量分析方法
quantitative methods of polarography 依据公式： id =K c 可进行 定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法
(2) 切线法
(3) 矩形法
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